JPH0517030B2

JPH0517030B2 -

Info

Publication number: JPH0517030B2
Application number: JP16551884A
Authority: JP
Inventors: Akira Tajima
Original assignee: Nippon Gasket Co Ltd
Current assignee: Nippon Gasket Co Ltd
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1993-03-08
Also published as: JPS6143552A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、薄い金属板の片面又は両面にニトリ
ルゴム系のエラストマー被覆層を形成させた複合
材料、即ちいわゆる“ラバーコーテツドメタル”
に関する。本発明の複合材料は、ガスケツト材、
防振・防音材、断熱材、耐摩耗材等として有用で
ある。従来技術及びその問題点従来この種の材料は、例えばクロム酸塩の化成
皮膜を有する金属板にフエノール樹脂とブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合物とを含む有機溶剤
溶液をプライマーとして被覆した後、アクリロニ
トリル含量が36〜42％のブタジエン−アクリロニ
トリル共重合物の有機溶剤溶液を塗布し、乾燥加
硫することにより、得られている（米国特許第
2957784号明細書）。しかしながら、この方法にお
いては、大量の有機溶剤を使用するので、単に材
料費が高価となるだけではなく、各種の法令（消
防法、労働安全衛生法、公害防止法等）の規定に
適合する溶解設備、乾燥硬化設備、溶剤除去回収
設備等の建設及び運転に多額の費用を要する。問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑
みて種々研究を重ねた結果、プライマー層として
シラン系、チタネート系等のカプリング剤を使用
するとともに、エラストマー層として水溶性フエ
ノールホルムアルデヒドとニトリルゴムとの混合
物又は積層体を使用する場合には、有機溶剤を使
用することなく、従来品に優る性能を有する複合
材料が得られることを見出した。即ち、本発明
は、以下の如き複合材料及びその製造方法を提供
するものである。 (i) 金属板、 (ii) 該金属板の少なくとも一方の面上に形成さ
れたクロム酸塩の化成皮膜、 (iii) 該クロム酸塩の化成皮膜上に形成されたカ
プリング剤層、及び (iv) 該カプリング剤層上に形成された (a) 水溶性フエノールホルムアルデヒド重縮
合物と (b) 結合ニトリル量が18〜55重量％であるニ
トリルゴムとの混合物硬化体からなる厚さ30〜300μｍ
のエラストマー層を備えたことを特徴とする複合材料。 (i) 金属板の少なくとも一方の面上にクロム酸
塩の化成皮膜を形成し、 (ii) 該クロム酸塩の化成皮膜上にカプリング剤
を塗布し、 (iii) 該カプリング剤層上に (a) 水溶性フエノールホルムアルデヒド重縮
合物と (b) 結合ニトリル量が18〜55重量％であるニ
トリルゴムとの混合ラテツクスを塗布し硬化させること
により厚さ30〜300μｍのエラストマー層を
形成させることを特徴とする複合材料の製造方法。 (i) 金属板、 (ii) 該金属板の少なくとも一方の面上に形成さ
れたクロム酸塩の化成皮膜、 (iii) 該クロム酸塩の化成皮膜上に形成されたカ
プリング剤層、 (iv) 該カプリング剤層上に形成された厚さ１〜
10ｇ／m²のフエノールホルムアルデヒド重縮
合物硬化体層、及び (v) 該硬化体層上に形成された結合ニトリル量
が18〜55重量％であるニトリルゴムからなる
厚さ30〜300μｍのエラストマー層を備えたことを特徴とする複合材料。 (i) 金属板の少なくとも一方の面上にクロム酸
塩の化成皮膜を形成し、 (ii) 該クロム酸塩の化成皮膜上にカプリング剤
を塗布し、 (iii) 該カプリング剤層上に水溶性フエノールホ
ルムアルデヒド重縮合物の水溶液を塗布し、 (iv) 結合ニトリル量が18〜55重量％であるニト
リルゴムのラテツクスを塗布し、 (v) 加熱することにより厚さ１〜10ｇ／m²のフ
エノールホルムアルデヒド重縮合硬化物層及
びニトリルゴムからなる厚さ30〜300μｍの
エラストマー層を形成させることを特徴とする複合材料の製造方法。本発明においては、金属板としては、鋼板及び
アルミニウム板を使用する。金属板の厚さは、特
に限定されないが、例えば、複合材料をガスケツ
ト材として使用する場合には、通常0.1〜1.0mm程
度である。本発明においては、上記金属板の片面又は両面
に常法に従つてクロム酸塩の化成皮膜を形成させ
る。即ち、鋼板の場合には、予め亜鉛メツキを行
なつた後クロム酸塩による化成処理を行ない、ア
アルミニウム板の場合には、直接クロム酸塩によ
る化成処理を行なう。化成皮膜の厚さは、通常
0.01〜0.1μｍ程度である。次いで、上記クロム酸塩の化成皮膜上にシラン
系及びチタネート系カプリング剤層を形成させ
る。シラン系カプリング剤としては、官能基とし
てビニル基、メルカプト基、アミノ基等を有する
メトキシシラン類及びエトキシシラン類が代表的
なものであり、δ−グリシドキシメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチル−δ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、δ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、δ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、δ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−δ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ベンジル−δ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エ
