JPH1134226A - フッ素ゴムコート金属板 - Google Patents
フッ素ゴムコート金属板Info
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- JPH1134226A JPH1134226A JP9209862A JP20986297A JPH1134226A JP H1134226 A JPH1134226 A JP H1134226A JP 9209862 A JP9209862 A JP 9209862A JP 20986297 A JP20986297 A JP 20986297A JP H1134226 A JPH1134226 A JP H1134226A
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- coated metal
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温の不凍液中に長時間浸漬した場合、ゴム
層に剥れを生ぜず、ガスケット材料等として好適に使用
し得るフッ素ゴムコート金属板を提供する。 【解決手段】 化学的表面処理が施された金属板表面
に、ノボラック型フェノール樹脂含有プライマーを介し
て、フッ素ゴム、ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤お
よび塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ
・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有するフッ素ゴ
ムコンパウンドから形成されたコーティング層を設けた
フッ素ゴムコート金属板。ノボラック型フェノール樹脂
含有プライマー中には、更にフッ素ゴム、ポリオール-4
級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネシウム・アル
ミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート
受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドを含有せしめ
ることが好ましい。
層に剥れを生ぜず、ガスケット材料等として好適に使用
し得るフッ素ゴムコート金属板を提供する。 【解決手段】 化学的表面処理が施された金属板表面
に、ノボラック型フェノール樹脂含有プライマーを介し
て、フッ素ゴム、ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤お
よび塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ
・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有するフッ素ゴ
ムコンパウンドから形成されたコーティング層を設けた
フッ素ゴムコート金属板。ノボラック型フェノール樹脂
含有プライマー中には、更にフッ素ゴム、ポリオール-4
級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネシウム・アル
ミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート
受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドを含有せしめ
ることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ゴムコート
金属板に関する。更に詳しくは、ガスケット材料等とし
て好適に用いられるフッ素ゴムコート金属板に関する。
金属板に関する。更に詳しくは、ガスケット材料等とし
て好適に用いられるフッ素ゴムコート金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】本出願人は先に、フッ素ゴム、ポリオー
ル-第4アンモニウム塩または-第4ホスホニウム塩系加硫
剤(ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤)およびアミン系
加硫剤ならびに酸化マグネシウム受酸剤を含有するフッ
素ゴムコンパウンドのケトン-アルコール混合溶媒溶液
よりなるフッ素ゴムコーティング液を、プライマー塗布
金属板に塗布することにより、金属板上に耐熱性フッ素
ゴムコートを与えることができ、またそこで用いられた
フッ素ゴムコーティング液が経時的安定性にもすぐれて
いることを見出している(特開平2-248,453号公報)。
ル-第4アンモニウム塩または-第4ホスホニウム塩系加硫
剤(ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤)およびアミン系
加硫剤ならびに酸化マグネシウム受酸剤を含有するフッ
素ゴムコンパウンドのケトン-アルコール混合溶媒溶液
よりなるフッ素ゴムコーティング液を、プライマー塗布
金属板に塗布することにより、金属板上に耐熱性フッ素
ゴムコートを与えることができ、またそこで用いられた
フッ素ゴムコーティング液が経時的安定性にもすぐれて
いることを見出している(特開平2-248,453号公報)。
【０００３】しかしながら、このようにして得られたフ
ッ素ゴムコート金属板を高温の不凍液中に長時間浸漬す
ると、ゴム層に剥れやふくれが生ずる場合のあることが
見出された。
ッ素ゴムコート金属板を高温の不凍液中に長時間浸漬す
ると、ゴム層に剥れやふくれが生ずる場合のあることが
見出された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
の不凍液中に長時間浸漬した場合にあっても、ゴム層に
剥れやふくれを生ぜず、従ってガスケット材料等として
好適に使用し得るフッ素ゴムコート金属板を提供するこ
とにある。また、フッ素ゴムコートに用いられるコーテ
ィング液の経時的安定性を更に改善し、生産性の向上を
図ることにある。
の不凍液中に長時間浸漬した場合にあっても、ゴム層に
