JP2007186536A

JP2007186536A - フッ素ゴムコーティング剤

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Publication number: JP2007186536A
Application number: JP2006003232A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tora; 敏弘東良; Yoshifumi Kojima; 好文小島
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: JP4984533B2

Abstract

【課題】(A)フッ素ゴム、(B)ポリオール系加硫剤、(C)4級オニウム塩系加硫促進剤および(D)塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレート受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤において、それを用いてゴム金属積層体を作製したとき、加硫直後の金属板への粘着性や高温、高面圧下での圧縮によりゴム層に剥れや流れが発生することのないフッ素ゴムコーティング剤を提供する。
【解決手段】上記フッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤において、フッ素ゴムコンパウンド中にさらに(E)一般式(RCOO)_nMで表わされる脂肪酸金属塩を含有せしめたものを用いる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸またはそれ以上の分子量を有する脂肪酸に金属塩とステアリン酸よりも低い分子量を有する脂肪酸の金属塩とが併用される。

Description

本発明は、フッ素ゴムコーティング剤に関する。さらに詳しくは、ガスケット材料等として好適に用いられるゴム金属積層体のゴム層形成に用いられるフッ素ゴムコーティング剤に関する。

本出願人は先に、フッ素ゴム、ポリオール-第4アンモニウム塩または第4ホスホニウム塩系加硫促進剤(ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤)、アミン系加硫剤および酸化マグネシウム受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドのケトン-アルコール混合溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング液を、プライマー塗布金属板に塗布することにより、金属板上に耐熱性フッ素ゴムコートを与えることができ、またそこで用いられたフッ素ゴムコーティング液が経時的安定性にもすぐれていることを見出している。しかしながら、このようにして得られたフッ素ゴムコート金属板は、所期の目的は達成させるものの、高温の不凍液中に長時間浸せきすると、ゴム層に剥れやふくれが生ずることがある。
特開平２−２４８４５３号公報

そこで、ゴム層の剥れやコーティング液の経時的安定性を改善すると共に、生産性の向上をも図るため、上記フッ素ゴムコーティング液を金属板表面にコーティングするに際し、受酸剤として塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートを用いると共に、ノボラック型フェノール樹脂含有プライマーを用いることが本出願人によって提案され、これも所期の目的は達成されたものの、加硫直後の金属板への粘着性や高温、高面圧下での圧縮によりゴム層に剥れや流れが発生する場合があるという新たな課題が見出された。
特開平１１−３４２２６号公報

本発明の目的は、(A)フッ素ゴム、(B)ポリオール系加硫剤、(C)4級オニウム塩系加硫促進剤および(D)塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレート受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤において、それを用いてゴム金属積層体を作製したとき、加硫直後の金属板への粘着性や高温、高面圧下での圧縮によりゴム層に剥れや流れが発生することのないフッ素ゴムコーティング剤を提供することにある。

かかる本発明の目的は、上記フッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤において、フッ素ゴムコンパウンド中にさらに(E)一般式(RCOO)_nM(ここで、Rは分子量120〜400のアルキル基であり、Mは1〜3価の金属であり、nは1〜3である)で表わされる脂肪酸金属塩を含有せしめたものを用いることにより達成される。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸またはそれ以上の分子量を有する脂肪酸に金属塩とステアリン酸よりも低い分子量を有する脂肪酸の金属塩とが併用される。それに加えて、無機充填剤の添加も有効である。偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤または針状充填剤(繊維状充填剤)の添加も有効であり、特に無機充填剤と共に併用するとより有効である。

本発明に係るフッ素ゴムコーティング剤は、コーティング液の経時的安定性や加硫直後の金属板との粘着低減に有効であるばかりではなく、これを用いて作製されたゴム金属積層体は、高温の不凍液や油に長時間浸せきした場合にあっても、ゴム層の剥れやふくれを生ずることがなく、また高温、高面圧下での圧縮によるゴムの剥れや流れがないという効果を奏する。このような効果は、分子量の異なる２種以上の金属塩を併用したときみられ、特に無機充填剤をさらに添加し、あるいはそれと偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤または針状充填剤(繊維状充填剤)を併用したときに顕著にみられる。

