JP2004026848A - 加硫接着用プライマー - Google Patents
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Abstract
【課題】ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させ得る加硫接着用プライマーを提供する。
【解決手段】アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機金属化合物を含有する加硫接着用プライマー。この加硫接着用プライマーは、塗布型クロメート処理剤に匹敵するあるいはそれ以上の耐水接着性を示す金属−ゴム複合体を与えるので、金属にゴムを接合したシール製品（例えば、オイルシール、パッキン類、ガスケット）、バルブ類、制振・防振製品（例えば、制振鋼板、防振ゴム）、工業用ゴム製品などの製造に用いられるステンレス鋼等の金属の表面処理に有効に用いることができる。
【解決手段】アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機金属化合物を含有する加硫接着用プライマー。この加硫接着用プライマーは、塗布型クロメート処理剤に匹敵するあるいはそれ以上の耐水接着性を示す金属−ゴム複合体を与えるので、金属にゴムを接合したシール製品（例えば、オイルシール、パッキン類、ガスケット）、バルブ類、制振・防振製品（例えば、制振鋼板、防振ゴム）、工業用ゴム製品などの製造に用いられるステンレス鋼等の金属の表面処理に有効に用いることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着用プライマーに関する。更に詳しくは、耐水接着性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させるのに有効な加硫接着用プライマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水やＬＬＣ（ロングライフクーラント）に対する耐性が必要とされる金属とゴムとの複合体を形成させるためにはステンレス鋼が多く用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと加硫接着させると、得られるステンレス鋼−ゴム複合体は耐水、耐ＬＬＣ性が悪く、これらの浸せき試験を実施すると接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
このための対策として、加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理が施され、水やＬＬＣに対する耐性を向上させることが行われている。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Ｃｒイオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
【０００４】
本出願人は先に、アルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案しており（特開平７−３４０５４号公報、同７−２１６３０９号公報、同８−２０９１０２号公報、同９−３４３２号公報、同９−４０９１６号公報、同９−１３２７５８号公報、同１０−７９９０号公報、同１０−８０２１号公報、同１１−１６７２号公報、特開２００１−２２６６４２号公報）、これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的、電気化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
【０００５】
また、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させ得る加硫接着用プライマーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機金属化合物を含有する加硫接着用プライマーによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのアミノ基含有アルコキシシランは、これをそのまま接着剤組成物の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
【０００９】
他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのビニル基含有アルコキシシランは、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有アルコキシシランとのオリゴマーとして用いられる。
【００１０】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部および加水分解用の水２０〜１５０重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１１】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１２】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが、（ＷＯ ０２／２４８２６）、そこでは共重合オリゴマーが加硫接着剤として用いられており、一方本発明では加硫接着用プライマーとして用いられ、別に加硫接着剤を必要としている。
【００１３】
また、有機金属化合物としては、トリイソプロポキシアルミニウム、モノ第２ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ第２ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物、テトラｎ−プロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等の有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が例示される。
【００１４】
これらの有機金属化合物は、共重合オリゴマー１００重量部当り約１０〜１００重量部、好ましくは約４０〜８０重量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、耐水性が低下するようになり、一方これよりも多い割合で使用されると、上塗り剤やゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになる。
【００１５】
以上の各成分を必須成分とする加硫接着用プライマーは、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約０．２〜３重量％濃度の溶液として調製され、用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約１００〜８０重量％、また後者が約０〜２０重量％となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、共重合オリゴマーのさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。この加硫接着用プライマーの経時安定性を必要とする場合には、有機または無機の酸を添加すると有効である。
