KR20110052710A - 불소 고무-금속 적층판 - Google Patents

불소 고무-금속 적층판 Download PDF

Info

Publication number
KR20110052710A
KR20110052710A KR1020117005878A KR20117005878A KR20110052710A KR 20110052710 A KR20110052710 A KR 20110052710A KR 1020117005878 A KR1020117005878 A KR 1020117005878A KR 20117005878 A KR20117005878 A KR 20117005878A KR 20110052710 A KR20110052710 A KR 20110052710A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluororubber
weight
parts
metal
metal laminate
Prior art date
Application number
KR1020117005878A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101641590B1 (ko
Inventor
아츠시 요코타
토시히로 히가시라
야스아키 키타지마
Original Assignee
에누오케 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에누오케 가부시키가이샤 filed Critical 에누오케 가부시키가이샤
Publication of KR20110052710A publication Critical patent/KR20110052710A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101641590B1 publication Critical patent/KR101641590B1/ko

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/12—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering
    • F16J15/121—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering with metal reinforcement
    • F16J15/122—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering with metal reinforcement generally parallel to the surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/12—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2530/00—Rubber or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Abstract

(A) 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당, (B) 토상 흑연 10∼50중량부, (C) 페놀 수지 1∼15중량부, (D) 실란커플링제 1∼4중량부, (E) 폴리올계 가황제 0.5∼8중량부 및 (F) 가황촉진제 0.5∼6중량부를 함유시킨 불소 고무 조성물을 금속판 위에 적용하고, 불소 고무 조성물을 가황하여 적층시킨 불소 고무-금속 적층판. 이 불소 고무-금속 적층판은 크로메이트 처리 또는 크로메이트 대체 처리를 행하지 않은 금속판에 가황 불소 고무층을 적층시킨 불소 고무-금속 적층판으로, 실링성, 내압축성, 내공기가열노화성, 내부동액성, 내유성, 내고착성, 내마모성 등의 여러 특성이 우수하다.