金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などや、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などが、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂した後、そのまま使用する場合や無機系、有機系防錆皮膜を形成させる化成処理を施した上で使用する場合がある。高温の不凍液や油に長時間潰せき後のゴム層に剥れやふくれを防止するには、上記化成処理が必要となる。SPCC鋼板の場合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させることも行われる。また、ガスケット材料用途には、厚さが約0.1〜1mm程度の金属板が用いられる。

金属板上には、プライマーとしての接着剤が塗布される。接着剤には、シラン系、エポキシ系などの一般的なものが用いられ、高温の不凍液中に長時間潰せき後のゴム層に剥れやふくれを防止するには、エポキシ系接着剤が用いられる。高温、高面下での圧縮によるゴムの流れや剥離を防止するには、好ましくはノボラック型フェノール樹脂含有プライマー、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤(融点100〜150℃のもの)およびイミダゾール化合物が添加されて用いられる。硬化触媒として用いられるイミダゾール化合物としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル s-トリアジンなどが用いられる。

これらの各成分は、ノボラック型エポキシ樹脂100重量部に対して、ビスフェノールノボラック型フェノール樹脂が約30〜60重量部の割合で、またそれの硬化触媒が約0.1〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。硬化触媒の配合割合がこれより少ないと、樹脂の硬化が遅く、また耐熱性に劣るようになり、接着性も低下する。逆に、硬化触媒がこれより多い割合で用いられると、かえって有機溶媒溶液の経時的安定性が低下するようになる。

ノボラック型フェノール樹脂含有プライマー中には、更にフッ素ゴムコンパウンドを配合して用いることが好ましい。フッ素ゴムコンパウンドを配合しないプライマーにあっては、それを化学的表面処理を施した金属板に塗布した後の乾操および焼付温度を180℃以上にした場合、プライマー層が硬化してゴムコート層との接着性が低下する。このため、プライマーの乾燥および焼付温度を低くしなければならないが、フッ素ゴムコンパウンドを配合した場合には、プライマーの乾操および焼付温度に左右されることなく、ゴムコート層との良好な接着性が確保されるようになる。

フッ素ゴムコンパウンドを形成する(A)成分のポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの単独重合体、相互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体などが用いられ、実際には一般には市販されているフッ素ゴムをそのまま使用することができる。

その(B)成分ポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系架橋剤は、一般にフッ素ゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約3〜8重量部の割合で用いられる。

(C)成分加硫促進剤としては、第4アンモニウム塩または、第4級ホスホニウム塩またはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などの4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4扱ホスホニウム塩が用いられる。第4級ホスホニウム塩としては、
〔PR¹R²R³R⁴〕⁺X^-
R^l〜R⁴：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がPと共に複数環構造を形成することもできる。
X^-：Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^--等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。また、第4アンモニウム塩は、一般式
〔NR¹R²R³R⁴〕⁺X^-
(ここで、R^l〜R⁴およびX^-は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-l,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩などが用いられる。これらの4級オニウム塩は、フッ素ゴム100重量部当り、約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。