【００１６】
このような加硫接着用プライマーは、ステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上に、これを浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって塗布し、室温下で、次いで約１００〜２００℃で約５〜１０分間程度乾燥させる。一般に約０．１〜１０μｍ程度の膜厚で形成される下塗り剤としてのこの加硫接着用プライマー上には、金属と複合されるゴムの種類に応じた加硫接着剤が上塗り剤として塗布され、それの焼付処理を行った後、未加硫のゴムコンパウンドを接合させ、ゴムの種類に応じた加硫温度での加硫が必要に応じて加圧下に行われる。未加硫のゴムコンパウンドは、有機溶媒に分散させたゴム溶液としてもコーティングして用いることができる。
【００１７】
金属に接合されるゴムとしては、フッ素ゴム、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、アクリルゴム、クロロプレンゴム等が、加硫剤、補強剤その他必要な各種配合剤を配合した上で未加硫ゴムコンパウンドとして用いられる。未加硫ゴムコンパウンドの種類によっては、上塗り剤を塗布せず、本発明のプライマー処理だけで加硫接着させることもできる。
【００１８】
フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００１９】
（配合例Ｉ）
フッ素ゴム（デュポン社製品バイトンＥ４５） １００重量部
メタけい酸カルシウム ４０ 〃
ＭＴカーボンブラック ２ 〃
酸化マグネシウム（協和化学製品マグネシア＃１５０） ６ 〃
水酸化カルシウム ３ 〃
加硫剤（デュポン社製品キュラティブ＃３０） ２ 〃
加硫促進剤（同社製品キュラティブ＃２０） １ 〃
（配合例ＩＩ）
フッ素ゴム（ダイキン製品ダイエルＧ９０１） １００重量部
メタけい酸カルシウム ２０ 〃
ＭＴカーボンブラック ２０ 〃
酸化マグネシウム（マグネシア＃１５０） ６ 〃
水酸化カルシウム ３ 〃
トリアリルイソシアヌレート １．８ 〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ） ０．８ 〃
【００２０】
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
【００２１】
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫（架橋）される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００２２】
ＮＢＲまたは水素化ＮＢＲとしては、特に加硫剤の種類には関係なく、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤またはパーオキサイド系架橋剤で加硫または架橋し得るものなどが任意に用いられる。パーオーキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては例えば配合例ＩＩＩに示されるようなものが、またイオウ加硫系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては例えば配合例ＩＶに示されるようなものが用いられる。
【００２３】
（配合例ＩＩＩ）
ＮＢＲ（中高ニトリル；日本合成ゴム製品Ｎ２３７） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック １０ 〃
ＳＲＦカーボンブラック ４０ 〃
セルロース粉末 １０ 〃
酸化亜鉛 １０ 〃
ステアリン酸 １ 〃
マイクロクリスタリンワックス ２ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ） ４ 〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ） ５ 〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ） ６ 〃
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド １ 〃
【００２４】
（配合例ＩＶ）
ＮＢＲ（日本ゼオン製品ＤＮ４０２；ＣＮ２３％） １００重量部
ＳＲＦカーボンブラック ９３ 〃
可塑剤（ＤＯＰ） １５ 〃
酸化亜鉛 ３ 〃
ステアリン酸 １ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック２２４） １ 〃
老化防止剤（同社製品ノクセラーＭ） １ 〃
老化防止剤（同社製品ノクセラーＴＴ） ３ 〃
老化防止剤（同社製品ノクセラーＰＺ） ０．８ 〃
イオウ ０．５ 〃
また、アクリルゴム、クロロプレンゴムの配合例としては、次のようなものが示される。
【００２５】
（配合例Ｖ）
活性塩素含有アクリルゴム（ユニマテック製品ＰＡ４０２） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック ４０ 〃
粉末状シリカ ２ 〃
マイクロクリスタリンワックス ６ 〃
ステアリン酸 ３ 〃
４，４′−ビス（２，２′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン ２ 〃
イオウ １ 〃
ステアリン酸ナトリウム ３．５ 〃
【００２６】
（配合例ＶＩ）
クロロプレンゴム（デンカ製品ＤＣＲ−３１） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック ５０ 〃
酸化亜鉛 ５ 〃
酸化マグネシウム（＃１５０） ４ 〃
老化防止剤（川口化学製品３Ｃ） ３ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ） ３ 〃
パラフィンワックス ２ 〃
可塑剤（ＤＩＤＡ） １５ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクセラーＴＴ） ２ 〃
加硫促進剤（川口化学製品アクセル２２） ２ 〃
【００２７】
【発明の効果】
本発明にかかる加硫接着用プライマーは、塗布型クロメート処理剤に匹敵するあるいはそれ以上の耐水接着性を示す金属−ゴム複合体を与えるので、金属にゴムを接合したシール製品（例えば、オイルシール、パッキン類、ガスケット）、バイブ類、制振・防振製品（例えば、制振鋼板、防振ゴム）、工業用ゴム製品などの製造に用いられるステンレス鋼等の金属の表面処理に有効に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になる迄酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下し、滴下終了後約６０℃で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーＡを得た。