チル−δ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ビニルベンジル−δ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、δ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリクロロエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン等が例示される。又、チタ
ネート系カプリング剤としては、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスフアイト）チナネー
ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１
−ブチル）ビス（ジ−トリデシルホスフアイト）
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフエート）エチレンチタネート、
イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソ
プロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフ
エート）チタネート、イソプロピルトリクミルフ
エニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミ
ノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミル
フエニルオキシアセテートチタネート、ジイソス
テアロイルエチレンチタネート等が例示される。
カプリング剤層の形成は、濃度１〜20重量％程度
の水溶液をスプレー法、ロールコート法、デイツ
プコート法等の公知の方法により上記クロム酸塩
の化成被膜上に付与した後、乾燥することにより
容易に行なわれる。カプリング剤層の厚さは、金
属板１m²当り0.1〜１ｇ程度とすることが好まし
い。本発明においては、上記カプリング剤層上に水
溶性フエノールホルムアルデヒド重縮合物と結合
ニトリル量が18〜55重量％であるニトリルゴムと
を含む水性液を塗布するか、或いは前者の水溶液
と後者のラテツクスとを順次塗布する。水溶性フ
エノールホルムアルデヒド重縮合物としては、ホ
ルムアルデヒド１モルに対しフエノール、クレゾ
ール又はジメチルフエノールを0.5〜１モル程度
の割合で反応させた平均分子量200〜400程度のも
のを使用することが好ましい。ニトリルゴムは、
結合ニトリル量18〜55重量％程度のものを使用す
る。本発明複合材料をガスケツトとして使用する
場合には、良好な引張り強さ及び耐油性を得る為
に、結合ニトリル量31〜55重量％のニトリルゴム
を使用することが好ましい。又、0.2〜５％程度
のカルボキシル基を含むニトリルゴムを使用する
場合には、硫黄系加硫剤を使用する必要がないの
で、銅汚染を生じないガスケツト材料が得られ
る。上記２成分を含む水性液には、必要に応じ、加
硫剤、カーボンブラツク等の充填剤、老化防止
剤、分散剤、安定化剤、消泡剤等の添加剤を加え
ても良い。水性液の塗布は、スプレー法、カーテ
ンフローコート法、ナイフコート法、ロールコー
ト法等の公知の方法により行なえば良く、塗膜乾
燥後140〜180℃程度で10〜120分間程度硬化させ
る。尚、乾燥後の膜厚を30〜300μｍとする為に
は、必要ならば、重ね塗りを行なう。或いは、カプリング剤層上に水溶性フエノール
ホルムアルデヒド重縮合物の濃度５〜30％の水溶
液を塗布し、乾燥させた後、ニトリルゴムラテツ
クスを塗布し、塗膜乾燥後、上記と同様の条件で
加熱硬化させても良い。この場合、フエノールホ
ルムアルデヒド重縮合物硬化体の厚さを１〜10
ｇ／m²程度とし、ニトリルゴムからなるエラスト
マー層の厚さを30〜300μｍ程度とする。上記いずれの場合にも、ニトリルゴムとフエノ
ールホルムアルデヒド重縮合物との割合は、前者
100重量部に対し後者２〜20重量部程度とするこ
とが好ましい。又、本発明の複合材料をガスケツトの如く相接
する２面間に配置して使用する場合には、相手面
との摩擦抵抗を減少させたり、焼付けを防止する
為、黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤をエ
ラストマー層上に更に塗布しても良い。発明の効果本発明によれば、以下の如き顕著な効果が達成
される。 (1) 溶剤を使用しないので、溶剤処理の為に必要
とされる設備の建設費及び運転費が不要とな
り、大巾なコストダウンが可能となつた (2) 得られた複合材料としての特性（金属板とエ
ラストマー層との結合力、弾性特性、耐摩耗
性、耐熱性、耐油性等）は、従来品のそれと同
等若しくはそれ以上である。従つて、本発明複
合材料は、ガスケツト材、防振・防音材、断熱
材、耐摩耗材等として極めて有用である。 (3) 0.2〜５％程度のカルボキシル基を含むニト
リルゴムを使用する場合には、エラストマー層
の硬化に際して硫黄系加硫剤を使用する必要が
ないので、銅系材料を使用する機器類例えば冷
凍機用圧縮機において使用するガスケツト材と
して、銅汚染を生じないので、好適である。実施例１両面にクロム酸塩化成皮膜を形成させた電気亜
鉛メツキ鋼板（厚さ0.35mm）を２％アミノエトキ
シシラン水溶液に浸漬した後、常温で乾燥した。濃度50％のフエノールホルムアルデヒド重縮合
物（フエノール：ホルムアルデヒド＝100：120）
水溶液５部と、カルボキシル変性ニトリルゴム
（結合ニトリル量47％、カルボキシル量３％）の
ラテツクスとカーボンブラツクとの配合物（固形
分割合１：１、全固形分濃度50％）100部とを混
合し、上記電気亜鉛メツキ鋼板の両面にナイフコ
ーターにより塗布した後、160℃で30分間加熱硬
化させた。得られた複合材料の厚さは、0.50mmで
あつた。得られた複合材料中のエラストマー層の物性を
第１表に示す。尚、以下の各表において、比較例
とあるのは、米国特許第2957784号に準じて製造
した複合材料の物性を示す。