(D)成分である塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシカーボネートハイドレートは、一般式
MgxAl₂(OH)yCO₃・mH₂O
x：4〜6の整数またはこれらの混合物の平均値
y：12〜18の整数またはこれらの混合物の平均値
で表わされ、例えば次のようなものが一般に用いられる。
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂0
Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO₃ ・3.5H₂O
Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃ ・3.5H₂O
Mg₄Al₂(OH)_13.5CO₃ ・3.5H₂O
これらの化合物は・ MgCl₂とAlCl₂との混合物水溶液中にNaOH水溶液およびNa₂CO₃水溶液を攪拌しながら添加して、pHを10前後にして白色沈殿物を取出し、乾燥して白色粉体としたものが用いられる。各金属原料としては、水可溶性塩類以外に水酸化物、酸化物、炭酸塩を用いてもよい。また、塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレートと同様な天然鉱物や市販品を用いることもできる。受酸剤塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレートは、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜20重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で用いられ、酸化マグネシウムが併用される場合には、約1〜3重量部程度用いられる。使用割合がこの範囲以下では、加硫速度が遅く、加硫不足となり、一方この範囲以上では、加硫速度が速く、フッ素ゴムコンパウンドやフッ素ゴムコーティング剤の保管安定性が損なわれる。

(E)成分の一般式(RCOO)_nMで表わされる脂肪酸金属塩としては、Rが分子量120〜400のアルキル基であるステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、ヘプタン酸、ヘベン酸、モンタン酸、オクチル酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ナフテン酸などのLi、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn、Pb、Alなどの1〜3価の金属塩が用いられ、これらは一般に市販されている金属石けんをそのまま用いることができる。

Rの分子量がこれよりも小さい脂肪酸の金属塩を用いると、金属との接着性が悪く、高温、高面圧下での圧縮により、ゴム金属積層体にゴムの剥離がみられるようになる。一方、Rの分子量がこれよりも大きい脂肪酸の金属塩を用いると、加硫直後の金属との粘着が大きく、高温、高面圧下での圧縮により、ゴム金属積層体にゴムの流れがみられるようになる。同様に、分子量がステアリン酸(MW284.48)よりも低い分子量の脂肪酸の金属塩を単独で用いると、金属との接着が悪く、一方ステアリン酸またはそれ以上の分子量を有する脂肪酸の金属塩を単独で用いると、加硫直後の金属との粘着性が大きくなる。

そこで、(E)成分としては、ステアリン酸またはそれ以上の分子量を有する脂肪酸の金属塩とステアリン酸よりも低い分子量を有する脂肪酸の金属塩とが、両者の合計100重量％中前者約10〜70重量％、好ましくは約20〜60重量％に対して後者が約90〜30重量％、好ましくは約80〜40重量％の割合で用いられる。このような脂肪酸金属塩の併用により、金属に対する接着性と加硫直後の金属に対する低粘着性という相反する特性を両立させることが可能となり、これらの両性能を向上させることができる。

これらの脂肪酸金属塩は、フッ素ゴム100重量部当り約0.2〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、ゴムの粘着性が増大するようになり、一方これ以上の割合で使用されると、金属との接着性が損なわれるになる。

以上の各成分よりなるフッ素ゴムコンパウンド中には、さらにフッ素ゴム100重量部当り約100重量部以下、好ましくは約5〜100重量部、より好ましくは約10〜80重量部の(F)無機充填剤を含有せしめて用いることが好ましい。無機充填剤の添加は、高温、高面圧下での圧縮によりゴムの流れや剥離が生ずるのを有効に防止するが、これ以上の割合で用いられると、ゴム硬度が非常に大きくなり、ゴム弾性も失われるようになる。

無機充填剤としては、平均粒径が約1〜50μm、好ましくは約5〜30μmのもの、例えばカーボンブラック、シリカ、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウムなどが用いられる。平均粒径がこれ以下のものを用いると、加硫ゴムの硬度が高くなり、ゴム弾性も失われるようになり、一方これ以上の平均粒径のものを用いると、加硫ゴム表面の凹凸が大きくなり、外観が損なわれるようになる。なお、平均粒径が小さいもの程硬度上昇が大きく、配合部数は少なくなる。

また、カーボンブラック単独よりもシリカを併用することが好ましく、これら充填剤の併用によりゴム比率を下げた方が、高温の不凍液中に長時間浸せき後のゴム層に剥がれやふくれが少なく、高温、高面圧下での圧縮によるより厳しい条件下でのゴムの流れや剥離が少なくなる。

