JP4929530B2

JP4929530B2 - エラストマー用下塗り塗料組成物、塗装物及びフッ素ゴムコートガスケット材料

Info

Publication number: JP4929530B2
Application number: JP2001113098A
Authority: JP
Inventors: 聡之木下; 耕一郎荻田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP2002309166A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー用下塗り塗料組成物に関し、詳しくは、金属とゴムとの間の接着に有効に用いられるエラストマー用下塗り塗料組成物に関し、また、上記エラストマー用下塗り塗料組成物を用いてなる塗装物に関し、詳しくは、上記エラストマー用下塗り塗料組成物を用いてなるフッ素ゴムコートガスケット材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等のエンジンには、エンジンの燃焼室の気体等の流体が外部に漏れ出すことを防止するため、ガスケットが用いられており、ガスケットとしては、従来、ステンレス鋼板上に接着剤層を介してゴム層を設けたガスケット用積層板が使用されてきた。ガスケットのゴム層としては、熱安定性、機械的性質等に優れることから、フッ素系ゴムがよく用いられる。
【０００３】
自動車等のエンジンは、一般的に、使用により高熱を発する。また、エンジンに用いられる冷却水には、通常、エチレングリコール等の不凍液が配合されている。
【０００４】
ガスケットに用いられる接着剤層には、有機シラン系接着剤、エポキシフェノール樹脂系接着剤が使用されてきた。しかしながら、有機シラン系接着剤は接着後の耐熱性や耐不凍液性に問題があった。このような問題は、ゴム層を２００℃以上の温度で加硫した場合に顕著であり、接着力が低下して金属面での剥がれが発生することが指摘されてきた。また、エポキシフェノール樹脂系接着剤はエポキシ樹脂とフェノール樹脂、そしてアミン系促進剤を使用する為、反応が複雑で加工条件により大きく物性が変化する為、生産時コントロールが難しく使いにくい問題があった。上記従来の接着剤に起因する問題は、ガスケットのゴム層として、一般的に他の種類のゴムよりも耐熱性に優れるフッ素系ゴムを使用する場合においても、防止することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、金属面上にゴム被覆層を形成させる場合の接着材料であって、物性安定性に優れ、耐不凍液性や耐熱性を改善したエラストマー用下塗り塗料組成物、及び、金属板に上記エラストマー用下塗り塗料組成物によりフッ素ゴム層が接着されているガスケット材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂並びに有機溶剤よりなることを特徴とするエラストマー用下塗り塗料組成物である。本発明は、また、金属板の片面又は両面に上記エラストマー用下塗り塗料組成物から形成され、表層にエラストマー層が形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品である。本発明は、更に、金属板の片面又は両面にフッ素ゴム層を形成させたガスケット材料であって、主成分がエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂並びに有機溶剤よりなるエラストマー用下塗り塗料組成物により接着されていることを特徴とするフッ素ゴムコートガスケット材料である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明のエラストマー用下塗り塗料組成物は、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂並びに有機溶剤よりなることを特徴とするものであって、得られる下塗り塗膜の上にエラストマー層を形成させるものである。
【０００８】
エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂
上記エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず、上記変性エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂が有する少なくとも１つのエポキシ基が変性されたものであれば特に限定されない。上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、アルコールエーテル型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、変性ノボラック型、グリシジルアミン型等の各種のエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂としては、一般に市販されている全てのタイプのエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂を使用することができる。
【０００９】
上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂は、耐不凍液性の点で分子中に水酸基を有するものが好ましい。上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂は、分子内に上記水酸基を有することにより、架橋反応が密になり不凍液性が向上するのと同時に反応による水酸基により密着性が向上する。このようなエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、末端にエポキシ基を有し分子内に水酸基を含有するＢＰＡ型エポキシ樹脂、分子内に水酸基を含有するＢＰＡ型エポキシ樹脂、分子内に水酸基を含有するポリエーテルエステル型エポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有し分子内に水酸基を含有するＢＰＡ／ＢＰＦ共縮合型エポキシ樹脂、分子内に水酸基を含有する変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂は、水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、密着性と耐不凍液性に劣る場合があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００１１】