剥れやふくれを生ぜず、従ってガスケット材料等として
好適に使用し得るフッ素ゴムコート金属板を提供するこ
とにある。また、フッ素ゴムコートに用いられるコーテ
ィング液の経時的安定性を更に改善し、生産性の向上を
図ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
化学的表面処理が施された金属板表面に、ノボラック型
フェノール樹脂含有プライマーを介して、フッ素ゴム、
ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネ
シウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハ
イドレート受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドか
ら形成されたコーティング層を設けたフッ素ゴムコート
金属板によって達成される。ノボラック型フェノール樹
脂含有プライマー中には、更にフッ素ゴム、ポリオール
-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネシウム・ア
ルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレー
ト受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドを含有せし
めることが好ましい。
化学的表面処理が施された金属板表面に、ノボラック型
フェノール樹脂含有プライマーを介して、フッ素ゴム、
ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネ
シウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハ
イドレート受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドか
ら形成されたコーティング層を設けたフッ素ゴムコート
金属板によって達成される。ノボラック型フェノール樹
脂含有プライマー中には、更にフッ素ゴム、ポリオール
-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネシウム・ア
ルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレー
ト受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドを含有せし
めることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】金属板としては、軟鋼、ステンレ
ス鋼、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、黄
銅、亜鉛等の板状体であって、その厚さが約0.1〜1.6mm
程度のものが一般に用いられる。これらの金属板の少く
とも一方の面には、ショットブラスト、スコッチブラス
ト、ヘアーライン、ダル仕上げ、バフ研磨等の方法で表
面を粗面化し、次いでアルカリ脱脂した後、複合型クロ
メート処理、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理等の化学的
表面処理が施される。
ス鋼、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、黄
銅、亜鉛等の板状体であって、その厚さが約0.1〜1.6mm
程度のものが一般に用いられる。これらの金属板の少く
とも一方の面には、ショットブラスト、スコッチブラス
ト、ヘアーライン、ダル仕上げ、バフ研磨等の方法で表
面を粗面化し、次いでアルカリ脱脂した後、複合型クロ
メート処理、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理等の化学的
表面処理が施される。
【０００７】金属板として最も一般的に用いられるステ
ンレス鋼板の場合には、シリカ、リン酸化合物およびク
ロム酸を含む複合型クロメート処理剤が約20〜100mg/
m2、好ましくは約40〜80mg/m2の目付量で用いられる。
これより少ない目付量では、不凍液浸漬後のゴム層の接
着性が低下し、一方これより多い割合で用いられると、
屈曲時にみられる複合クロメート処理層のクラックによ
り接着性が低下するようになる。
ンレス鋼板の場合には、シリカ、リン酸化合物およびク
ロム酸を含む複合型クロメート処理剤が約20〜100mg/
m2、好ましくは約40〜80mg/m2の目付量で用いられる。
これより少ない目付量では、不凍液浸漬後のゴム層の接
着性が低下し、一方これより多い割合で用いられると、
屈曲時にみられる複合クロメート処理層のクラックによ
り接着性が低下するようになる。
【０００８】複合クロメート処理層上には、ノボラック
型フェノール樹脂含有プライマー層が形成される。ノボ
ラック型エポキシ樹脂は、次のような一般式で表わされ
るものであり、 それはp-非置換フェノールから導かれたノボラック樹脂
にエピクロルヒドリンによって代表されるエピハロヒド
リンを反応させ、フェノ-ル性水酸基をグリシジルエ-テ
ル化することによって製造される。
型フェノール樹脂含有プライマー層が形成される。ノボ
ラック型エポキシ樹脂は、次のような一般式で表わされ
るものであり、 それはp-非置換フェノールから導かれたノボラック樹脂
にエピクロルヒドリンによって代表されるエピハロヒド
リンを反応させ、フェノ-ル性水酸基をグリシジルエ-テ
ル化することによって製造される。
【０００９】ノボラック型フェノール樹脂含有プライマ
ー中には、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂硬
化剤(融点100〜150℃のもの)および以下に示されるよう
なイミダゾール化合物が添加されて用いられる。
ー中には、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂硬
化剤(融点100〜150℃のもの)および以下に示されるよう
なイミダゾール化合物が添加されて用いられる。
