JP4576932B2 - 加硫接着用プライマー - Google Patents

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Description

本発明は、加硫接着用プライマーに関する。更に詳しくは、塗布型クロメート処理フリー金属板においても、すぐれた耐熱、耐屈曲性を有する金属−ゴム複合体を形成させるのに有効な加硫接着用プライマーに関する。
従来の自動車エンジンなどに装着されるガスケットとしては、SUS鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングSUS鋼板が一般的である。このようなゴムコーティングSUS鋼板として、例えばSUS鋼板の片面または両面にCr化合物、リン酸、Siからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜上にゴム層を積層したガスケットが知られている。
特開平３−２２７６２２号公報 特開平７−９２１４９号公報
このようにクロメート処理されたステンレス鋼板上にゴム層を備えたガスケット用素材は、耐熱性や耐水、耐不凍液(LLC)性が改善されるものの、近年の環境保全に対する意識の高まりから、クロメート処理を行わないようにする傾向が見られる。すなわち、クロメート処理液に含まれる6価クロムが人体に直接的な悪影響を及ぼす可能性があり、また6価クロムを含む廃液は水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があるので、クロメート処理を施したステンレス材料の廃棄物はリサイクルができないといった難点があり、さらには不凍液やオイルとの接触によりクロメート処理中のクロムが抽出されるおそれがある。
上記の如く、環境に対して配慮した場合には塗布型クロメート処理は行えず、従って塗布型クロメート処理フリー系のガスケット材料の開発は必要であることから、近年いろいろな塗布型クロメート処理代替材を用いたガスケットが開発されてはいるものの、従来の塗布型クロメート処理レス系のガスケットでは、未だ塗布型クロメート処理系ガスケットと同等の性能が得られていないのが現状である。具体的には、自動車用エンジンなどの高温下で使用すると、長期間使用時にはひび割れが接着界面で発生しやすいといった問題がみられる。
特開２００３−１０５３２１号公報 特開２００３−２８３０７号公報 特開２００４−１１５７６号公報 特開２００４−７６６９９号公報
本発明の目的は、ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体を形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、塗布型クロメート処理した金属−ゴム複合体と同等以上の耐熱性や密着性を有し、環境面においても問題のない金属−ゴム複合体を形成させ得る加硫接着用プライマーを提供することにある。
かかる本発明の目的は、シランカップリング剤に、シランカップリング剤との合計量中0.2〜10重量％の水酸化マグネシウムが添加された加硫接着用プライマーによって達成される。
本発明に係るシランカップリング剤を主成分とした加硫接着用プライマーを使用した塗布型クロメート処理フリーゴム積層金属板は、金属板表面と接着層との間にシリカ-酸化マグネシウム縮合体のプライマー層が形成されているため、耐熱性、耐屈曲性の点で塗布型クロメート処理した金属板を用いた場合と同等の性能を有している。これは、縮合反応によって金属表面と化学結合したシリカ-酸化マグネシウム縮合体のプライマー層が形成される一方で、そのプライマー層のシリカ-酸化マグネシウム縮合体と接着層とが化学結合するとともに、シリカ-酸化マグネシウム縮合体の酸化マグネシウムの突出によってその酸化マグネシウムがプライマー層と接着層との間のアンカーの働きをするので、ゴム層がプライマー層および接着層を介して金属板に固着するためと考えられる。
従って、この加硫接着用プライマーは、人体に有害な塗布型クロメート処理を施さずに、環境保全やリサイクル性などの社会問題に対する対策案として、極めて有効でかつ実用上の効果が得られ、このような加硫接着用プライマーを使用した塗布型クロメート処理フリーゴム積層金属板は、自動車エンジンなどに接着されるメタルガスケットで、水や不凍液に接する部品として有効に利用することができる。
加硫接着用プライマーの主成分となるシランカップリング剤またはその溶液としては、シランカップリング剤5〜100重量％、好ましくは30〜100重量％を含むアミノシラン系あるいはエポキシシラン系などのシランカップリング剤またはその溶液が用いられ、これは市販品、例えば信越化学工業製品KBM602、同社製品KBM403、日本ユニカー製品NUCシリコーンプライマーAPZ6633、A-1120などがそのまま用いられる。
このシランカップリング剤には、シランカップリング剤との合計量中0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜3重量％の水酸化マグネシウムが添加される。水酸化マグネシウムがこれより少ない割合で用いられると、耐熱性あるいは耐屈曲性を十分に得ることができず、一方これより多い割合で用いられると水酸化マグネシウムが良好に分散せず、金属層との接着力自体が低下するようになる。水酸化マグネシウムとしては、平均粒径が約0.5〜2μmの市販品、例えば協和化学工業製品キスマ１などがそのまま用いられる。
以上の各成分を必須成分とする加硫接着用プライマーは、水またはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒の約0.5〜10重量％濃度の溶液として調製され、SUS304、430、301、301Hなどのステンレス鋼、軟鋼、銅、真鍮、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上に、これを浸せき、噴霧、はけ刷り、スプレー、ロールコータなどの方法によって塗布し、室温または温風下で乾燥させた後、次いで約100〜250℃で約1〜20分間程度焼付処理される。
この約0.05〜2μm程度の膜厚で形成される下塗り剤としてのこの加硫接着用プライマー上には、金属と複合されるゴムの種類に応じた加硫接着剤、例えばフェノール系接着剤が上塗り剤として塗布され、それの焼付処理を行った後、未加硫のゴムコンパウンドを接合させ、ゴムの種類に応じた加硫温度での加硫が必要に応じて加圧下に行われる。未加硫のゴムコンパウンドは、有機溶媒に分散させたゴム溶液としてもコーティングして用いることができる。
