JPS59159872A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤組成物に関し、詳しくは炭素−炭素不飽
和二重結合を有し、かつアクリロニトリルを共重合の一
成分とする共重合体とポリアミドフィルムとの接脂に使
用され、接着性および耐油性、耐水性にすぐれた接着剤
組成物に関する。

従来のポリアミド樹脂へのゴムの接着方法としてはポリ
アミド樹脂面をショッ１〜ブラスト、回転あるいは振動
バレルなどにＪ：る機械的方法または硫酸−クロム酸混
液、塩酸、Ｍ［酸、リン酸液等への浸漬による化学的方
法によって処理し、処理面に接着剤を塗布しこれを加硫
金型内に入れ、接着剤塗布面に未加硫ゴムシートを張合
わせて加熱することによりポリアミド樹脂とゴムを一体
に加硫接着している。

このような従来の接着方法の欠点は、樹脂の接着表面を
機械的または化学的処理する工程を設ける必要があるこ
との他、機械的処理方法とくにショツ１〜プラス１〜に
よる場合は樹脂の端面かちぎれた状態となるので強度低
下を起ずという欠点があリ、また伯の機械的処理方法に
おいても処理−リーベき樹脂の形状に制約があり、この
時には特別に処理のための機械を製作する必要がある等
の不都合がある。また化学的処理方法においては処理液
の調整、管理の問題、処理液等が環境汚染の発生源どな
る等の問題など様々の不利益がある。

さらに、ポリアミドとゴムの接着は、両者に接着剤を塗
布し、貼合わせ後、加硫することによりなされるが、こ
の際強固な接着性を有し、しかも耐油性、耐水性にすく
れた接着剤は未だ得られていない。

本発明は、炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつアク
リロ二１〜リルを共重合の一成分とする共重合体どポリ
アミドどの接着における接着性および耐油性、耐水性を
向上させ、しかも前処理を必要としない接着剤組成物を
提供することを目的とし、特（燃料タンク用接着剤どじ
で利用される。

炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつアクリロ二］−
リルを共重合の一成分とする共重合体とポリアミドとの
接着に使用される本発明の接着剤組成物は、炭素−炭素
不飽和二重結合を有し、かつアクリロニトリルを共重合
の一成分とする共重合体１００市量部、多価フェノール
類とホルムアルデヒドの重縮合物１０〜４００重量部、
アミノ基が２個以上メチロール化あるいはエーテル化さ
れたアミノトリアジン８〜５２０重量部を必須成分とし
て含むもので、ざらにこれらの成分に加えてイオウ、加
硫促進剤等を添加し、溶剤に溶解させ、炭素−炭素不飽
和二重結合を有し、かつアクリロ二１〜リルを共重合の
一成分とする共重合体からなる層とポリアミド層の両表
面に塗布乾燥後、貼合せ圧着し、加硫することにより強
固に接着し、良好な耐油性、耐水性を有する構造体が得
られる。

本発明でいう炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつア
クリロニトリルを共重合の一成分と覆る共重合体（以下
、ニトリルゴムと称す）は７クリロニトリル一ブタジエ
ン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン
共重合体（ＮＩＲ）、アクリロニトリルーブタジＪンー
スヂレン共重合体などが挙げられる。これらニトリルゴ
ム組成中のニトリル含量は耐油性、耐水性の点で２０〜
４５＠間％、好ましくは３０〜４０重量％であり、また
分子かは凝集力の点で１００００以上が望ましい。

本発明において使用される多価フェノール類とホルムア
ルデヒドとの重縮合物とはレゾルシン、ハイドロキノン
、カテコールなどの２価フェノールおよびビロカロール
、フロログリシンなどの３価フェノールとボルムアルデ
ヒドとの重縮合物、あるいはこれら多価フェノールとフ
ェノール、クレゾールなどの１価フェノールとのホルム
アルデヒドによる共縮合物などを指す。多価フェノール
類とホルムアルデヒドとの重縮合物は貯蔵安定性および
接着性の点からホルムアルデヒド／多価フェノールのモ
ル比（Ｆ／Ｐ）が０．４〜１．０゜軟化点が７０〜１２
０℃のものが好ましい。また、多価フェノール類とホル
ムアルデヒドの重縮合物はニトリルゴム１００重量部に
対し１０〜４００重量部含まれるのが好ましい。含有量
が１０！Ｉｔ）部より少ないと接着性が劣り、４００重
量部より多いと接着剤が硬くなり過ぎ実用に適さない。

