CN114746520A - 涂布液和使用该涂布液的氟橡胶金属层叠板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由有机溶剂溶液(含有多元醇交联性氟橡胶、多元醇硫化剂和N‑苯基‑3‑氨基丙基三烷氧基硅烷)制成的涂布液(优选在其中进一步含有环氧树脂的涂布液)和在金属板上涂布适用的该涂布液后使之硫化形成的氟橡胶金属层叠板。该涂布液不仅能够带来氟橡胶糊的经时稳定性，还能够提高氟橡胶金属层叠板的层间粘接性、耐磨损性，因此在将其用作缸体盖密封垫的情况下，能够应对由发动机的燃烧压力上升而引起的刚性下降、轻量化，结果有助于提高汽车的燃料效率等。

Description

涂布液和使用该涂布液的氟橡胶金属层叠板
技术领域
本发明涉及涂布液和使用该涂布液的氟橡胶金属层叠板。更详细地说，涉及氟橡胶糊的稳定性、层间粘接性、耐磨损性等优异的涂布液和使用该涂布液的氟橡胶金属层叠板。
背景技术
缸体盖密封垫是将橡胶等层叠于金属板从而对发动机缸盖和缸体之间进行密封的部件。
出于低燃耗(fuel consumption)的目的，发动机向燃烧压力上升和轻量化的方向发展，由于燃烧压力上升，对密封部的反复冲击负载变大，另外由于轻量化而降低发动机重量，从而刚性下降，因发动机燃烧而引起的振动变大。
根据发动机方面的这些情况，对缸体盖密封垫也更加要求基于振动的耐磨损性、层间粘接性，在现有技术中，有时因磨损而导致密封性变差，产生气体泄漏等不良情况。
因此，对缸体盖密封垫的橡胶部要求耐磨损性、良好的层间粘接性，为了确保层间粘接性而配合粘接成分，另外为了确保耐磨损性而配合二氧化硅等填充剂。
作为氟橡胶所使用的二氧化硅用硅烷偶联剂，有含环氧基的硅烷、含氨基的硅烷等，而在含环氧基的硅烷偶联剂中，虽然缸体盖密封垫(氟橡胶金属层叠板)的制造所使用的氟橡胶糊的稳定性优异，但是层间粘接性称不上充分。当使用含氨基的硅烷偶联剂时，虽然层间粘接性优异，但是缸体盖密封垫的制造所使用的氟橡胶糊的稳定性差，存在缺乏量产性的材料的倾向。
在专利文献1～2中，记载了如内容：作为含有石墨、炭黑、二硫化钼、氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙等作为无机填充剂的情况下的硅烷偶联剂，优选含氨基的硅烷偶联剂。
作为含氨基的硅烷偶联剂，可以例示N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-二丁基-(1,3-二甲基-二丁基)-丙胺、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等，但没有提及各实施例中使用的含氨基的硅烷偶联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-68886号公报
专利文献2：日本特开2010-255644号公报
专利文献3：日本特开昭61-12741号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供氟橡胶糊的稳定性、层间粘接性、耐磨损性等优异的涂布液和使用该涂布液的氟橡胶层叠金属板。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的第一目的通过由有机溶剂溶液制成的涂布液(所述有机溶剂溶液含有多元醇交联性氟橡胶、多元醇硫化剂和N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷)、优选在其中还含有环氧树脂的涂布液来实现。
另外，本发明的第二目的通过在金属板上涂布适用的涂布液后使其硫化形成的氟橡胶金属层叠板来实现。
发明效果
通常使用的含氨基的硅烷偶联剂由于反应性高，因此当将其加入氟橡胶糊时导致反应立刻进行，氟橡胶糊的经时稳定性欠缺。在本发明中，作为含氨基的硅烷偶联剂，使用N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷(N-苯基-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷)，用苯基取代反应性高的氨基的一个氢原子，由此抑制氨基与氟橡胶在氟橡胶糊内的反应，在这一点上改善了经时稳定性。
由氟橡胶糊的经时稳定性提高带来的效果可以举出在批量生产时的涂布稳定性、氟橡胶糊使用时间的延长(成品率的提高)等。