さらに、(G)成分として平均径が約1〜50μm、好ましくは約5〜30μmでかつアスペクト比が3以上、好ましくは3〜15の偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤、針状充填剤(繊維状充填剤)の添加も有効であり、特に無機充填剤と共に併用されることが好ましい。ここで、平均粒の範囲が限定されるのは、無機充填剤の平均粒径と同じ理由によってであり、またアスペクト比が3未満では、接着性が低下し、高温、高面圧下での圧縮によりゴムの流れが大きくなる。ここで、これら充填剤の平均径とは、レーザー光散乱法で測定される充填剤のFeret径(任意に決めた一定の方向に、2本の平行線で粒子両端を挟んだ間隔)の粒度分布から求めた加平均値である。アスペクト比は、偏平状充填剤、板状充填剤については(粒子面積×1/2)÷(厚さ)から求められ、柱状充填剤、針状充填剤(繊維状充填剤)については(長さ)÷(粒子径)から求められる。

偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、タルク、マイカ、セライト、ガラスフレーク、各種金属箔、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウムなどが、また針状充填剤(繊維状充填剤)としては、チタン酸カリウム、ウオラスナイト、ヅノトライト、ホスフェートファイバー、石膏繊維、ドーソナイト、アルミニウムボレート、針状水酸化マグネシウム、針状炭酸カルシウム、針状けい酸アルミニウム、針状けい酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、PVA繊維、アルミナ繊維、金属繊維などが挙げられる。

これらの各種充填剤は、多量にフッ素ゴムに配合しても硬度上昇が少なく、高温、高面圧下での圧縮によりゴムが流れるのを防止する作用があり、フッ素ゴム100重量部当り約100重量部以下、好ましくは約5〜100重量部、特に好ましくは約10〜80重量部の割合で用いられる。すなわち、これらの各種充填剤の併用により、高温、高面圧下での圧縮によるゴムの流れや剥離を少なくすることができ、一方これ以上の割合で用いると、ゴム硬度が非常に高くなり、ゴム弾性も失われるようになる。

フッ素ゴムコンパウンドの調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサなどの密閉型混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われる。フッ素ゴムコンパウンドは、ナイフコート、ロールコータ方式では、固形分濃度約10〜40重量%、好ましくは約10〜30重量%のケトン-アルコール混合溶媒の溶液(粘度約200〜500cps)として用いられることが好ましい。ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが、またアルコールとしてはメタノールが好んで用いられる。両者の混合溶媒において、ケトンの割合が多いとゲル化が早められ、またアルコールの割合が増すと経時安定性は改善されるものの溶解性が低下するようになるので、その混合割合の範囲としては重量比でケトン約90〜50%に対しアルコールが約10〜50%の割合で用いられる。

また、スクリーン印刷法やフローコータ方式では、一般に高沸点のケトン系溶媒またはケトン−アルコール混合溶媒の溶液として用いられる。ケトンとしては、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等が用いられ、またアルコールとしては、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等が用いられ、その混合割合の範囲は重量比で、ケトン約90〜60%に対しアルコールが約10〜40%である。

このようにして調製されたフッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液は、ナイフコータ、フローコータ、ロールコータ等を用いあるいはスクリーン印刷法によって、金属板面上のプライマー層上に任意の塗布厚でコーティングされ、必要に応じて複数回のコーティングを行ない、それを乾燥させた後、加圧加硫の場合には、約160〜230℃、約20〜100Kgf/cm²(約1.96〜9.8MPa)、約0.5〜30分間の条件下で、また加熱空気による場合には、常圧下で約160〜230℃、約5〜30分間の条件下で熱処理し、加硫させる。

