JP7312273B2 - 塗布液およびそれを用いたフッ素ゴム金属積層板 - Google Patents

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Description

本発明は、塗布液およびそれを用いたフッ素ゴム金属積層板に関する。さらに詳しくは、フッ素ゴム糊の安定性、層間接着性、耐摩耗性などにすぐれた塗布液およびそれを用いたフッ素ゴム金属積層板に関する。
シリンダヘッドガスケットは、金属板にゴム等を積層して、エンジンヘッドとブロックとの間をシールする部品である。
エンジンは、低燃費の目的で燃焼圧力上昇と軽量化の方向に進んでおり、燃焼圧力上昇によりシール部に対するくり返し衝撃荷重が大きくなり、また軽量化によりエンジン重量を下げることで剛性が低下し、エンジン燃焼による振動が大きくなる。
これらのエンジン側の事情により、シリンダヘッドガスケットも振動による耐摩耗性や層間接着性がより求められるようになっており、従来技術では摩耗によりシール性が悪化し、ガス漏れなどの不具合を生ずることがあった。
このため、シリンダヘッドガスケットのゴム部には耐摩耗性や良好な層間接着性が求められ、層間接着性を確保するためには接着成分を、また耐摩耗性を確保するにはシリカ等の充填剤を配合している。
フッ素ゴムに使用されるシリカ用のシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランやアミノ基含有シラン等があるが、エポキシ基含有シランカップリング剤では、シリンダヘッドガスケット(フッ素ゴム金属積層板)の製造に使用されるフッ素ゴム糊の安定性にはすぐれているものの、層間接着性が十分とはいえなかった。アミノ基含有シランカップリング剤を使用すると、層間接着性にはすぐれているものの、シリンダヘッドガスケットの製造に使用されるフッ素ゴム糊の安定性が悪く、量産性に乏しい材料となる傾向がみられた。
特許文献１～２では、無機充填剤としてグラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等を含有する場合のシランカップリング剤として、アミノ基含有シランカップリング剤が好適であると述べられている。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示されているが、各実施例で用いられたアミノ基含有シランカップリング剤についての言及はない。
特開２００４－６８８８６号公報 特開２０１０－２５５６４４号公報 特開昭６１－１２７４１号公報
本発明の目的は、フッ素ゴム糊の安定性、層間接着性、耐摩耗性などにすぐれた塗布液およびそれを用いたフッ素ゴム積層金属板を提供することにある。
本発明の第１の目的は、ポリオール架橋性フッ素ゴム、ポリオール加硫剤、N-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシランおよびエポキシ樹脂を含有する有機溶媒溶液からなる塗布液によって達成される。
また、本発明の第２の目的は、金属板上に適用されたかかる塗布液を塗布後、加硫させて形成されるフッ素ゴム金属積層板によって達成される。
一般的に使用されるアミノ基含有シランカップリング剤は、反応性が高いため、これをフッ素ゴム糊に入れるとすぐに反応が進んでしまい、フッ素ゴム糊の経時的安定性に欠ける。本発明においては、アミノ基含有シランカップリング剤としてN-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン(N-フェニル-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン)を用い、反応性の高いアミノ基の一方の水素原子をフェニル基で置換することで、アミノ基とフッ素ゴムとのフッ素ゴム糊内の反応を抑制している点で経時的安定性を改善している。
フッ素ゴム糊の経時的安定性の向上による効果は、量産時での塗布安定性、フッ素ゴム糊使用時間の延長(歩留まりの向上)などが挙げられる。
本発明によって、フッ素ゴム糊の経時的安定性がもたらされるばかりではなく、フッ素ゴム金属積層板の層間接着性や耐摩耗性も向上させることができるので、これをシリンダヘッドガスケットとして用いた場合、エンジンの燃焼圧力上昇による剛性低下や軽量化に対応でき、結果的に自動車の燃費向上などに寄与すること多大である。
フッ素ゴム金属積層板は、金属板に塗布液を塗布し、これを加硫接着して製造される。
金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板等や、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板等であって、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂したものなどがそのまま使用される。ガスケット材料用途には、厚さが約0.1～1mm程度の金属板が用いられる。
ポリオール架橋性フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等の単独重合体、交互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体等が用いられ、実際には一般に市販されているポリオール架橋性フッ素ゴムをそのまま使用することができる。
ポリオール架橋性フッ素ゴムの加硫剤として用いられるポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系加硫剤は、一般にポリオール架橋性フッ素ゴム100重量部当り約3～20重量部、好ましくは約5～15重量部の割合で用いられる。また、ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。
加硫促進剤としては、第4級ホスホニウム塩または第4級アンモニウム塩である4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。これらの4級オニウム塩は、ポリオール架橋性フッ素ゴム100重量部当り、約2～9重量部、好ましくは約4～7重量部の割合で用いられる。また、加硫促進剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。
第4級ホスホニウム塩は、次の一般式で表される化合物である。
〔PR1R2R3R4〕+X-
R1～R4：炭素数1～25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン
基であり、あるいはこれらの内2～3個がPと共に複数環構造を
形成することもできる