Description

불소 고무-금속 적층판{FLUORINE RUBBER-METAL LAMINATE}
본 발명은 불소 고무-금속 적층판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자동차용 개스킷 등으로서 유효하게 사용되는 불소 고무-금속 적층판에 관한 것이다.
고무의 플로우를 억제함으로써 높은 미끄럼성과 비점착성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있고, 파괴나 박리의 우려가 적은 코팅재를 갖는 개스킷용 금속판으로서, 불소 고무 100중량부당 그래파이트, 카본, 이산화몰리브덴과 같은 무기 윤활제 50∼200중량부 및 실란커플링제 4∼16중량부를 첨가한 고무 혼화물 도료를 도포, 가황하여, 코팅재를 비드판 위에 형성시킨 메탈 개스킷용 금속 개스킷이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
이러한 제안에서는, 실란커플링제의 첨가 목적이 고무 플로우의 억제, 즉 고무의 강성 향상으로, 내부동액성이나 내유성, 내열성과 같은 장기 내구성에 대해서는 그것이 뒤떨어지게 된다. 또한 저마찰성을 보이는 무기 충전제는 분산이 어렵고, 충전제의 입도가 커지기 때문에, 특히 제품 고무층 두께의 25㎛ 전후로 대단히 얇은 실린더헤드 개스킷 등에 있어서는, 실링 표면이 까칠까칠하기 쉬워, 실링성에 악영향을 미치게 된다. 또한, 아민기 함유 실란커플링제의 첨가량이 불소 고무 100중량부당 4중량부를 초과하면, 불소 고무 혼화물 도료인 코팅액의 포트 라이프는 현저하게 악화되어, 생산성은 거의 없는 것과 마찬가지가 된다.
또, 일반적으로 고무-금속 적층판을 사용한 개스킷 소재에 있어서는, 금속판에 크로메이트 처리 혹은 크로메이트 대체 처리(6가의 Cr을 포함하지 않는 처리나 인산철 처리, 인산아연 처리 등을 시행하는 비크로메이트 처리)를 행한 후에 사용되고 있다. 그렇지만, 크로메이트 처리는 환경 부하가 과제이기 때문에, 그것을 대신해서 사용되고 있는 금속판에 크로메이트 대체 처리를 행한 후에 다층 코팅법을 적용하고, 그것에 의해 제조되는 고무-금속 적층판은, 처리 공정의 번잡함으로, 제품 전체적으로 환경 부하가 크고, 또한 비용면에서도 불리하다.
일본 특개 2004-68886호 공보 일본 특개 소61-12741호 공보
본 발명의 목적은 크로메이트 처리 또는 크로메이트 대체 처리를 행하지 않은 금속판에 가황 불소 고무층을 적층시킨 불소 고무-금속 적층판으로, 실링성, 내압축성, 내공기가열노화성, 내부동액성, 내유성, 내고착성, 내마모성 등의 여러 특성이 우수한 것을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은, (A) 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당, (B) 토상 흑연 10∼50중량부, (C) 페놀 수지 1∼15중량부, (D) 실란커플링제 1∼4중량부, (E) 폴리올계 가황제 0.5∼8중량부 및 (F) 가황촉진제 0.5∼6중량부를 함유시킨 불소 고무 조성물을 금속판 위에 적용하고, 불소 고무 조성물을 가황하여 적층시킨 불소 고무-금속 적층판에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 불소 고무-금속 적층판 형성에 사용되는 불소 고무 조성물은 다음과 같은 특징을 가지고 있다.
(1) 1액성의 코팅제로서 사용함으로써,
·크로메이트 처리를 행하지 않은 금속판에 적용되기 때문에, Cr 프리이고
·다층 코팅 타입이 아니기 때문에, VOC 배출량이 적고, 환경 부하가 작고
·공정이 번잡하지 않기 때문에, 가공 비용을 낮출 수 있고,
(2) 토상 흑연이라고 하는 특정 그래파이트를 선택하여 사용함으로써,
·고무 용액의 입도를 20㎛ 이하로 하는 것이 용이하기 때문에, 평활하여 초기 실링성이 우수하고
·인편상 흑연에 비해 층간 박리가 적고, 비고착성을 갖기 때문에, 리워크성이 우수하며,
(3) 페놀 수지와 실란커플링제를 병용함으로써,
·내부동액성이나 내유성·내열성과 같은 장기 내구성을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
금속판으로서는 표면이 조면화 되지 않은 스테인리스 강판, SPCC 강판, 알루미늄판 등이나, 쇼트 블라스팅, 스카치 블라스팅, 헤어라인 가공, 덜 가공 등으로 표면을 조면화시킨 스테인리스 강판, SPCC 강판, 알루미늄판 등이며, 일반적으로 용제 탈지, 알칼리 탈지한 것 등이 그대로 사용된다. 개스킷 재료 용도에는 두께가 약 0.1∼1mm 정도의 금속판이 사용된다.