【表】

【表】又、得られた複合材料自体の耐油性を第２表に
示し、エラストマー層と金属板との接着性その他
を第３表に示す。

【表】

【表】実施例２実施例１と同様にして厚さ0.35mmの電気亜鉛メ
ツキ鋼板の両面にクロム酸塩化成及膜及びカプリ
ング剤層を形成させた後、水溶性フエノールホル
ムアルデヒド樹脂（実施例１で使用したものと同
一品）の水溶液（濃度10％）を塗布し、自然乾燥
させた。樹脂の付着量は、３ｇ／m²であつた。次
いで、実施例１で使用したと同様のカルボキシル
変性ニトリルゴムラテツクスを塗布し、160℃で
30分間加熱硬化させた。得られた複合材料の厚さ
は、0.50mmであつた。得られた複合材料中のエラストマー層の物性を
第４表に、得られた複合材料自体の耐油性を第５
表に、又エラストマー層と金属板との接着性その
他を第６表に夫々示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 金属板、 (ii) 該金属板の少なくとも一方の面上に形成され
たクロム酸塩の化成皮膜、 (iii) 該クロム酸塩の化成皮膜上に形成されたカプ
リング剤層、及び (iv) 該カプリング剤層上に形成された (a) 水溶性フエノールホルムアルデヒド重縮合
物と (b) 結合ニトリル量が18〜55重量％であるニト
リルゴムとの混合物硬化体からなる厚さ30〜300μｍの
エラストマー層を備えたことを特徴とする複合材料。２ (i) 金属板の少なくとも一方の面上にクロム
酸塩の化成皮膜を形成し、 (ii) 該クロム酸塩の化成皮膜上にカツプリング剤
を塗布し、 (iii) 該カプリング剤層上に (a) 水溶性フエノールホルムアルデヒド重縮合
物と (b) 結合ニトリル量が18〜55重量％であるニト
リルゴムとの混合ラテツクスを塗布し加熱硬化させるこ
とにより厚さ30〜300μｍのエラストマー層を
形成させることを特徴とする複合材料の製造方法。３ (i) 金属板、 (ii) 該金属板の少なくとも一方の面上に形成され
たクロム酸塩の化成皮膜、 (iii) 該クロム酸塩の化成皮膜上に形成されたカプ
リング剤層、 (iv) 該カプリング剤層上に形成された厚さ１〜10
ｇ／m²のフエノールホルムアルデヒド重縮合物
硬化体層、及び (v) 該硬化体層上に形成された結合ニトリル量が
18〜55重量％であるニトリルゴムからなる厚さ
30〜300μｍのエラストマー層を備えたことを特徴とする複合材料。４ (i) 金属板の少なくとも一方の面上にクロム
酸塩の化成皮膜を形成し、 (ii) 該クロム酸塩の化成皮膜上にカプリング剤を
塗布し、 (iii) 該カプリング剤層上に水溶性フエノールホル
ムアルデヒド重縮合物の水溶液を塗布し、 (iv) 結合ニトリル量が18〜55重量％であるニトリ
ルゴムのラテツクスを塗布し、 (v) 加熱することにより厚さ１〜10ｇ／m²のフエ
ノールホルムアルデヒド重縮合物硬化体層及び
ニトリルゴムからなる厚さ30〜300μｍのエラ
ストマー層を形成させることを特徴とする複合材料の製造方法。