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 2- 等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等が用いられる。第4級ホスホニウム塩はまた、特許文献３に記載される如きポリヒドロキシ芳香族化合物等の活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物であってもよい。
また、第4級アンモニウム塩は、一般式
〔NR1R2R3R4〕+X-
(ここで、R1～R4およびX-は上記と同じである)で表される化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩等が用いられる。
N-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシランとしては、アルコキシ基がメチル基、エチル基であるものが好んで用いられ、ポリオール架橋性フッ素ゴム100重量部当り約1～15重量部、好ましくは約3～10重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では、接着性を満足させることができず、一方これよりも多い使用割合では、摩耗特性が低下するようになる。
エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するハロゲン非含有のエポキシ樹脂であって、好ましくは芳香族環含有エポキシ樹脂、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等の2官能性エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、ポリオール架橋性フッ素ゴム100重量部当り約5～40重量部、好ましくは約10～30重量部の割合で用いられる。エポキシ樹脂は、フッ素ゴムの補強材として作用する。
ポリオール架橋性フッ素ゴムには、これらの必須成分に加えてシリカをポリオール架橋性フッ素ゴム100重量部当り約50重量部以下、好ましくは約5～20重量部配合することもできる。ただしこれより多い割合で用いられるとシール性能が低下するようになる。シリカとしては、SiO2を主成分とする微粉けい酸(無水けい酸、含水けい酸)、人造けい酸(含水けい酸カルシウム)のいずれをも使用することができ、その粒径は約200nm以下、好ましくは約100nm以下の市販品をそのまま用いることができる。
以上の各成分には、他の配合剤、例えばカーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、べんがら、クレー、炭酸カルシウム、PTFE粉末等の各種充填剤が配合して用いられ、補強性の面からはカーボンブラック、好ましくはMTカーボンブラックが用いられる。また、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の2価金属の酸化物または水酸化物、さらには塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシカーボネートハイドレート(ハイドロタルサイト)等が受酸剤として用いられる。
これらの各成分は、有機溶媒溶液として調製され、塗布液を構成する。有機溶媒溶液としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン等のケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒等の一種または混合溶媒、好ましくはイソホロン-メチルエチルケトン-メタノール混合溶媒が用いられる。
各成分の有機溶媒への溶解は、好ましくはN-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン以外の加硫系成分(加硫剤、加硫促進剤等)およびエポキシ樹脂を除く各成分を加圧ニーダまたはオープンロールで混練した後有機溶媒中に溶解させ、これにN-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン以外の加硫系成分およびエポキシ樹脂を溶解させて、好ましくは固形分濃度35～40重量％になるように調整し、最後にシランカップリング剤でもあるN-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシランを配合して、フッ素ゴム糊を調製する。
金属板上へのフッ素ゴム層の積層に際しては、一般にフッ素ゴム糊が一液性コーティング剤として用いられる。かかるフッ素ゴムコーティング液は、一般的な回転型攪拌機あるいはホモジナイザ、ボールミル等の強せん断型分散機等を用いて溶解または分散させた後、3本ロール等を用いて、固形分濃度を約30～45重量％、好ましくは約35～40重量％に調整された有機溶媒溶液として調製される。この際、必要に応じて、市販されているシリコーン系消泡剤を添加して用いてもよい。
一液性コーティング剤であるフッ素ゴムコーティング液を形成するのに用いられる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、2-ブタノン、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等のアルコール類が好んで用いられ、それはケトン類-アルコール類混合溶媒であってもよい。
このようにして調製されたフッ素ゴム糊の有機溶媒溶液は、一液性コーティング剤として、ナイフコータ、フローコータ、ロールコータ等を用い、あるいはスクリーン印刷法によって、クロメート処理やクロメート処理代替処理が行われていない金属板面上に直接任意の塗布厚、一般には乾燥後の厚さが約10～100μm、好ましくは約20～30μmとなる塗布厚でコーティングさせ、それを乾燥させた後、約150～250℃、約2～30分間の条件下でオーブン加硫を行って、フッ素ゴム金属積層板を形成させる。
加硫フッ素ゴム層上には、必要に応じてグラファイト、PTFE、二酸化モリブデン、カーボンブラック、パラフィンワックス等の潤滑成分を主成分とし、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂等を添加して、トルエン等の有機溶媒中あるいは水中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約1～10μmの非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着防止が図られる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-200) 100重量部