불소 고무 조성물을 형성하는 (A) 성분의 폴리올 가황 가능한 불소 고무로서는 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로아크릴산에스테르, 아크릴산퍼플루오로알킬, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 단독 중합체, 교호 공중합체 또는 이것들과 프로필렌의 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로펜 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로펜-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 사용되고, 실제로는 일반적으로 시판되고 있는 폴리올 가황 가능한 불소 고무를 그대로 사용할 수 있다.
(A) 성분 폴리올 가황 가능한 불소 고무의 가황제로서 사용되는 (E) 성분 폴리올계 가황제로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀A], 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판[비스페놀AF], 비스(4-히드록시페닐)술폰[비스페놀S], 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄[비스페놀F], 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀A, 비스페놀AF 등이 사용된다. 이것들은 또한 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염의 형태이어도 된다. 이들 폴리올계 가황제는 일반적으로 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당 약 0.5∼8중량부, 바람직하게는 약 2∼6중량부의 비율로 사용된다. 또, 폴리올계 가황제는 불소 고무와의 매스터 뱃치로서도 사용된다.
(F) 성분 가황촉진제로서는 4차 포스포늄염 또는 4차 암모늄염인 4차 오늄염이 사용되고, 바람직하게는 4차 포스포늄염이 사용된다. 이들 4차 오늄염은 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당 약 0.5∼6중량부, 바람직하게는 약 1∼4중량부의 비율로 사용된다. 또, 가황촉진제는 불소 고무와의 매스터 뱃치로서도 사용된다.
4차 포스포늄염은 다음 일반식으로 표시되는 화합물이다.
[PR1R2R3R4]+X-
R1∼R4: 탄소수 1∼25의 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 알킬아릴기, 아랄킬기 또는 폴리옥시알킬렌기이며, 또는 이것들 중 2∼3개가 P와 함께 복수환 구조를 형성할 수도 있다
X-: Cl-, Br-, I-, HSO4 -, H2PO4 -, RCOO-, ROSO2 -, CO3 -- 등의 음이온
구체적으로는 테트라페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐메톡시메틸포스포늄클로라이드, 트리페닐메틸카르보닐메틸포스포늄클로라이드, 트리페닐에톡시카르보닐메틸포스포늄클로라이드, 트리옥틸벤질포스포늄클로라이드, 트리옥틸메틸포스포늄클로라이드, 트리옥틸에틸포스포늄아세테이트, 테트라옥틸포스포늄클로라이드, 트리옥틸에틸포스포늄디메틸포스페이트 등이 사용된다. 4차 포스포늄염은 또한 특허문헌 2에 기재되는 바와 같은 폴리히드록시 방향족 화합물 등의 활성수소 함유 방향족 화합물과의 등몰 분자 화합물이어도 된다.
또, 4차 암모늄염은, 일반식
[NR1R2R3R4]+X-
(여기에서, R1∼R4 및 X-은 상기와 동일함)으로 표시되는 화합물, 예를 들면, 1-알킬피리디늄염, 5-아랄킬-1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노네늄염, 8-아랄킬-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄염 등이 사용된다.
(B) 성분의 토상 흑연은 퇴적암 중의 탄층 등으로부터 얻어지고, 다른 그래파이트와 마찬가지로 윤활성을 갖고, 내마모성이 우수하다. 또, 인편상 흑연등과 비교하여 층간 박리가 적고, 비고착성이 우수하며, 후기 실링성이나 내압축시험성이 우수하다. 토상 흑연은 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당 약 10∼50중량부, 바람직하게는 약 25∼40중량부의 비율로 사용된다. 이것 이하의 첨가 비율로 사용되면, 비고착성이나 내마모성이 뒤떨어지고, 반면 이것 이상의 첨가 비율로 사용되면, 내압축성이나 내마모성이 뒤떨어지게 된다.
토상 흑연으로서는, 최대 입경이 45㎛ 이하, 평균 입경이 20㎛ 이하의 것이 사용되고, 토상 흑연 이외의 그래파이트를 사용한 경우에는, 평균 입경이 동일한 정도 등급의 것이어도, 고무 용액의 분산입도가 커져, 실링성, 내압축성에 문제가 보여지게 된다.
(C) 성분의 페놀 수지로서는 p-치환 페놀로부터 유도된 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 에폭시 변성 페놀 수지 등이 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당 약 1∼10중량부, 바람직하게는 약 3∼6중량부의 비율로 사용된다. 페놀 수지의 첨가 비율이 이것보다도 적으면, 내유성, 내공기가열노화성이 뒤떨어지고, 반면 이것보다도 많은 첨가 비율로 사용되면, 내마모성이나 내공기가열노화성이 뒤떨어지게 된다.