上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂としては、主に焼付け塗料用に使用される数平均分子量が１０００〜２００００の高分子量型のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が望ましい。１０００未満であると、塗膜強度及び近年使用されてきているスクリーン印刷、ロール塗装性などが悪くなる。２００００を超えると、レゾール型フェノール樹脂との相溶性が悪くなり、本来の優れた物性が得られなくなる。好ましくは、５０００〜１５０００である。
上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
レゾール型フェノール樹脂
本発明のエラストマー用下塗り塗料組成物に用いられるレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドをモル比１：１〜１：３程度で、塩基性触媒下で反応させることにより得られる任意のものを用いることができる。上記レゾール型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールレゾール、エポキシ変性フェノールレゾール、アルキルフェノールレゾール、ビスフェノールレゾール、変性レゾール等が挙げられる。上記レゾール型フェノール樹脂は、通常、液状であるが、固形又は粉末であるものは有機溶剤に溶解して使用することができる。上記レゾール型フェノール樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
上記レゾール型フェノール樹脂は、上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂１００重量部に対して任意の割合で配合することができるが、上記エポキシ樹脂又は上記変性エポキシ樹脂に対する上記レゾール型フェノール樹脂の配合割合が多くなると、耐不凍液性が向上する反面、上記レゾール型フェノール樹脂の経時変化によりポットライフが短くなるので、好ましくは約１０〜７０重量部の割合で用いる。
【００１４】
本発明のエラストマー用下塗り塗料組成物には、上記成分に加え各種添加剤、例えば充填材、着色剤、消泡剤、表面調整剤等を配合することができる。
上記充填材としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、２硫化モリブデン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられ、また、後述するエラストマーであってもよい。
上記着色剤としては、無機顔料、複合酸化物顔料等が挙げられる。
上記消泡剤としてはシリコン系消泡剤、ポリマー系消泡剤等が挙げられる。
上記表面調整剤としてはシロキサン化合物、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物等が挙げられる。
【００１５】
本発明のエラストマー用下塗り塗料組成物は、上述のエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂並びに必要に応じて各種添加剤を上述の有機溶剤に配合することにより製造することができ、上記製造の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法により製造することができる。
【００１６】
本発明のエラストマー用下塗り塗料組成物は、ハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング、ロールコーティング等の通常の塗布方法により被塗物に塗布することができ、塗装方式に応じてそのまま又は有機溶剤溶液の形に調整して使用される。上記有機溶剤としては、上記エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂及び上記レゾール型フェノール樹脂並びに必要に応じて用いられる上記各種添加剤を溶解し得るものであれば任意のものを使用し得る。
【００１７】
上記被塗物としては、本発明においては通常、鉄、アルミ、ステンレスなどの金属板がよく用いられる。上記金属板としては特に限定されないが、例えばステンレス鋼板等が挙げられる。上記被塗物としては、ガスケットを構成する金属板であれば特に限定されない。上記金属板は、その片面又は両面に上述のエラストマー用下塗り塗料組成物を塗布することができる。
【００１８】
上記エラストマー用下塗り塗料組成物を被塗物に塗布して得られる塗膜は、次いで、加熱して乾燥させることにより、下塗り塗膜が形成される。上記加熱の条件としては特に限定されず、例えば、約１２０℃〜１８０℃程度で５〜６０分間行うことができる。上記下塗り塗膜は、この上に更にエラストマー層が形成される。
【００１９】
上記エラストマー層をなすエラストマーとしては、不凍液に対して耐性のあるゴムであれば任意のものを使用することができるが、好ましくはフッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、二トリルゴム、エチレンプロピレンゴム等であり、より好ましくは耐熱性、耐油性の点でフッ素ゴムが採用される。上記エラストマー層は、上述の下塗り塗膜の上に未加硫ゴムを塗布又は接合させ、ゴムの加硫温度に加熱することにより形成され、上記加熱により、上記下塗り塗膜との接着も行われる。上記エラストマー層の加熱は、必要に応じて加圧しながら行ってもよい。