通过本发明，不仅能够带来氟橡胶糊的经时稳定性，还能够提高氟橡胶金属层叠板的层间粘接性、耐磨损性，因此在将其用作缸体盖密封垫的情况下，能够应对由发动机的燃烧压力上升而引起的刚性下降、轻量化，结果非常有助于提高汽车的燃料效率(fuelefficiency)等。
具体实施方式
氟橡胶金属层叠板在金属板涂布涂布液，并将其硫化粘接来制造。
作为金属板，有表面未粗糙化的不锈钢板、SPCC钢板、铝板等、通过喷丸、刻痕喷丸(scotch blast)、细线(hairline)、消光加工(dull finish)等使表面粗糙化的不锈钢板、SPCC钢板、铝板等，通常直接使用溶剂脱脂、碱脱脂后的金属板等。在密封垫材料用途中，使用厚度为约0.1～1mm左右的金属板。
作为多元醇交联性氟橡胶，可以举出偏氟乙烯(vinylidene fluoride)、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等的均聚物、交替共聚物或它们与丙烯的共聚物，优选使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物等，在实际中可以直接使用通常市售的多元醇交联性氟橡胶。
对于作为多元醇交联性氟橡胶的硫化剂而使用的多元醇系硫化剂而言，例如可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双酚A-双(磷酸二苯酯)、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选使用双酚A、双酚AF等。这些还可以是碱金属盐或碱土金属盐的形式。这些多元醇系硫化剂通常相对于多元醇交联性氟橡胶100重量份以约3～20重量份、优选约5～15重量份的比例进行使用。另外，多元醇系硫化剂也用作与氟橡胶的母料。
作为硫化促进剂，可使用作为季鎓盐的季鏻盐或季铵盐，优选使用季鏻盐。这些季鎓盐相对于多元醇交联性氟橡胶100重量份以约2～9重量份、优选约4～7重量份的比例进行使用。另外，硫化促进剂也用作与氟橡胶的母料。
季鏻盐是由下面的通式表示的化合物。
〔PR1R2R3R4〕+X-
R1～R4：碳原子数1～25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧化烯基(polyoxyalkylene groups)，或者它们中的2～3个也可以与P一起形成多环结构
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 2-等阴离子
具体而言，使用四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三苯基甲基羰基甲基氯化鏻、三苯基乙氧基羰基甲基氯化鏻、三辛基苄基氯化鏻、三辛基甲基氯化鏻、三辛基乙基鏻乙酸盐(trioctylethylphosphonium acetate)、四辛基氯化鏻、三辛基乙基鏻二甲基磷酸盐(trioctylethylphosphoniumdimethylphosphate)等。季鏻盐还可以是如专利文献3所记载那样的与多羟基芳香族化合物等含活性氢的芳香族化合物的等摩尔分子化合物。
另外，季铵盐是由下述通式表示的化合物，例如可以使用1-烷基吡啶鎓盐、5-芳烷基-1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓盐、8-芳烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓盐等。
〔NR1R2R3R4〕+X-
(此处，R1～R4和X-与上述相同)
作为N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷，优选烷氧基中的烷基为甲基、乙基，且相对于多元醇交联性氟橡胶100重量份以约1～15重量份、优选约3～10重量份的比例进行使用。在比其少的使用比例下，不能满足粘接性，另一方面，在比其多的使用比例下，磨损特性下降。
在多元醇交联性氟橡胶中，优选除了这些必需成分外还相对于多元醇交联性氟橡胶100重量份配合约40重量份以下、优选约5～40重量份、特别优选约10～30重量份的环氧树脂。环氧树脂作为氟橡胶的加强材料发挥作用。
作为环氧树脂，是1分子中具有2个以上环氧基的不含卤素的环氧树脂，优选含芳香族环的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等2官能性环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能性环氧树脂等。