MTカーボンブラック(キャンカーブ社製品THERMAX N990) 25 〃
グラファイト(東日本カーボン製品A-O) 30 〃
シリカ(東ソーシリカ製品NIPSIL ER) 10 〃
酸化マグネシウム(協和化学工業製品KYOWAMAG 150) 8 〃
ハイドロタルサイト(同社製品DHT-4A) 3 〃
加工助剤(デュポン社製品VPA #2) 2 〃
加硫剤(同社製品CURATIVE #30) 5 〃
加硫促進剤(同社製品CURATIVE #20) 9 〃
エポキシ樹脂(DIC社製品エピクロンN695) 25 〃
これらの各成分の内、加硫剤、加硫促進剤およびエポキシ樹脂を除く各成分を、加圧ニーダまたはオープンロールで混練した。
得られた混練物を、イソホロン-メチルエチルケトン-メタノール(容量比 7：2：1)混合溶媒中に溶解させ、これに加硫剤、加硫促進剤およびエポキシ樹脂を溶解させて固形分濃度約35～40重量％となるように調整し、最後にシランカップリング剤であるN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン製品KBM573)3重量部を配合して、フッ素ゴム糊を調製した。
調製されたフッ素ゴム糊を、ステンレススチールSUS301板(厚さ 0.2mm)の表面に加硫後のゴム厚が20～25μmになるように調整して塗布し、オーブンで230℃で15分間加硫し、フッ素ゴム積層金属板を得た。
フッ素ゴム糊およびフッ素ゴム積層金属板について、下記方法の測定および評価を行った。
フッ素ゴム糊安定性評価：
フッ素ゴム糊を、ブルックフィールドB型粘度計(JIS K7117附属書1
SB形粘度計)を用い、SB3号スピンドル12回転の条件下で測定を行い、
調合直後および4時間経過後の粘度を測定し、4時間経過後の粘度変化
が20％以内を安定性○とし、20％を超えるものを×と評価した。
接着試験：
フッ素ゴム積層金属板について、JIS K6894描画試験法による接着試
験を、初期接着性および200℃、70時間老化試験後の耐熱接着性の２
項目について行い、付着力が十分ではない場合は塗膜が剥離するので
、それを５段階で評価し、4点以上を接着性○とした。
５点：剥離が認められない
４点：描画した円の交点付近に微小の剥離が認められる
３点：描画した円の周辺にも微小の剥離が認められる
２点：描画した円の周辺まで剥離が認められる
１点：広範囲にわたって剥離が認められる
摩耗試験：
フッ素ゴム積層金属板について、摩耗試験機レスカ製FPR-2100、MS5-
25ストレートピン使用、荷重1kg、線速度6.3cm/秒、温度25℃、80℃
および150℃の条件下で往復動運動を行い、金属板が露出した時点の
回数を摩耗回数とした。
実施例２
実施例１において、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン量を5重量部に変更した。
実施例３
実施例１において、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン量を10重量部に変更した。
比較例１
実施例１において、シランカップリング剤として3-アミノプロピルトリメトキシシラン(同社製品KBM-903)が同量(3重量部)用いられた。
比較例２
実施例１において、シランカップリング剤として3-アミノプロピルトリエトキシシラン(同社製品KBE-903)が5重量部用いられた。
比較例３
実施例１において、シランカップリング剤として3-アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE-903)が10重量部用いられた。
比較例４
実施例１において、シランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(同社製品KBM-403)が5重量部用いられた。
比較例５
実施例１において、シランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403)が10重量部用いられた。
比較例６
実施例１において、エポキシ樹脂が用いられなかった。
以上の各実施例および比較例で得られた測定・評価結果は、次の表に示される。
Figure 0007312273000001
注）ゴム糊安定性(4時間後)の“－”は、>10000で測定不能である
以上の結果から、本実施例に係るものはゴム糊安定性および各測定温度における耐摩耗性にすぐれていることが分かる。
これに対し、3-アミノプロピルトリメトキシシランまたは3-アミノプロピルトリエトキシシランを用いたものはゴム糊安定性に欠け、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたものやエポキシ樹脂を用いないものはゴム金属積層板の層間接着性に欠けることが分かる。

Claims (8)

  1. ポリオール架橋性フッ素ゴム、ポリオール加硫剤、N-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシランおよびエポキシ樹脂を含有する有機溶媒溶液からなる塗布液。
  2. ポリオール架橋性フッ素ゴム100重量部当り、ポリオール加硫剤が3～20重量部、N-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシランが1～15重量部、エポキシ樹脂が5～40重量部の割合で用いられた請求項１記載の塗布液。
  3. さらに50重量部以下のシリカを含有する請求項１記載の塗布液。
  4. N-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン以外の加硫系成分およびエポキシ樹脂を除く各成分を混練した後有機溶媒中に溶解させ、これにN-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン以外の加硫系成分およびエポキシ樹脂を溶解させ、次いでN-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシランを配合する請求項３記載の塗布液の製造法。
  5. 金属板上に適用される請求項１、２または３記載の塗布液。
  6. 金属板上に、請求項５記載の塗布液から形成された加硫塗布層を積層させたフッ素ゴム金属積層板。
  7. ガスケットとして用いられる請求項６記載のフッ素ゴム金属積層板。
  8. シリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項７記載のフッ素ゴム金属積層板。
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