사용되는 페놀 수지의 예는 이하에 표시된다.
p-알킬 치환 페놀로부터 유도된 노볼락형 페놀 수지:
Figure pct00001
레졸형 페놀 수지:
Figure pct00002
에폭시 변성 페놀 수지:
Figure pct00003
(D) 성분의 실란커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 알콕시실란 중 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
이들 실란커플링제는 고형분 환산으로 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당 약 1∼4중량부, 바람직하게는 약 2∼3중량부의 비율로 사용된다. 실란커플링제의 첨가 비율이 이것보다도 적으면, 내압축성, 내공기가열노화성이 뒤떨어지고, 반면 이것보다도 많은 첨가 비율로 사용되면, 포트 라이프가 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 내부동액성, 내공기가열노화성이 뒤떨어진다.
이상의 각 성분을 필수 성분으로 하는 불소 고무 조성물 중에는, 카본블랙, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 레드옥사이드, 클레이, 탄산칼슘, PTFE 분말 등의 각종 충전제가 배합되어 사용되고, 보강성의 면에서는 카본블랙, 바람직하게는 MT 카본블랙 또는 실리카가 사용된다. 또, 산화마그네슘, 산화아연, 산화칼슘, 수산화칼슘 등의 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 더욱이 염기성 마그네슘·알루미늄·하이드록시카보네이트하이드레이트(하이드로탈사이트) 등이 수산제로서 사용된다.
이 밖에도, 필요한 배합제를 적당히 배합한 불소 고무 조성물의 조제는 인터 믹스, 니더, 밴버리 믹서 등의 밀폐형 혼련기나 오픈 롤 등을 사용하여 혼련함으로써 행해진다. 이때, 필요에 따라, 탄화수소계 왁스나 실리콘계 왁스 등을 가공조제로서 첨가하여 사용해도 된다.
금속판 위로의 불소 고무층의 적층시에는 일반적으로 불소 고무 조성물이 1액성 코팅제로서 사용된다. 이러한 불소 고무 코팅액은 일반적인 회전형 교반기 혹은 호모지나이저, 볼밀 등의 강한 전단형 분산기 등을 사용하여 용해 또는 분산시킨 후, 3롤밀 등을 사용하여, 고형분 농도를 약 20∼60중량%, 바람직하게는 약 25∼50중량%로 조정한 유기용매 용액으로서 조제된다. 이때, 필요에 따라, 시판되고 있는 실리콘계 소포제를 첨가하여 사용해도 된다.
1액성 코팅제인 불소 고무 코팅액을 형성하는데 사용되는 유기용매로서는 메틸에틸케톤, 2-부타논, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 헵탄올 등의 알코올류가 바람직하게 사용되고, 그것은 케톤류-알코올류 혼합 용매이어도 된다.
이렇게 하여 조제된 불소 고무 조성물의 유기용매 용액은 1액성 코팅제로서 나이프 코터, 플로 코터, 롤 코터 등을 사용하고, 또는 스크린인쇄법에 의해, 크로메이트 처리나 크로메이트 처리 대체 처리가 행해지지 않은 금속판면 위에 직접 임의의 도포 두께, 바람직하게는 건조 후의 두께가 약 10∼100㎛, 바람직하게는 약 20∼30㎛가 되는 도포 두께로 코팅시키고, 그것을 건조시킨 후, 약 150∼230℃, 약 2∼30분간의 조건하에서 오븐 가황을 행하여, 불소 고무-금속 적층판을 형성시킨다.
가황 불소 고무층 위에는, 필요에 따라 그래파이트, PTFE, 이산화몰리브덴, 카본블랙, 파라핀 왁스 등의 윤활 성분을 주성분으로 하고, 이것에 바인더로서 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 폴리부타디엔 수지, 우레탄 수지 등을 첨가하여, 톨루엔 등의 유기용매 중 또는 수중에 분산시킨 분산액이 도포되고, 두께 약 1∼10㎛의 비점착층을 형성시킴으로써, 늘어붙음 방지 및 부착 방지가 도모된다.
(실시예)
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
불소 고무(듀퐁사 제품 바이톤 A-200) 100중량부
MT 카본블랙(N990) 20 〃
화이트 카본(도소실리카사 제품 닙실 ER) 10 〃
토상 흑연(니치덴카본 제품 A-O; 최대 직경 45㎛,
평균 입경 13㎛) 30 〃
산화마그네슘(교와카가쿠 제품 마그네시아 #30) 5 〃
가황제(듀퐁사 제품 큐러티브 #30; 4 〃
비스페놀AF 50중량%, 불소 고무(바이톤 E-45) 50중량%)
가황촉진제(듀퐁사 제품 큐러티브 #20; 2 〃
유기 포스포늄염 33중량%, 불소 고무(바이톤 E-45) 67중량%)
실란커플링제(토레·다우코닝 제품 APZ-6633) 2.5〃
(고형분 환산)