【００２９】
参考例２
参考例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン量を６４部に、またビニルトリエトキシシラン量を１６部にそれぞれ変更し、共重合オリゴマーＢを得た。
【００３０】
参考例３
参考例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン量を１６部に、またビニルトリエトキシシラン量を６４部にそれぞれ変更し、共重合オリゴマーＣを得た。
【００３１】
参考例４
参考例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに同量のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、共重合エラストマーＤを得た。
【００３２】
実施例１
共重合オリゴマーＡ ２．５部
テタンテトラ（アセチルアセトネート） １．０部
メタノール ８６．５部
水 １０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
【００３３】
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付け処理を行った。冷却後、次の各種加硫接着剤Ａ，Ｂ，Ｃを上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、上塗り剤Ａ，Ｃについては１５０℃、１０分間の焼付処理を行い、上塗り剤Ｂについて室温乾燥のみで使用した。
上塗り剤Ａ：ロームアンドハース社製品シクソン７１５
上塗り剤Ｂ：ロードファーイースト社製品ケムロック２２０
上塗り剤Ｃ：東洋化学研究所製品メタロックＸＮ−８７０
【００３４】
加硫接着は、上記処理した試験片上にそれぞれの未加硫ゴムコンパウンド（前記ＩおよびＩＩＩ〜ＩＶ）を置き、１８０℃、６分間の加圧加硫によって行われた。
【００３５】
実施例２
実施例１において、共重合オリゴマーＡの代わりに同量の共重合オリゴマーＢが用いられた。
【００３６】
実施例３
実施例１において、共重合オリゴマーＡの代わりに同量の共重合オリゴマーＣが用いられた。
【００３７】
実施例４
実施例１において、共重合オリゴマーＡの代わりに同量の共重合オリゴマーＤが用いられた。
【００３８】
実施例５
実施例１において、有機金属化合物として同量のジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）が用いられた。
【００３９】
以上の各実施例で得られた接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法によりゴム残留面積率（％）を測定した。得られた結果は、次の表１に示される。
【００４０】
比較例１
実施例１において、有機金属化合物が用いられなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、加硫接着用プライマーが用いられなかった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、加硫接着用プライマーとして市販のフェノール樹脂系下塗り接着剤（東洋化学研究所製品メタロックＰＡ−３３７５）が用いられた。
【００４３】
比較例４
実施例１において、加硫接着用プライマーとして市販のシラン系下塗り接着剤（ロードファーイースト社製品ケムロックＡＰ−１３３）が用いられた。
【００４４】
比較例５
実施例１において、加硫接着用プライマーとして市販の塗布型クロメート処理剤（日本パーカライジング製品ジンクロムＺＭ−１４１５Ａ）が用いられた。
【００４５】
以上の比較例１〜５で得られた接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法によりゴム残留面積率（％）を測定した。得られた結果は、次の表２に示される。
【００４６】
比較例６
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（モノマー） １．３部
ビニルトリエトキシシラン（モノマー） １．３部
テタンテトラ（アセチルアセトネート） １．０部
メタノール ８６．４部
水 １０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
【００４７】
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付け処理を行った。
【００４８】
比較例７
比較例６において、加硫接着用プライマーの試験片上への焼付け処理を行った後試験片を冷却し、加硫接着剤Ｃ（メタロックＸＮ−８７０）を上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
【００４９】
比較例８
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（モノマー） ２．７部
ビニルトリエトキシシラン（モノマー） ２．７部
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート ０．２部
メタノール ９４．８部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
【００５０】
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付け処理を行った。
【００５１】
比較例９
比較例８において、加硫接着用プライマーの試験片上への焼付け処理を行った後試験片を冷却し、加硫接着剤Ｃ（メタロックＸＮ−８７０）を上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
【００５２】
以上の比較例６〜９で得られた接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法によりゴム残留面積率（％）を測定した。得られた結果は、次の表３に示される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着用プライマーに関する。更に詳しくは、耐水接着性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させるのに有効な加硫接着用プライマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水やＬＬＣ（ロングライフクーラント）に対する耐性が必要とされる金属とゴムとの複合体を形成させるためにはステンレス鋼が多く用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと加硫接着させると、得られるステンレス鋼−ゴム複合体は耐水、耐ＬＬＣ性が悪く、これらの浸せき試験を実施すると接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