金属に接合されるゴムとしては、(水素化)NBR、フッ素ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム等が、加硫剤、補強剤その他必要な各種配合剤を配合した上で未加硫ゴムコンパウンドとして用いられ、例えば未加硫のNBRコンパウンドあるいはアクリルゴムコンパウンドが、約5〜120μm程度の片面加硫物層を形成せしめるように、金属の片面または両面に接合される。接合されたゴム層は、約150〜230℃で、0.5〜30分間程度加熱加硫され、場合によっては加圧加硫される。
NBRコンパウンドまたはアクリルゴムコンパウンドとしては、例えばガスケット材料として用いる場合には、硬度(デュロメータA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下の加硫物層を形成せしめるものであればよく、特に配合内容によって制限されるものではない。なお、粘着性が好ましくない製品については、さらにゴム積層金属板のゴム層表面に粘着防止剤を塗布することが行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
シランカップリング剤A 5重量％溶液(APZ6633) 100 重量部
シランカップリング剤B 70重量％溶液(A-1120) 1.8 〃
水酸化マグネシウム(キスマ1：平均粒径0.8μm) 0.05 〃
(シランカップリング剤との合計量中 0.79 重量％)
メタノール 235 重量部
以上の各成分を混合し、数分間攪拌することにより、下地処理液であるプライマーを調製した。
この下地処理液プライマー(固形分濃度2重量％)を、室温下でアルカリ脱脂したSUS301H鋼板に塗布し、200℃で3分間乾燥させた後、下記組成を有するフェノール系接着剤を塗布し、室温下で乾燥させた後、210℃、3分間焼き付け処理して、接着剤層を形成させた。
〔フェノール樹脂溶液〕
ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学製品レヂトップPSF2803) 50重量部
レゾール型フェノール樹脂49重量％溶液 59 〃
(住友ベークライト製品スミライトPR-50232)
ヘキサメチレンテトラミン 8 〃
メチルエチルケトン 90 〃
この接着剤層に、混練済みの下記NBRコンパウンド100重量部を、トルエン-メチルエチルケトン(9:1)混合溶剤300重量部中に溶解したNBR有機溶剤溶液(固形分濃度25重量％)を塗布し、60℃、15分間乾燥させて片面厚さ20μmの未加硫NBR層を両面に形成させ、180℃、5.88MPa(60Kgf／cm2)、10分間の加圧加硫によって、ステンレス鋼-ニトリルゴム複合体(ゴム金属積層板)を作成した。
〔NBRコンパウンド〕
NBR(JSR製品N235S) 100重量部
SRFカーボンブラック 80 〃
炭酸カルシウム 80 〃
シリカ 20 〃
亜鉛華 5 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224) 2 〃
トリアリルイソシアヌレート 2 〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 2.5 〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT) 5 〃
得られたステンレス鋼-ニトリルゴム複合体を、オーブン中で150℃または165℃にて、3日間暴露し、耐熱耐久性および耐屈曲性についての試験を行った。耐熱試験後のサンプルは、碁盤目剥離試験(JIS K5400準拠)により、接着力の耐久性について下記基準に従って評価を行った。また、屈曲試験(JIS K5400準拠)後のサンプルについては、剥れなしを○、剥れありを×として評価した。
(耐熱試験評価基準)
１０：全面剥れなし
８：切傷の交点に僅かな剥れがあり、欠損部の面積が全体の5％以内
６：切傷の両面と交点に剥れがあり、欠損部の面積が全体の5〜15％
４：欠損部の面積が全体の15〜35％
２：欠損部の面積が全体の35〜65％
０：欠損部の面積が全体の65％以上
実施例２
実施例１において、水酸化マグネシウム量が0.5重量部(シランカップリング剤との合計量中7.4重量％)に変更されて用いられた。
比較例１
実施例１において、水酸化マグネシウム量が0.01重量部(シランカップリング剤との合計量中0.16重量％)に変更されて用いられた。
比較例２
実施例１において、水酸化マグネシウム量が0.9重量部(シランカップリング剤との合計量中12.56重量％)に変更されて用いられた。なお、水酸化マグネシウムの分散は不良であった。
比較例３
実施例１において、水酸化マグネシウムが用いられなかった。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例 比較例
１ ２ １ ２ ３
［耐熱試験条件］
150℃、3日間 １０ １０ ８ ２ ０
165℃、3日間 １０ ８ ２ ０ ２
［屈曲試験条件］
150℃、3日間 ○ ○ ○ × ○
165℃、3日間 ○ ○ × × ×

Claims (7)

  1. シランカップリング剤に、シランカップリング剤との合計量中0.2〜10重量％の水酸化マグネシウムが添加された加硫接着用プライマー。
  2. シランカップリング剤が、アミノシラン系またはエポキシシラン系である請求項１記載の加硫接着用プライマー。
  3. 金属とゴムとの加硫接着に用いられる請求項１または２記載の加硫接着用プライマー。
  4. ゴム用加硫接着剤の下塗り剤として用いられる請求項３記載の加硫接着用プライマー。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の加硫接着用プライマーを用いて形成された金属−ゴム複合体。
  6. 金属がステンレス鋼である請求項５記載の金属−ゴム複合体。
  7. メタルガスケットとして用いられる請求項５または６記載の金属−ゴム複合体。
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