【００２０】
本発明のエラストマー用下塗り塗料組成物は、上述のようにエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂を配合してなるものであるので、被塗物に塗布して得られる下塗り塗膜の上にエラストマー層を形成する場合において、従来の有機シラン系接着剤を含む層による耐不凍液性及び耐熱性の劣化という不具合を改善することができる事と反応が安定している為自動車の心臓部であるエンジンのガスケットのシール性の信頼性が向上する。従って、本発明のエラストマー用下塗り塗料組成物は、ガスケット材料に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
（エラストマー用下塗り塗料組成物の調整）
変性エポキシ樹脂（分子内に水酸基を含有し、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１００００）１００重量部に対してアルキルフェノールレゾール樹脂を４０重量部配合し、シクロヘキサノンによりエポキシ樹脂及びアルキルフェノールレゾール樹脂の合計量が溶液の１０質量％になるように調整した。
【００２２】
（塗装板の作成）
予めアセトンで洗浄しておいたＳＵＳ３０１板に、上記エラストマー用下塗り塗料組成物をディップ塗装した。風乾後、１７０℃で３０分乾燥し、冷却後フッ素ゴム塗料（商品名：ダイエルＤＰＡ−３６２、ダイキン工業社製）をフローコーターにて塗装し、１００℃で３０分間乾燥した後に、２００℃で３０分間焼成して、塗装板を得た。
【００２３】
（評価方法）
得られた塗装板について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
＜耐不凍液性＞
不凍液としてロングライフクーラント（ＬＬＣ）を水に溶かして５０％（容量）水溶液を調製し、この水溶液に、塗装板を１２０℃で５００時間浸漬した。塗膜表面上のブリスター等の有無を目視にて観察し、評価した。評価基準としては、塗膜外観に変化のないものを○、部分的にブリスター等が発生したものを△、全面にブリスター等が発生したものを×とした。
【００２４】
＜耐熱性＞
塗装板（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を試験片として、２００℃で５００時間熱老化させ、試験片の表面をアルコールを含浸させた柔らかい布で軽く拭き取り、瞬間接着剤を使用して上記試験片２枚を１０ｍｍオーバーラップさせて接着した。接着剤が硬化した後引張試験機にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、せん断強度を測定した。評価基準としては、せん断強度が１０Ｍｐａ以上のものを○、１０Ｍｐａより低いものを×とした。
【００２５】
比較例１
予めアセトンで洗浄しておいたＳＵＳ３０１板を有機シランを含有するカップリング剤系フッ素ゴム用プライマーでディッピングし、１００℃で３０分間予備乾燥し、冷却した後、フッ素ゴム塗料（商品名：ダイエルＤＰＡ−３６２、ダイキン工業社製）をフローコーターにて塗装し、１００℃で３０分間乾燥した後に、２００℃で３０分間焼成して、塗装板を得た。得られた塗装板について、実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１から、実施例１は、耐不凍液性、耐熱性ともに優れるが、比較例１は、耐不凍液性、耐熱性ともに劣ることがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のエラストマー用下塗り塗料組成物は、上述の構成よりなるので、被塗物に塗布して得られる下塗り塗膜の上にエラストマー層を形成する場合において、従来の有機シラン系接着剤を含む層による耐不凍液性及び耐熱性の劣化という不具合の改善及び、エポキシフェノール接着剤で発生する物性のバラツキ等を解決することができ、例えばエンジンガスケット材料等に好適に用いられる。

Claims

金属板の片面又は両面に、エラストマー用下塗り塗料組成物から形成され、表層にエラストマー層が形成された塗膜を有する塗装物品であって、
エラストマーは、フッ素ゴムであり、
エラストマー用下塗り塗料組成物は、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂並びに有機溶剤よりなり、
エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂は、分子内に水酸基を有するものであり、数平均分子量が１０００〜２００００であり、水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことを特徴とする塗装物品。
エラストマー用下塗り塗料組成物は、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が１０〜７０重量部の割合で配合されてなる請求項１に記載の塗装物品。
金属板の片面又は両面にフッ素ゴム層を形成させたガスケット材料であって、主成分がエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂並びに有機溶剤よりなるエラストマー用下塗り塗料組成物により接着されているフッ素ゴムコートガスケット材料であって、
エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂は、分子内に水酸基を有するものであり、数平均分子量が１０００〜２００００であり、水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことを特徴とするフッ素ゴムコートガスケット材料。
エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が１０〜７０重量部の割合で配合してなるエラストマー用下塗り塗料組成物により接着されている請求項３に記載のフッ素ゴムコートガスケット材料。