このための対策として、加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理が施され、水やＬＬＣに対する耐性を向上させることが行われている。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Ｃｒイオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
【０００４】
本出願人は先に、アルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案しており（特開平７−３４０５４号公報、同７−２１６３０９号公報、同８−２０９１０２号公報、同９−３４３２号公報、同９−４０９１６号公報、同９−１３２７５８号公報、同１０−７９９０号公報、同１０−８０２１号公報、同１１−１６７２号公報、特開２００１−２２６６４２号公報）、これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的、電気化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
【０００５】
また、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれた金属−ゴム複合体を形成させ得る加硫接着用プライマーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機金属化合物を含有する加硫接着用プライマーによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのアミノ基含有アルコキシシランは、これをそのまま接着剤組成物の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
【０００９】
他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのビニル基含有アルコキシシランは、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有アルコキシシランとのオリゴマーとして用いられる。
【００１０】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部および加水分解用の水２０〜１５０重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１１】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１２】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが、（ＷＯ ０２／２４８２６）、そこでは共重合オリゴマーが加硫接着剤として用いられており、一方本発明では加硫接着用プライマーとして用いられ、別に加硫接着剤を必要としている。
【００１３】
また、有機金属化合物としては、トリイソプロポキシアルミニウム、モノ第２ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ第２ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物、テトラｎ−プロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等の有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が例示される。
【００１４】
これらの有機金属化合物は、共重合オリゴマー１００重量部当り約１０〜１００重量部、好ましくは約４０〜８０重量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、耐水性が低下するようになり、一方これよりも多い割合で使用されると、上塗り剤やゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになる。
【００１５】
以上の各成分を必須成分とする加硫接着用プライマーは、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約０．２〜３重量％濃度の溶液として調製され、用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約１００〜８０重量％、また後者が約０〜２０重量％となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、共重合オリゴマーのさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。この加硫接着用プライマーの経時安定性を必要とする場合には、有機または無機の酸を添加すると有効である。
【００１６】
このような加硫接着用プライマーは、ステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上に、これを浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって塗布し、室温下で、次いで約１００〜２００℃で約５〜１０分間程度乾燥させる。一般に約０．１〜１０μｍ程度の膜厚で形成される下塗り剤としてのこの加硫接着用プライマー上には、金属と複合されるゴムの種類に応じた加硫接着剤が上塗り剤として塗布され、それの焼付処理を行った後、未加硫のゴムコンパウンドを接合させ、ゴムの種類に応じた加硫温度での加硫が必要に応じて加圧下に行われる。未加硫のゴムコンパウンドは、有機溶媒に分散させたゴム溶液としてもコーティングして用いることができる。
【００１７】
金属に接合されるゴムとしては、フッ素ゴム、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、アクリルゴム、クロロプレンゴム等が、加硫剤、補強剤その他必要な各種配合剤を配合した上で未加硫ゴムコンパウンドとして用いられる。未加硫ゴムコンパウンドの種類によっては、上塗り剤を塗布せず、本発明のプライマー処理だけで加硫接着させることもできる。
【００１８】
フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性およびパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができ、未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００１９】
（配合例Ｉ）
フッ素ゴム（デュポン社製品バイトンＥ４５） １００重量部
メタけい酸カルシウム ４０ 〃
ＭＴカーボンブラック ２ 〃
酸化マグネシウム（協和化学製品マグネシア＃１５０） ６ 〃
水酸化カルシウム ３ 〃
加硫剤（デュポン社製品キュラティブ＃３０） ２ 〃