加硫ゴム層上には、グラファイト、PTFE、二酸化モリブデン、カーボンブラック、パラフィンワックスなどの潤滑成分を主成分とし、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂などを添加して、トルエンなどの有機溶媒中あるいは水中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約1〜10μmの非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着防止が図られる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜５、比較例１〜７
アルカリ脱脂したステンレス鋼板(日新製鋼製品SUS301、厚さ0.2mm)に、Zr/Al系プライマー(日本パーカーライジング製品)を塗布して下部プライマー層を形成させ、さらにエポキシフェノール樹脂(大日本インキ化学工業製品クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂)のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬化剤(同社製品)および2-エチル-4-メチルイミダゾール硬化触媒(四国化成製品)を添付したもの 7重量％、表1記載の配合組成を有するフッ素ゴムコンパウンド3重量％およびメチルエチルケトン90重量％よりなるプライマーを、鋼板の両面に浸せき塗布し、150℃のオーブン中で5分間程度加熱処理して、片面厚さ2.5μmの上記プライマー層を両面に形成させた。

形成された両面プライマー層上には、上部プライマー層形成に用いられたものと同じフッ素ゴムコンパウンド25重量％およびメチルエチルケトン-メタノール(重量比80：20)混合溶媒75重量％よりなるコーティング液を、ロールコータを用い、片面厚さ20μmで塗布し、60℃で10分間乾燥させた後、220℃、1分間、35kgf/cm²(3.43MPa)の条件下で加圧加硫を行った。その後、加硫ゴムの粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレンワックスのトルエン分散液を塗布し、200℃で3分間加熱処理して、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。
表１
実施例比較例
配合組成(重量部) 1 2 ３４５ 1 2 3 4 ５６ 7
フッ素ゴム注1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
MTカーボンブラック 40 40 40 10 40 40 40 40 40 40 40 40
シリカ注2) − 20 20 − − − − − − − − −
炭酸カルシウム注3) − − − 60 − − − − − − − −
けい酸カルシウム注4) − − 10 − 60 − − − − − − −
塩基性Mg・Al・ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 − − −
ハイドロオキシカーボネートハイドレート注5)
酸化マグネシウム注6) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
水酸化カルシウム注7) − − − − − − − − − − 6 6
ステアリン酸Na 注8) − − 0.5 0.5 0.5 0.5 − − − 0.5 0.5 −
ステアリン酸Ca 注9) 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 − − − − 0.25 0.25 −
ヘプタン酸Ca 注10) 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 − − − − 0.25 0.25 −
酪酸Na 注11) − − − − − − 1 − − − − −
メリシン酸Na 注12) − − − − − − − 1 − − − −
加硫剤A 注13) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5
加硫剤B 注14) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 2 2
注1) デュポン・ダウ・エラストマー製品バイトンA-200
注2) 日本シリカ製品、平均粒径20nm
注3) 白石工業製品、平均粒径50nm
注4) 巴工業製品、平均径7μm、アスペクト比5
注5) 協和化学製品 DHT-4A
注6) 協和化学製品キョワマグ30
注7) 近江化学製品CALDIC#1000
注8)、注9) 日本油脂製品
注10) 和光純業製品
注11) 関東化学製品
注12) 和光純業製品
注13) デュポン・ダウ・エラストマー製品キュラティブ#20
有機ホスホニウム塩33重量％、フッ素ゴム(バイトンE-45)67重量％
注14) デュポン・ダウ・エラストマー製品キュラティブ#30
ビスフェノールAF 50重量％、フッ素ゴム(バイトンE-45)50重量％