本発明において使用されるアミノ基が２個以上メチロー
ル化あるいはエーテル化されたアミノトリアジンとは、
グアナミン構造 「 （Ｒ−Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ−〇　
Ｈ２など）を有するもので、アミノ基が２個以上メチロ
ール化あるいはエーテル化されたもの、例えばジメチロ
ールホルモグアナミン、トリメヂロールホルモグアナミ
ン、テ１ヘラメチロールポルモグアナミン、ジメチロー
ルヘンゾグアナミン、トリメヂロールベンゾグアナミン
、テトラメヂロールヘンゾグアナミンおよびこれらのメ
チロール基の一部または全てをエーテル化したもの、あ
るいはメラミン構造 Ｎ　Ｈ２ 」 を有するもので、アミノ基が２個以上メチ［」−ル化あ
るいはエーテル化されたもの、例えばジメチロールメラ
ミン、１ヘリメチロールメラミン、テｌ−ラメチロール
メラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキザメチロー
ルメラミン、およびこれらのメチロール基の一部または
全てをニーデル化したものをいう。またアミノ是が２個
以上メヂロール化あるいはエーテル化されたアミノトリ
アジンは二１−リルゴム１００重川部に対し８〜５２０
重量部が好ましい。８重Ｇｔ部より少ないと接着力か低
く、また多価フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合
物の硬化が不充分で耐油性、耐水性が悪くなり、５２０
重量部より多いとアミノ１〜リアジンの未反応物が残り
耐油性が悪く好ましくない。

本発明において使用されるイＡつは通常のゴムの加硫し
用いられるものであれば充分使用可能である。イオウは
二１−リルゴム１００重最部に対して通常０．５〜５重
匁部含有されるのが好ましい。

含有量が０．５重量部より少ないとニトリルゴムの加硫
が不充分で耐油性、耐水性が悪く、５重量部より多いと
耐熱老化性が悪くなりそれぞれ好ましくない。

本発明において使用される加硫促進剤は、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルレジサルファイ
ドなどのチアゾール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジノルマルブチルジチＡカルバミンｒＪシ亜釦なと
のジチオｎ！２塩類、テトラメチルヂウラムモノザルフ
ァイｉ〜、テ１ヘラメチルチウラムジサルファイトなど
のグアニジン類、ノルマルブチルアルデヒドアニリン縮
合体、アセトアルミヒトアニリン縮合体なとのアルデヒ
ドアミン縮合体などが挙げられる。加硫促進剤は二ｌ−
リルゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部含有す
るのが好ましい。０．５重量部より少ないとニトリルゴ
ムの加硫が不充分で耐油性、耐水性が悪く、１０重量部
より多いど加硫促進剤のブルームが生じ接着剤の表面タ
ックが低下するため、ポリアミドとゴムの貼合せが困難
となり好ましくない。

本発明にａ３いて二１〜リルゴムに対し上記の配合剤に
加えて種々の配合剤を添加することが可能である。例え
ばカーボンブラック、金属酸化物、炭酸カルシウム、タ
ルク、シリカなどの無機充填剤やナイロン、ポリエステ
ルなどの有機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤、紫外線吸収剤などので化防止剤、有機・無機顔
料などが必要に応じて適量配合可能である。

本発明における被着体である炭素−炭素不飽和二重結合
を有し、かつアクリロニトリルを共重合の一成分と覆る
共重合体は、前記した接着剤組成物に８３いて使用され
るものと同様のものである。

また、ポリアミドどしＣはナイロン６、ナイロン１１、
ナイロン１２などのポリカプロラクタム類、ティ１〕ン
６６、ナイロン６１ｏ１ナイロン６１２リアミド類、ナ
イロン６／６６、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン
６／６６／６１２などの共重合ナイロンおよびこれらの
ナイロン内のアミド基の窒素がメトキシあるいはエトキ
シ化された置換ナイロンなどが挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、第１表および第２表中の配合値はすべて重
量部であり、第１表においては固形分のみを示した。

実施例１〜９および比較例１〜４ 第１表に示ず配合でニトリルゴム、イオウ、加硫促進剤
、カーボンブラック、酸化亜鉛、ジオクチルアジペート
（ＤＯＡ＞をロール混合によりマスターバッチを作成し
、これをメヂルエチルケトンに溶解させ、さらにレゾル
シン樹脂、アミノトリアジンを第１表に示ず量加え、最
終的に固形分温度か１０重量％濶度となるようにメヂル
エヂルケトンで調整し接着剤どした。