加硫促進剤（同社製品キュラティブ＃２０） １ 〃
（配合例ＩＩ）
フッ素ゴム（ダイキン製品ダイエルＧ９０１） １００重量部
メタけい酸カルシウム ２０ 〃
ＭＴカーボンブラック ２０ 〃
酸化マグネシウム（マグネシア＃１５０） ６ 〃
水酸化カルシウム ３ 〃
トリアリルイソシアヌレート １．８ 〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ） ０．８ 〃
【００２０】
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、これらのフッ素ゴムは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
【００２１】
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫（架橋）される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００２２】
ＮＢＲまたは水素化ＮＢＲとしては、特に加硫剤の種類には関係なく、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤またはパーオキサイド系架橋剤で加硫または架橋し得るものなどが任意に用いられる。パーオーキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては例えば配合例ＩＩＩに示されるようなものが、またイオウ加硫系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては例えば配合例ＩＶに示されるようなものが用いられる。
【００２３】
（配合例ＩＩＩ）
ＮＢＲ（中高ニトリル；日本合成ゴム製品Ｎ２３７） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック １０ 〃
ＳＲＦカーボンブラック ４０ 〃
セルロース粉末 １０ 〃
酸化亜鉛 １０ 〃
ステアリン酸 １ 〃
マイクロクリスタリンワックス ２ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ） ４ 〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ） ５ 〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ） ６ 〃
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド １ 〃
【００２４】
（配合例ＩＶ）
ＮＢＲ（日本ゼオン製品ＤＮ４０２；ＣＮ２３％） １００重量部
ＳＲＦカーボンブラック ９３ 〃
可塑剤（ＤＯＰ） １５ 〃
酸化亜鉛 ３ 〃
ステアリン酸 １ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック２２４） １ 〃
老化防止剤（同社製品ノクセラーＭ） １ 〃
老化防止剤（同社製品ノクセラーＴＴ） ３ 〃
老化防止剤（同社製品ノクセラーＰＺ） ０．８ 〃
イオウ ０．５ 〃
また、アクリルゴム、クロロプレンゴムの配合例としては、次のようなものが示される。
【００２５】
（配合例Ｖ）
活性塩素含有アクリルゴム（ユニマテック製品ＰＡ４０２） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック ４０ 〃
粉末状シリカ ２ 〃
マイクロクリスタリンワックス ６ 〃
ステアリン酸 ３ 〃
４，４′−ビス（２，２′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン ２ 〃
イオウ １ 〃
ステアリン酸ナトリウム ３．５ 〃
【００２６】
（配合例ＶＩ）
クロロプレンゴム（デンカ製品ＤＣＲ−３１） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック ５０ 〃
酸化亜鉛 ５ 〃
酸化マグネシウム（＃１５０） ４ 〃
老化防止剤（川口化学製品３Ｃ） ３ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ） ３ 〃
パラフィンワックス ２ 〃
可塑剤（ＤＩＤＡ） １５ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクセラーＴＴ） ２ 〃
加硫促進剤（川口化学製品アクセル２２） ２ 〃
【００２７】
【発明の効果】
本発明にかかる加硫接着用プライマーは、塗布型クロメート処理剤に匹敵するあるいはそれ以上の耐水接着性を示す金属−ゴム複合体を与えるので、金属にゴムを接合したシール製品（例えば、オイルシール、パッキン類、ガスケット）、バイブ類、制振・防振製品（例えば、制振鋼板、防振ゴム）、工業用ゴム製品などの製造に用いられるステンレス鋼等の金属の表面処理に有効に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になる迄酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下し、滴下終了後約６０℃で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーＡを得た。
【００２９】
参考例２
参考例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン量を６４部に、またビニルトリエトキシシラン量を１６部にそれぞれ変更し、共重合オリゴマーＢを得た。
【００３０】
参考例３
参考例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン量を１６部に、またビニルトリエトキシシラン量を６４部にそれぞれ変更し、共重合オリゴマーＣを得た。
【００３１】
参考例４
参考例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに同量のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、共重合エラストマーＤを得た。
【００３２】
実施例１
共重合オリゴマーＡ ２．５部
テタンテトラ（アセチルアセトネート） １．０部
メタノール ８６．５部
水 １０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
【００３３】
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付け処理を行った。冷却後、次の各種加硫接着剤Ａ，Ｂ，Ｃを上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、上塗り剤Ａ，Ｃについては１５０℃、１０分間の焼付処理を行い、上塗り剤Ｂについて室温乾燥のみで使用した。
上塗り剤Ａ：ロームアンドハース社製品シクソン７１５
上塗り剤Ｂ：ロードファーイースト社製品ケムロック２２０
上塗り剤Ｃ：東洋化学研究所製品メタロックＸＮ−８７０