另外，相对于多元醇交联性氟橡胶100重量份，还可以配合约50重量份以下、优选约5～20重量份的二氧化硅。但是，若以比其多的比例进行使用，则密封性能下降。作为二氧化硅，可以使用以SiO2为主成分的微粉硅酸(无水硅酸、含水硅酸)和人造硅酸(含水硅酸钙)中的任意种，可以直接使用其粒径约200nm以下、优选约100nm以下的市售品。
在以上的各成分中配合使用其他配合剂，例如炭黑、石墨、氧化钛、氧化铝、氧化铁、粘土、碳酸钙、PTFE粉末等各种填充剂，从加强性方面考虑，使用炭黑，优选使用MT炭黑。另外，可使用氧化镁、氧化锌、氧化钙、氢氧化钙等2价金属的氧化物或氢氧化物、以及碱式羟基碳酸镁·铝水合物(水滑石)等作为受酸剂。
这些各成分制备成有机溶剂溶液，从而构成涂布液。作为有机溶剂溶液，可以使用甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮等酮系有机溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂等的1种或混合溶剂，优选使用异佛尔酮-甲乙酮-甲醇混合溶剂。
关于各成分在有机溶剂中的溶解，优选将除了硫化系成分(硫化剂、硫化促进剂等)和环氧树脂之外的各成分用加压捏合机或开放辊进行混炼后溶解于有机溶剂中，接着在其中溶解硫化系成分和环氧树脂，优选调整为固态成分浓度为35～40重量％，最后，配合作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷，制备氟橡胶糊。
在向金属板上层叠氟橡胶层时，通常使用氟橡胶糊作为单液型涂敷剂。该氟橡胶涂敷液在使用通常的旋转型搅拌机或均化器、球磨机等强剪切型分散机等溶解或分散后，使用三辊轧机等，制备成将固态成分浓度调整为约30～45重量％、优选约35～40重量％的有机溶剂溶液。此时，根据需要，也可以添加使用市售的有机硅系消泡剂。
对于用于形成作为单液型涂敷剂的氟橡胶涂敷液的有机溶剂而言，优选使用甲乙酮、2-丁酮、二正丙基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮等酮类或甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、庚醇等醇类，其也可以是酮类-醇类混合溶剂。
使用刮刀式涂布机、流涂机、辊涂机等或者利用丝网印刷法，将如此制备而成的氟橡胶糊的有机溶剂溶液作为单液型涂敷剂直接以任意的涂布厚度、通常干燥后的厚度为约10～100μm、优选为约20～30μm的涂布厚度涂敷在未进行铬酸盐处理或铬酸盐处理替代处理的金属板面上，使其干燥后，在约150～250℃、约2～30分钟的条件下进行烘箱硫化(ovenvulcanization)，从而形成氟橡胶金属层叠板。
在硫化氟橡胶层上根据需要涂敷分散液，形成厚度约1～10μm的非粘接层，由此实现防止烧结和防止附着，该分散液是以石墨、PTFE、二氧化钼、炭黑、石蜡等润滑成分为主要成分，并在其中添加作为粘结剂的纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂等，使其分散在甲苯等有机溶剂中或水中而成的。
实施例
接下来，对实施例进行说明。
实施例1
Figure BDA0003677383350000061
Figure BDA0003677383350000071
在上述各成分中，将除硫化剂、硫化促进剂和环氧树脂以外的各成分用加压捏合机或开放辊进行混炼。
将得到的混炼物溶解于异佛尔酮-甲乙酮-甲醇(容量比7:2:1)混合溶剂中，在其中溶解硫化剂、硫化促进剂和环氧树脂，调整成固态成分浓度约35～40重量％，最后，配合作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone制品KBM573)3重量份，从而制备氟橡胶糊。
将制备而成的氟橡胶糊以硫化后的橡胶厚度为20～25μm的方式进行调整并涂布在不锈钢SUS301板(厚度0.2mm)的表面，用烘箱在230℃下硫化15分钟，得到氟橡胶层叠金属板。
关于氟橡胶糊和氟橡胶层叠金属板，进行下述方法的测定和评价。
氟橡胶糊稳定性评价：
使用布鲁克菲尔德B型粘度计(JIS K7117附属书1SB型粘度计)，在SB3号主轴(spindle)12旋转的条件下对氟橡胶糊进行测定，测定刚调合后和经过4小时后的粘度，将经过4小时后的粘度变化为20％以内的情况评价为稳定性○，将超过20％的情况评价为×。