에폭시 변성 페놀 수지(다이닛폰잉키카가쿠 제품 에피클론 N695)
4 〃
이상의 각 성분 중, 가황촉진제를 제외하고, 가압 니더로 혼련한 후, 고무 컴파운드를 배출하고, 오픈 롤로 가황촉진제를 혼합하여, 고무 조성물을 조제했다.
이 고무 조성물을, 메틸에틸케톤-메탄올(용적비 9:1) 혼합용매 중에, 고형분 농도가 25중량%가 되도록 회전형 교반기를 사용하여 용해하여, 고무 용액을 조제했다. 이 고무 용액을, 플로우 코터를 사용하여, 용제탈지 이외의 표면 처리를 시행하지 않은 SUS301 금속판(두께 0.2mm) 위에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록, 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 오븐에서 220℃, 3분간의 가황을 행하여, 불소 고무 적층 금속판을 얻었다.
얻어진 불소 고무 적층 금속판에 대하여 하기의 각 항목의 평가를 행했다.
실링성(제품의 표면평활성):
불소 고무-금속 적층판을 개스킷으로 만들고, 에어압력 0.15MPa를 가했을 때, 리크한 에어량이 5ml/분 미만을 실링성 ○, 5∼10ml 미만/분을 실링성 △, 10ml/분 이상을 실링성 ×로 평가
내압축시험(고무의 플로성):
불소 고무-금속 적층판에, 150℃, 2∼4톤/cm2(196∼392MPa), 5분간의 조건하에서, 스테인리스강제 볼록부를 눌러, 압축했을 때의 고무가 흘러나오는 상태를 다음 5단계로 평가하고, 평가 4 이상을 ○, 3을 △, 2 이하를 ×로 했다
5: 금속 노출 없음, 고무 흐름 거의 없음
4: 금속 노출 없음, 고무 흐름 소
3: 금속 노출 없음, 고무 흐름 중
(고무 흐름이 적지만 많이 발생했지만, 금속노출에는 이르지 않은 상태, 즉 금속노출이 생길 정도의 고무 흐름이 큰 상태는 아님)
2: 금속 노출 소, 고무 흐름 대
1: 금속 노출 대, 고무 흐름 대
내공기가열노화 시험:
불소 고무-금속 적층판을 기어식 오븐 중에서 200℃, 72시간 공기 폭로한 후, ASTM D3002에 대응하는 JIS K5400에 준하여 바둑판눈 시험을 행하여, 고무의 박리 정도를 다음 5단계로 평가하고, 평가 4 이상을 ○, 3을 △, 2 이하를 ×로 했다
5: 고무 잔존율이 100%
4: 고무 잔존율이 100% 미만 95% 이상
3: 고무 잔존율이 95% 미만 85% 이상
2: 고무 잔존율이 85% 미만 65% 이상
1: 고무 잔존율이 65% 미만
내부동액시험:
불소 고무-금속 적층판을, 내압용기 중에서 150℃의 수중에 100시간 담근 후, 내공기가열노화 시험과 동일한 바둑판눈 시험 및 평가를 행했다
내유 시험:
불소 고무-금속 적층판을, IRM903 오일 중에 200℃에서 15시간 담근 후, 내공기가열노화 시험과 동일한 바둑판눈 시험 및 평가를 행했다.
고착 시험(리워크성):
내압축 시험과 동일하게, 불소 고무-금속 적층판에 150℃, 10분간이라고 하는 조건하에서 면압이 0.5톤/cm2(49MPa)가 되도록 알루미늄 강제판을 누르고, 냉각 후에 벗겨낸 상태를 평가하고, 알루미늄 강제판에 대한 고무의 고착율이 10% 미만을 ○, 10∼50%을 △, 50∼100%(완전고착)를 ×로 평가
내마모 시험:
불소 고무-금속 적층판에 대하여, ASTM D5963에 대응하는 JIS K6264에 준거하는 테이버 마모 시험을 실시하고, 마모 용적이 0.2ml 미만을 내마모성 ○, 0.2∼0.5ml를 내마모성 △, 0.5ml 이상을 ×로 평가
이들 각종 시험으로, ○는 대단히 우수로, △는 성능상 문제가 없음으로, ×는 성능상 문제 있음으로 한다.
실시예 2
실시예 1에서, 토상 흑연량을 10중량부로 변경했다.
실시예 3
실시예 1에서, 토상 흑연량을 50중량부로 변경했다.
실시예 4
실시예 1에서, 실란커플링제량을 1중량부(고형분 환산)로 변경했다.
실시예 5
실시예 1에서, 실란커플링제량을 4중량부(고형분 환산)로 변경했다.
실시예 6
실시예 1에서, 에폭시 변성 페놀 수지량을 1중량부로 변경했다.
실시예 7
실시예 1에서, 에폭시 변성 페놀 수지량을 15중량부로 변경했다.
비교예 1
실시예 1에서, 토상 흑연 대신, 동량의 인편상 흑연(니치덴카본 제품 C-1, 평균 입경 11㎛)이 사용되었다.
비교예 2
실시예 1에서, 토상 흑연 대신, 동량의 인편상 흑연(닛폰코쿠엔 제품 HOP, 평균 입경 3㎛)이 사용되었다.
비교예 3
실시예 1에서, 토상 흑연이 사용되지 않았다.
비교예 4
실시예 1에서, 토상 흑연량을 100중량부로 변경했다.
비교예 5
실시예 1에서, 실란커플링제가 사용되지 않았다.
비교예 6
실시예 1에서, 실란커플링제량을 16중량부(고형분 환산)로 변경했다.
비교예 7
실시예 1에서, 에폭시 변성형 페놀 수지가 사용되지 않았다.
비교예 8
실시예 1에서, 에폭시 변성형 페놀 수지량을 30중량부로 변경했다.
이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과는 다음의 표에 표시된다.
Figure pct00004