【００３４】
加硫接着は、上記処理した試験片上にそれぞれの未加硫ゴムコンパウンド（前記ＩおよびＩＩＩ〜ＩＶ）を置き、１８０℃、６分間の加圧加硫によって行われた。
【００３５】
実施例２
実施例１において、共重合オリゴマーＡの代わりに同量の共重合オリゴマーＢが用いられた。
【００３６】
実施例３
実施例１において、共重合オリゴマーＡの代わりに同量の共重合オリゴマーＣが用いられた。
【００３７】
実施例４
実施例１において、共重合オリゴマーＡの代わりに同量の共重合オリゴマーＤが用いられた。
【００３８】
実施例５
実施例１において、有機金属化合物として同量のジｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）が用いられた。
【００３９】
以上の各実施例で得られた接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法によりゴム残留面積率（％）を測定した。得られた結果は、次の表１に示される。
比較例１
実施例１において、有機金属化合物が用いられなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、加硫接着用プライマーが用いられなかった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、加硫接着用プライマーとして市販のフェノール樹脂系下塗り接着剤（東洋化学研究所製品メタロックＰＡ−３３７５）が用いられた。
【００４３】
比較例４
実施例１において、加硫接着用プライマーとして市販のシラン系下塗り接着剤（ロードファーイースト社製品ケムロックＡＰ−１３３）が用いられた。
【００４４】
比較例５
実施例１において、加硫接着用プライマーとして市販の塗布型クロメート処理剤（日本パーカライジング製品ジンクロムＺＭ−１４１５Ａ）が用いられた。
【００４５】
以上の比較例１〜５で得られた接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法によりゴム残留面積率（％）を測定した。得られた結果は、次の表２に示される。
比較例６
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（モノマー） １．３部
ビニルトリエトキシシラン（モノマー） １．３部
テタンテトラ（アセチルアセトネート） １．０部
メタノール ８６．４部
水 １０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
【００４７】
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付け処理を行った。
【００４８】
比較例７
比較例６において、加硫接着用プライマーの試験片上への焼付け処理を行った後試験片を冷却し、加硫接着剤Ｃ（メタロックＸＮ−８７０）を上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
【００４９】
比較例８
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（モノマー） ２．７部
ビニルトリエトキシシラン（モノマー） ２．７部
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート ０．２部
メタノール ９４．８部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
【００５０】
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付け処理を行った。
【００５１】
比較例９
比較例８において、加硫接着用プライマーの試験片上への焼付け処理を行った後試験片を冷却し、加硫接着剤Ｃ（メタロックＸＮ−８７０）を上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
【００５２】
以上の比較例６〜９で得られた接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法によりゴム残留面積率（％）を測定した。得られた結果は、次の表３に示される。
【００１１】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明にかかる加硫接着用プライマーは、塗布型クロメート処理剤に匹敵するあるいはそれ以上の耐水接着性を示す金属−ゴム複合体を与えるので、金属にゴムを接合したシール製品（例えば、オイルシール、パッキン類、ガスケット）、バルブ類、制振・防振製品（例えば、制振鋼板、防振ゴム）、工業用ゴム製品などの製造に用いられるステンレス鋼等の金属の表面処理に有効に用いることができる。
【発明の効果】
本発明にかかる加硫接着用プライマーは、塗布型クロメート処理剤に匹敵するあるいはそれ以上の耐水接着性を示す金属−ゴム複合体を与えるので、金属にゴムを接合したシール製品（例えば、オイルシール、パッキン類、ガスケット）、バルブ類、制振・防振製品（例えば、制振鋼板、防振ゴム）、工業用ゴム製品などの製造に用いられるステンレス鋼等の金属の表面処理に有効に用いることができる。
【００３４】
加硫接着は、上記処理した試験片上にそれぞれの未加硫ゴムコンパウンド（前記配合処方ＩおよびＩＩＩ〜ＩＶ）を置き、１８０℃、６分間の加圧加硫によって行われた。
加硫接着は、上記処理した試験片上にそれぞれの未加硫ゴムコンパウンド（前記配合処方ＩおよびＩＩＩ〜ＩＶ）を置き、１８０℃、６分間の加圧加硫によって行われた。
【００４７】
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付処理を行った。
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付処理を行った。
【００４８】
比較例７
比較例６において、加硫接着用プライマーの試験片上への焼付処理を行った後試験片を冷却し、加硫接着剤Ｃ（メタロックＸＮ−８７０）を上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
比較例７
比較例６において、加硫接着用プライマーの試験片上への焼付処理を行った後試験片を冷却し、加硫接着剤Ｃ（メタロックＸＮ−８７０）を上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
【００５０】
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付処理を行った。
この加硫接着プライマーを脱脂したＳＵＳ３０４試験片に塗布し、室温下で風乾させた後、１９０℃で１０分間の焼付処理を行った。
【００５１】
比較例９
比較例８において、加硫接着用プライマーの試験片上への焼付処理を行った後試験片を冷却し、加硫接着剤Ｃ（メタロックＸＮ−８７０）を上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