被着体として第２表に示したニトリルゴム系ゴ−クシヨ
ニングして作成した厚さ２ｍｍのＮＢＲ未加硫ゴムシー
１へおよびポリアミドとして共重合ナイロンＣＭ−８０
００（商品名、東し株式会社製ナイロン）を１６０℃で
５０ｋｑ／ｃｒｄ（ゲージ圧）の圧力で１０分間プレス
成型して得た１ｍｍのシーｉ〜を用いた。

接着試験片の作成はＮＢＲ未加硫ゴムシートおよびポリ
アミドの両者の表面に前記接着剤を２０分間隔で２回ず
つ至７Ｗ　ｍ布乾燥後、両者を貼合じスンドローラーで
圧着し、その１後１３０℃、で１ｋＧＩ　、／　ｃｒｆ
の圧力下で１時間プレス加硫して行なった。

接着力はＪＩＳ　　Ｋ　　６８５４−１９７７記載の１
８０度剥離試験法に従って測定した。なＪ３、試験機は
、Ω沖オー１〜グラフＳ−５００を使用し剥因１速度は
５Ｑｍｍ／ｍｉｎで行なった。また、接着剤の耐油性ｄ
３よひ耐水性を調べる目的でブリスター発生試験を行４
１っだ。この試験は接着試験片方を６０℃タイプ■（イ
ンオクタン／［〜ルエンー７゜／３０、体積分率）に１
日浸漬後、６０　’Ｃの水に１口授）貴するのを１サイ
クルとし、これを３サイクル行なって試験片にふくらみ
が発生するか否かで評価した。目視でふくらみを確認で
きた場合を不良、そうでない場合を良好とした。また被
着体の一方としてゴム材料を使用しているため、接着剤
自体の柔軟性が要求されるので柔軟性の評価も行なった
。その方法は、前記のＮＢＲ未加硫ゴムシートに接着剤
を２０分間隔で２回塗布乾燥後、前記接着試験片と同一
の条件で加硫し、１８０度の折曲げを行ないクラックが
入れば不良、そうでない場合には良好とした。それぞれ
の結果を第１表に承り。

第　　２　　表 第１表に示されるごとく、実施例１〜４　Ｊ３よひ比較
例１〜４はレゾルシン樹脂Ａとアミン１−リアジンａの
門を変量”したものであるか、レゾルシン樹脂ｄ５．，
１．ひアミノ［〜リアジンの配合量か少ない比較例１は
剥離強度が低くブリスター試験の結果も不良で〈りつだ
。一方ミレゾルシン樹脂の配合ωか多づ−きる比較例２
は剥離強度は良好なものの柔軟性に欠（ブるため好にシ
＜ない。また、アミノトリアジン未配台の比較例３およ
びアミノトリアジンの配合量が多すぎる比較例４はブリ
スター発生試験の結果が不良であり、比較例４は剥離強
度も低い。これに対して本発明の範囲内でレゾルシン樹
脂およびアミノトリアジンを配合した実施例１〜４はい
ずれも好ましい剥離強度、ブリスター発生試験結果、柔
軟性を示している。一方、実施例２の配合量てレゾルシ
ン樹脂とアミンｌ−リアジンの種類のみを変えた実施例
６〜９にｊ５い−（は、実施例２とほぼ同等の剥離強度
を示し、ブリスター発生試験においても良好な結果が得
られた。

以上説明したごとく、炭素−炭素不飽和二重結合を有し
、かつアクリロニ１〜リルを共重合の一成分とする共重
合体に、特定ｍの多１ｉ１ｆｉ］１ノール類どホルムア
ルデ゛ヒトとの重縮合物並びにアミン基が２個以上メチ
ロール化またはエーテル化されたアミノトリアジンを含
有させた本発明の接着剤組成物は、溶液型であり、ポリ
アミド表面を処理することなく、ポリアミドと未加硫ニ
トリルゴム表面に塗布乾燥後、貼り合せることにより高
い接着性を有し、かつ１坐れた耐油性、耐水性を示すこ
とから燃料タンク用接着剤として使用されるほか広範な
範囲に利用される。

特δ９出願人　横浜ゴム株式会社 代理人　弁理士　伊東辰雄 代理人　弁理士　伊東哲也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素−炭素不飽和二重結合を有し、かつアクリロニトリ
   ルを共重合の一成分とり−る共重合体１００重量部、多
   価フェノール類と小ルムアルテヒドとの重縮合物１０〜
   ４００重量部、アミノ基が２個以上メチロール化または
   ニーデル化されたアミノトリアジン８〜５２０ｆｆｌ徂
   部を含むことを特徴とづる接着剤組成物。