Claims (9)

  1. (A) 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당, (B) 토상 흑연 10∼50중량부, (C) 페놀 수지 1∼15중량부, (D) 실란커플링제 1∼4중량부, (E) 폴리올계 가황제 0.5∼8중량부 및 (F) 가황촉진제 0.5∼6중량부를 함유시킨 불소 고무 조성물을 금속판 위에 적용하고, 불소 고무 조성물을 가황하여 적층시킨 불소 고무-금속 적층판.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속판이 크로메이트 처리 또는 크로메이트 대체 처리를 행하지 않은 금속판인 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층판.
  3. 제 2 항에 있어서, 크로메이트 처리 또는 크로메이트 대체 처리를 행하지 않은 금속판이 용제 탈지 또는 알칼리 탈지한 금속판인 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층판.
  4. 제 1 항에 있어서, 불소 고무 조성물 중의 토상 흑연은 최대 입경이 45㎛ 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층판.
  5. 제 1 항에 있어서, 불소 고무 조성물 중의 페놀 수지가 p-알킬 치환 페놀로부터 유도된 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 또는 에폭시 변성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층판.
  6. 제 1 항에 있어서, 불소 고무 조성물 중의 폴리올계 가황제가 4차 포스포늄염 및 4차 암모늄염으로부터 선택된 4차 오늄염인 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층판.
  7. 제 1 항에 있어서, 불소 고무 조성물이 1액성 코팅제로서 사용된 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층판.
  8. 제 7 항에 있어서, 고형분 농도가 20∼60중량%의 1액성 코팅제가 사용된 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층판.
  9. 제 1 항에 있어서, 가황 불소 고무층 위에 비점착층을 형성시킨 것을 특징으로 하는 불소 고무-금속 적층판.
KR1020117005878A 2008-09-09 2009-08-27 불소 고무-금속 적층판 KR101641590B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-230514 2008-09-09
JP2008230514A JP5407233B2 (ja) 2008-09-09 2008-09-09 フッ素ゴム金属積層板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110052710A true KR20110052710A (ko) 2011-05-18
KR101641590B1 KR101641590B1 (ko) 2016-07-21