比較例９
比較例８において、加硫接着用プライマーの試験片上への焼付処理を行った後試験片を冷却し、加硫接着剤Ｃ（メタロックＸＮ−８７０）を上塗り剤として塗布し、室温下で風乾させた後、１５０℃、１０分間の焼付処理を行った。
【００５２】
以上の比較例６〜９で得られた焼付処理試験片上に未加硫のフッ素ゴムコンパウンド （ 前記配合処方 Ｉ） を置き、 １８０ ℃で ６ 分間加圧加硫した接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法によりゴム残留面積率（％）を測定した。得られた結果は、次の表３に示される。
以上の比較例６〜９で得られた焼付処理試験片上に未加硫のフッ素ゴムコンパウンド （ 前記配合処方 Ｉ） を置き、 １８０ ℃で ６ 分間加圧加硫した接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５６の９０°剥離試験に準ずる方法によりゴム残留面積率（％）を測定した。得られた結果は、次の表３に示される。
【０００２】
【従来の技術】
水やＬＬＣ（ロングライフクーラント）に対する耐性が必要とされる金属とゴムとの複合体を形成させるためにはステンレス鋼が多く用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用し、これにゴムを加硫接着させると、得られるステンレス鋼−ゴム複合体は耐水、耐ＬＬＣ性が悪く、これらの浸せき試験を実施すると接着剥離を生ずるようになる。
【従来の技術】
水やＬＬＣ（ロングライフクーラント）に対する耐性が必要とされる金属とゴムとの複合体を形成させるためにはステンレス鋼が多く用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用し、これにゴムを加硫接着させると、得られるステンレス鋼−ゴム複合体は耐水、耐ＬＬＣ性が悪く、これらの浸せき試験を実施すると接着剥離を生ずるようになる。
【００２３】
（配合例ＩＩＩ）
ＮＢＲ（中高ニトリル；ＪＳＲ 製品Ｎ２３７） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック １０ 〃
ＳＲＦカーボンブラック ４０ 〃
セルロース粉末 １０ 〃
酸化亜鉛 １０ 〃
ステアリン酸 １ 〃
マイクロクリスタリンワックス ２ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ） ４ 〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ） ５ 〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ） ６ 〃
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド １ 〃
（配合例ＩＩＩ）
ＮＢＲ（中高ニトリル；ＪＳＲ 製品Ｎ２３７） １００重量部
ＨＡＦカーボンブラック １０ 〃
ＳＲＦカーボンブラック ４０ 〃
セルロース粉末 １０ 〃
酸化亜鉛 １０ 〃
ステアリン酸 １ 〃
マイクロクリスタリンワックス ２ 〃
老化防止剤（大内新興化学製品ＯＤＡ−ＮＳ） ４ 〃
可塑剤（バイエル社製品ブカノールＯＴ） ５ 〃
有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ） ６ 〃
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド １ 〃
【００１６】
このような加硫接着用プライマーは、ステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上に、これを浸せき、噴霧、刷毛塗り、ロールコートなどの方法によって塗布し、室温下で、次いで約１００〜２００℃で約５〜１０分間程度乾燥させる。一般に約０．１〜１０μｍ程度の膜厚で形成される下塗り剤としてのこの加硫接着用プライマー上には、金属と複合されるゴムの種類に応じた加硫接着剤が上塗り剤として塗布され、それの焼付処理を行った後、未加硫のゴムコンパウンドを接合させ、ゴムの種類に応じた加硫温度での加硫が必要に応じて加圧下に行われる。未加硫のゴムコンパウンドは、有機溶媒に分散させたゴム溶液としてもコーティングして用いることができる。
このような加硫接着用プライマーは、ステンレス鋼、軟鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上に、これを浸せき、噴霧、刷毛塗り、ロールコートなどの方法によって塗布し、室温下で、次いで約１００〜２００℃で約５〜１０分間程度乾燥させる。一般に約０．１〜１０μｍ程度の膜厚で形成される下塗り剤としてのこの加硫接着用プライマー上には、金属と複合されるゴムの種類に応じた加硫接着剤が上塗り剤として塗布され、それの焼付処理を行った後、未加硫のゴムコンパウンドを接合させ、ゴムの種類に応じた加硫温度での加硫が必要に応じて加圧下に行われる。未加硫のゴムコンパウンドは、有機溶媒に分散させたゴム溶液としてもコーティングして用いることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になる迄酢酸を加えてｐＨを調整し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下し、滴下終了後約６０℃で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーＡを得た。
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になる迄酢酸を加えてｐＨを調整し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下し、滴下終了後約６０℃で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーＡを得た。
【００３２】
実施例１
共重合オリゴマーＡ ２．５部
チタンテトラ（アセチルアセトネート） １．０部
メタノール ８６．５部
水 １０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
実施例１
共重合オリゴマーＡ ２．５部
チタンテトラ（アセチルアセトネート） １．０部
メタノール ８６．５部
水 １０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
【００４６】
比較例６
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（モノマー） １．３部
ビニルトリエトキシシラン（モノマー） １．３部
チタンテトラ（アセチルアセトネート） １．０部
メタノール ８６．４部
水 １０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
比較例６
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（モノマー） １．３部