粘接试验：
关于氟橡胶层叠金属板，就初期粘接性和在200℃、70小时老化试验后的耐热粘接性这2个项目进行基于JIS K6894描绘试验法的粘接试验，在附着力不充分的情况下涂膜剥离，因此将其按照5个等级进行评价，将4分以上作为粘接性○。
5分：没有确认到剥离
4分：在描绘的圆的交点附近确认到微小的剥离
3分：在描绘的圆的周边也确认到微小的剥离
2分：确认到剥离直至描绘的圆的周边
1分：在广范围内均确认到剥离
磨损试验：
关于氟橡胶层叠金属板，使用磨损试验机Rhesca制FPR-2100、MS5-25直销，在负载1kg、线速度6.3cm/秒、温度25℃、80℃和150℃的条件下进行往复运动，将金属板露出的时刻的次数作为磨损次数。
实施例2
在实施例1中，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷量变更为5重量份。
实施例3
在实施例1中，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷量变更为10重量份。
比较例1
在实施例1中，作为硅烷偶联剂，使用相同量(3重量份)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu制品KBM-903)。
比较例2
在实施例1中，作为硅烷偶联剂，使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu制品KBM-903)5重量份。
比较例3
在实施例1中，作为硅烷偶联剂，使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903)10重量份。
比较例4
在实施例1中，作为硅烷偶联剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu制品KBM-403)5重量份。
比较例5
在实施例1中，作为硅烷偶联剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)10重量份。
比较例6
在实施例1中，没有使用环氧树脂。
由以上的各实施例和比较例得到的测定-评价结果如以下的表所示。
表
Figure BDA0003677383350000091
注)橡胶糊稳定性(4小时后)的“-”为>10000，无法测定。
根据以上的结果可知，本实施例的氟橡胶糊的橡胶糊稳定性和各测定温度下的耐磨损性优异。
与此相对，可知，使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷的氟橡胶糊欠缺橡胶糊稳定性，使用了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的氟橡胶糊、没有使用环氧树脂的氟橡胶糊欠缺橡胶金属层叠板的层间粘接性。

Claims (9)

1.一种涂布液，其中，所述涂布液由有机溶剂溶液制成，所述有机溶剂溶液含有多元醇交联性氟橡胶、多元醇硫化剂和N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其中，相对于多元醇交联性氟橡胶100重量份，多元醇硫化剂以3～20重量份的比例使用，N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷以1～15重量份的比例使用。
3.根据权利要求1所述的涂布液，其中，所述涂布液还含有40重量份以下的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的涂布液，其中，所述涂布液还含有50重量份以下的二氧化硅树脂。
5.一种权利要求3所述的涂布液的制造方法，其中，将除了硫化系成分和环氧树脂以外的各成分混炼后溶解于有机溶剂中，在其中溶解硫化系成分和环氧树脂，然后配合N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的涂布液，其中，所述涂布液适用于金属板上。
7.一种氟橡胶金属层叠板，其中，所述氟橡胶金属层叠板在金属板上层叠有硫化涂布层，所述硫化涂布层由权利要求6所述的涂布液形成。
8.根据权利要求7所述的氟橡胶金属层叠板，其中，所述氟橡胶金属层叠板用作密封垫。
9.根据权利要求8所述的氟橡胶金属层叠板，其中，所述氟橡胶金属层叠板用作缸体盖密封垫。
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