Family

ID=42005110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117005878A KR101641590B1 (ko) 2008-09-09 2009-08-27 불소 고무-금속 적층판

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8475917B2 (ko)
JP (1) JP5407233B2 (ko)
KR (1) KR101641590B1 (ko)
CN (1) CN102149539B (ko)
WO (1) WO2010029851A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5454670B2 (ja) 2010-02-22 2014-03-26 Ｎｏｋ株式会社 フッ素ゴム金属積層板
CN103057238B (zh) * 2011-10-20 2015-07-01 岱山县威尔密封件有限公司 一种密封垫片的制作方法
US9086150B2 (en) * 2013-01-24 2015-07-21 Federal-Mogul Corporation Elastomeric shaft seal formed without oven post curing
JP6302367B2 (ja) * 2014-06-24 2018-03-28 ニチアス株式会社 コーティング剤
JP6889276B2 (ja) * 2017-11-24 2021-06-18 Nok株式会社 ガスケット素材
JP7312273B2 (ja) * 2019-12-06 2023-07-20 Nok株式会社 塗布液およびそれを用いたフッ素ゴム金属積層板
JP7012063B2 (ja) * 2019-12-11 2022-01-27 三菱電線工業株式会社 半導体製造装置用シール材

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112741A (ja) 1985-05-17 1986-01-21 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JPH1060411A (ja) * 1996-08-26 1998-03-03 Nichias Corp パッキン
JP2004068886A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Nippon Reinz Co Ltd メタルガスケット用金属板及びメタルガスケット
JP2005226064A (ja) * 2004-01-13 2005-08-25 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP2007186536A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Nok Corp フッ素ゴムコーティング剤
JP2007277340A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Nok Corp 加硫接着剤組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3480960B2 (ja) * 1993-03-17 2003-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法
JPH08109368A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Nichias Corp 複合ガスケット
JP4168480B2 (ja) * 1998-02-27 2008-10-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム水性塗料組成物および被覆物品
AU2001288086A1 (en) * 2000-09-22 2002-04-02 Nok Corporation Vulcanizable adhesive composition
JP2002338872A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム塗料組成物
WO2003076484A1 (fr) * 2002-03-14 2003-09-18 Daikin Industries, Ltd. Fluorocopolymere, procede de production de fluorocopolymere, composition de fluorocopolymere durcissable et objet durcissable

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112741A (ja) 1985-05-17 1986-01-21 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JPH1060411A (ja) * 1996-08-26 1998-03-03 Nichias Corp パッキン
JP2004068886A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Nippon Reinz Co Ltd メタルガスケット用金属板及びメタルガスケット
JP2005226064A (ja) * 2004-01-13 2005-08-25 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP2007186536A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Nok Corp フッ素ゴムコーティング剤
JP2007277340A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Nok Corp 加硫接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US8475917B2 (en) 2013-07-02
WO2010029851A1 (ja) 2010-03-18
JP2010064291A (ja) 2010-03-25
CN102149539A (zh) 2011-08-10
KR101641590B1 (ko) 2016-07-21
US20110143124A1 (en) 2011-06-16
CN102149539B (zh) 2014-05-07
JP5407233B2 (ja) 2014-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5454670B2 (ja) フッ素ゴム金属積層板
KR20110052710A (ko) 불소 고무-금속 적층판
US20100190018A1 (en) Process for producing nitrile rubber-metal laminate
JP5830898B2 (ja) Ｎｂｒ組成物及びゴム金属積層体
KR101884695B1 (ko) 고무-금속 적층 개스킷 소재
US20100136352A1 (en) Coating agent
JP5971247B2 (ja) ガスケット材料
WO2011055735A1 (ja) ゴム金属積層体
US7311978B2 (en) Primer for vulcanization bonding
JP4984533B2 (ja) フッ素ゴムコーティング剤
JP2005226064A (ja) 加硫接着剤組成物
JP4577140B2 (ja) ゴム金属積層体
JP5152287B2 (ja) 加硫接着剤組成物
JP4736332B2 (ja) ゴム−金属積層ガスケット素材
JP2004076699A (ja) エンジン用シリンダヘッドガスケット素材
EP3708881B1 (en) Gasket material
WO2021070521A1 (ja) 塗布液およびそれを用いたフッ素ゴム金属積層板
WO2024005005A1 (ja) ゴム－金属積層ガスケット素材
WO2018105531A1 (ja) ゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤及びシリンダヘッドガスケット
WO2021111819A1 (ja) 塗布液およびそれを用いたフッ素ゴム金属積層板
WO2021187028A1 (ja) ゴム金属積層体及びガスケット

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 4