ビニルトリエトキシシラン（モノマー） １．３部
チタンテトラ（アセチルアセトネート） １．０部
メタノール ８６．４部
水 １０．０部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、加硫接着用プライマーを調製した。
Claims (9)
- アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーおよび有機金属化合物を含有してなる加硫接着用プライマー。
- アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対してビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部を共重合させたオリゴマーが用いられた請求項１記載の加硫接着用プライマー。
- アルコール系有機溶媒可溶性共重合オリゴマーが用いられた請求項１または２記載の加硫接着用プライマー。
- 共重合オリゴマー１００重量部に対し有機金属化合物が１０〜１００重量部の割合で用いられた加硫接着用プライマー。
- アルコール系有機溶媒−水混合溶媒溶液として用いられる請求項１または４記載の加硫接着用プライマー。
- 金属とゴムとの加硫接着に用いられる請求項１または５記載の加硫接着用プライマー。
- ゴム用加硫接着剤の下塗り剤として用いられる請求項１または６記載の加硫接着用プライマー。
- 金属がステンレス鋼である請求項１、６または７記載の加硫接着用プライマー。
- 耐水性が必要とされる用途に用いられる請求項１、５、６、７または８記載の加硫接着用プライマー。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006063257A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Nok Corp | 加硫接着用プライマー |
| JP2006137991A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Nok Corp | ステンレス鋼用クロムフリー表面処理剤 |
| JP2007246803A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐光性プライマー組成物、該プライマー組成物を用いる発光半導体装置の製造方法、及び該方法により得られる発光半導体装置 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3022196A (en) * | 1962-02-20 | Coating and adhesive composition | ||
| JPH06340850A (ja) * | 1993-06-02 | 1994-12-13 | Arai Pump Mfg Co Ltd | プライマー組成物 |
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| JPH07145244A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-06-06 | Asahi Glass Co Ltd | 接着性組成物 |
| JP2000272045A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-03 | Nok Corp | パーフルオロエラストマー積層金属およびその製造法 |
| WO2002024826A1 (fr) * | 2000-09-22 | 2002-03-28 | Nok Corporation | Composition adhesive vulcanisable |
-
2002
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3022196A (en) * | 1962-02-20 | Coating and adhesive composition | ||
| JPH06340850A (ja) * | 1993-06-02 | 1994-12-13 | Arai Pump Mfg Co Ltd | プライマー組成物 |
| JPH0734054A (ja) * | 1993-07-19 | 1995-02-03 | Nok Corp | 加硫接着剤組成物 |
| JPH07145244A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-06-06 | Asahi Glass Co Ltd | 接着性組成物 |
| JP2000272045A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-03 | Nok Corp | パーフルオロエラストマー積層金属およびその製造法 |
| WO2002024826A1 (fr) * | 2000-09-22 | 2002-03-28 | Nok Corporation | Composition adhesive vulcanisable |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005249031A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Nok Corp | ゴム−金属積層ガスケット素材 |
| JP2006063257A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Nok Corp | 加硫接着用プライマー |
| JP4576932B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2010-11-10 | Ｎｏｋ株式会社 | 加硫接着用プライマー |
| JP2006137991A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Nok Corp | ステンレス鋼用クロムフリー表面処理剤 |
| JP2007246803A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐光性プライマー組成物、該プライマー組成物を用いる発光半導体装置の製造方法、及び該方法により得られる発光半導体装置 |
| KR101295493B1 (ko) | 2006-03-17 | 2013-08-09 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 내광성 프라이머 조성물, 상기 프라이머 조성물을 이용하는 발광 반도체 장치의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어지는 발광 반도체 장치 |
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