各種評価が、次のようにして行われた。
フッ素ゴムコーティング液の安定性評価：
上記組成のコーティング液を、温度25℃、湿度50％RHのガラス瓶に密封したとき、その粘度が２倍になる迄の時間を測定(この時間が24時間以内であれば、加工上問題がある)
加硫直後の金属との粘着性評価：
シリコーンゴムマット(厚さ2mm)/SUS301(厚さ0.2mm)/ゴム金属積層体(厚さ0.26mm)/SUS301(厚さ0.2mm)/シリコーンゴムマット(厚さ2mm)の構成のものを、上記加圧加硫条件下で加硫し、加硫直後にゴム金属積層体とSUS鋼板との間に粘着があるか否かを評価し、粘着なしを○、粘着ありを△、粘着大で加工上問題ありを×と評価(×評価の場合には、SUS301上に、離型剤塗布が行われた。)
耐圧縮試験：
作製したゴム金属積層体に、150℃、1、2または3トン/cm²(98、196または294MPa)、5分間の条件下で、ステンレス鋼製凸部を押付け、圧縮したときのゴムの流れ出る状態を５段階で評価し、金属露出なし、ゴム流れ殆どなしを評点5、金属露出なし、ゴム流れ小を評点4、金属露出なし、ゴム流れ中(ゴム流れが少なからず生じているが、金属露出には至っていない状態、すなわち金属露出が生ずる程のゴム流れが大きい状態にはない)を評点3、金属露出小、ゴム流れ大を評点2、金属露出大、ゴム流れ大を評点1と評価
耐水試験：
ゴム金属積層体を、耐圧容器中150℃で100時間水に浸せき後、JIS K5600に準じてゴバン目試験を行い、ゴムの剥離程度を５段階で評価し、ゴムの残存率が100％を評点5、95％以上を評点4、85％以上、95％未満を評点3、65％以上、85％未満を評点2、65％未満を評点1と評価
耐油試験：
ゴム金属積層体を、IRM903油中に200℃で15時間浸せき後、耐水試験と同様のゴバン目試験および評価を行った

これらの耐圧縮試験、耐水試験および耐油試験で、評点5〜3は性能上問題がなく、評点2〜1は性能上問題ありとされる。

以上の各種評価結果は、次の表2に示される。
表２
実施例比較例
評価項目１２３４５１２３４５６７
コーティング液安定性 100 100 100 100 100 100 100 100 100 200 15 15
(hrs)
加硫直後の粘着性評価 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ × × × ○ ×
耐圧縮試験
１トン４５５５５４４３４２４４
２トン４５５４５４２３４１４４
３トン３４５４４３２２３１３３
耐水試験３４５３３３２３３２３３
耐油試験４４５４５４２４４２４４

Claims

(A)フッ素ゴム、(B)ポリオール系加硫剤、(C)4級オニウム塩系加硫促進剤、(D)塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレート受酸剤および(E)一般式(RCOO)_nM(ここで、Rは分子量120〜400のアルキル基であり、Mは1〜3価の金属であり、nは1〜3である)で表わされる脂肪酸金属塩であって、該(E)成分がステアリン酸またはそれ以上の分子量を有する脂肪酸の金属塩とステアリン酸よりも低い分子量を有する脂肪酸の金属塩とが併用された脂肪酸金属塩であるものを含有するフッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤。
(A)成分100重量部当り(B)成分が1〜10重量部、(C)成分が1〜10重量部、(D)成分が0.5〜20重量部、(E)成分が0.2〜10重量部の割合で含有させたフッ素ゴムコンパウンドが用いられた請求項１記載のフッ素ゴムコーティング剤。
さらに(F)無機充填剤5〜100重量部を含有させたフッ素ゴムコンパウンドが用いられた請求項２記載のフッ素ゴムコーティング剤。
さらに(G)偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤および針状充填剤(繊維状充填剤)の少くとも一種5〜100重量部を含有させたフッ素ゴムコンパウンドが用いられた請求項２または３記載のフッ素ゴムコーティング剤。
請求項１、２、３または４記載のフッ素ゴムコーティング剤を用いて金属板上にフッ素ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
フッ素ゴムコンパウンド含有プライマー層形成金属板上にフッ素ゴム層を形成させた請求項５記載のゴム金属積層体。