【００１０】硬化触媒として用いられるイミダゾール化
合物としては、次のようなものが用いられる。 2-メチルイミダゾール 2-エチル-4-メチルイミダゾール 2-ウンデシルイミダゾール 2-ヘプタデシルイミダゾール 2-フェニルイミダゾール 1-ベンジルイミダゾール 1-ベンジル-2-メチルイミダゾール 2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル s
-トリアジン
合物としては、次のようなものが用いられる。 2-メチルイミダゾール 2-エチル-4-メチルイミダゾール 2-ウンデシルイミダゾール 2-ヘプタデシルイミダゾール 2-フェニルイミダゾール 1-ベンジルイミダゾール 1-ベンジル-2-メチルイミダゾール 2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル s
-トリアジン
【００１１】これらの各成分は、ノボラック型エポキシ
樹脂100重量部に対してビスフェノールノボラック型フ
ェノール樹脂が約30〜60重量部の割合で、またノボラッ
ク型エポキシ樹脂100重量部に対してそれの硬化触媒が
約0.1〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。硬化触媒
の配合割合がこれより少ないと、樹脂の硬化が遅く、ま
た耐熱性が劣り、接着性も低下する。逆に硬化触媒がこ
れより多い割合で用いられると、かえって有機溶剤溶液
の経時的安定性が低下するようになる。
樹脂100重量部に対してビスフェノールノボラック型フ
ェノール樹脂が約30〜60重量部の割合で、またノボラッ
ク型エポキシ樹脂100重量部に対してそれの硬化触媒が
約0.1〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。硬化触媒
の配合割合がこれより少ないと、樹脂の硬化が遅く、ま
た耐熱性が劣り、接着性も低下する。逆に硬化触媒がこ
れより多い割合で用いられると、かえって有機溶剤溶液
の経時的安定性が低下するようになる。
【００１２】ノボラック型フェノール樹脂含有プライマ
ー中には、更にフッ素ゴムコンパウンドを配合して用い
ることが好ましい。フッ素ゴムコンパウンドを配合しな
いプライマーにあっては、それを化学的表面処理を施し
た金属板に塗布した後の乾燥および焼付温度を180℃以
上にした場合、プライマー層が硬化してゴムコート層と
の接着性が低下する。このため、プライマーの乾燥およ
び焼付温度を低くしなければならないが、フッ素ゴムコ
ンパウンドを配合した場合には、プライマーの乾燥およ
び焼付温度に左右されることなく、ゴムコート層との良
好な接着性が確保されるようになる。
ー中には、更にフッ素ゴムコンパウンドを配合して用い
ることが好ましい。フッ素ゴムコンパウンドを配合しな
いプライマーにあっては、それを化学的表面処理を施し
た金属板に塗布した後の乾燥および焼付温度を180℃以
上にした場合、プライマー層が硬化してゴムコート層と
の接着性が低下する。このため、プライマーの乾燥およ
び焼付温度を低くしなければならないが、フッ素ゴムコ
ンパウンドを配合した場合には、プライマーの乾燥およ
び焼付温度に左右されることなく、ゴムコート層との良
好な接着性が確保されるようになる。
【００１３】フッ素ゴムコンパウンドは、フッ素ゴム、
ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネ
シウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハ
イドレート受酸剤を含有してなり、好ましくはカーボン
ブラックおよびけい酸カルシウム、含水けい酸または炭
酸カルシウムが充填剤として併用される。
ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネ
シウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハ
イドレート受酸剤を含有してなり、好ましくはカーボン
ブラックおよびけい酸カルシウム、含水けい酸または炭
酸カルシウムが充填剤として併用される。
【００１４】フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン-
ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-
ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共
重合体などのフッ化ビニリデン共重合体であって、溶液
化するために低粘度のものが好んで用いられる。
ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-
ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共
重合体などのフッ化ビニリデン共重合体であって、溶液
化するために低粘度のものが好んで用いられる。
【００１５】ポリオール-第4アンモニウム塩または-第4
ホスホニウム塩系(4級オニウム塩系)加硫剤のポリオー
ルとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニル、4,4´-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4´-ジ
ヒドロキシフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)ブタンなどが用いられ、好ましくはビスフェ
ノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用い
られる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカ
リ土類金属塩の形であってもよい。
ホスホニウム塩系(4級オニウム塩系)加硫剤のポリオー
ルとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニル、4,4´-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4´-ジ
ヒドロキシフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)ブタンなどが用いられ、好ましくはビスフェ
ノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用い
られる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカ
リ土類金属塩の形であってもよい。
【００１６】これらのポリオールと組合されて用いられ
る４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされる第
4アンモニウム塩または第4ホスホニウム塩の少なくとも
一種が用いられる。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X~：Cl~、Br~、I~、HSO4~、H2PO4~、RCOO~、ROSO2~、RS
O~、ROPO2H~、CO3~~等のアニオン
る４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされる第
4アンモニウム塩または第4ホスホニウム塩の少なくとも
一種が用いられる。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X~：Cl~、Br~、I~、HSO4~、H2PO4~、RCOO~、ROSO2~、RS
O~、ROPO2H~、CO3~~等のアニオン
【００１７】具体的には、例えばテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウ
ム塩が挙げられる。
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウ
ム塩が挙げられる。
【００１８】受酸剤としては、塩基性マグネシウム・ア
ルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレー
トが用いられ、好ましくは酸化マグネシウム等が併用さ
れる。塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキ
シ・カーボネート・ハイドレートは、式Mg4.5Al2(OH)13CO
3・3.5H2Oで表わされ、ただしMgとAlのモル比は一定の範
囲内で自由にとり得る。この化合物は、例えばMgCl2とA
lCl3との混合物水溶液に水酸化ナトリウム水溶液および
炭酸ナトリウム水溶液を攪拌条件下に添加し、pHを10前
後にすることにより白色の沈殿物として得られる。
ルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレー
トが用いられ、好ましくは酸化マグネシウム等が併用さ
れる。塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキ
シ・カーボネート・ハイドレートは、式Mg4.5Al2(OH)13CO
3・3.5H2Oで表わされ、ただしMgとAlのモル比は一定の範
囲内で自由にとり得る。この化合物は、例えばMgCl2とA
lCl3との混合物水溶液に水酸化ナトリウム水溶液および
炭酸ナトリウム水溶液を攪拌条件下に添加し、pHを10前
後にすることにより白色の沈殿物として得られる。
【００１９】フッ素ゴムコンパウンドは、フッ素ゴム10
0重量部に対し、ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤を
形成するポリオールが約2〜10重量部、好ましくは約3〜
8重量部、また4級オニウム塩が約2〜10重量部、好まし
くは約3〜8重量部の割合で用いられ、また受酸剤は塩基
性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボ
ネート・ハイドレートが約0.5〜20重量部、好ましくは約
2〜5重量部の割合で用いられ、酸化マグネシウムが併用
される場合には、約2〜10重量部程度用いられる。
0重量部に対し、ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤を
形成するポリオールが約2〜10重量部、好ましくは約3〜
8重量部、また4級オニウム塩が約2〜10重量部、好まし
くは約3〜8重量部の割合で用いられ、また受酸剤は塩基
性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボ
ネート・ハイドレートが約0.5〜20重量部、好ましくは約
2〜5重量部の割合で用いられ、酸化マグネシウムが併用
される場合には、約2〜10重量部程度用いられる。
【００２０】充填剤としては、フッ素ゴム100重量部に
対し、カーボンブラックが約10〜50重量部、好ましくは
約15〜40重量部用いられるものの、けい酸カルシウム、
含水けい酸または炭酸カルシウムを約10〜50重量部、好
ましくは約10〜30重量部併用することが好ましい。これ
ら3種類の内の少くとも1種類の充填剤の併用は、高温の
不凍液浸漬時におけるゴム層の剥れ防止をなお一層有効
なものとする。
対し、カーボンブラックが約10〜50重量部、好ましくは
約15〜40重量部用いられるものの、けい酸カルシウム、
含水けい酸または炭酸カルシウムを約10〜50重量部、好
ましくは約10〜30重量部併用することが好ましい。これ
ら3種類の内の少くとも1種類の充填剤の併用は、高温の
不凍液浸漬時におけるゴム層の剥れ防止をなお一層有効
なものとする。
【００２１】プライマー中へのフッ素ゴムコンパウンド
の配合割合をあまり多くすると、ゴムコート層との初期
接着性は良好となるものの、高温の不凍液浸漬で剥れな
どを生ずるようになるので、一般にノボラック型フェノ
ール樹脂100重量部に対して約10〜40重量部、好ましく
は約10〜35重量部の割合で用いられる。
の配合割合をあまり多くすると、ゴムコート層との初期
接着性は良好となるものの、高温の不凍液浸漬で剥れな
どを生ずるようになるので、一般にノボラック型フェノ
ール樹脂100重量部に対して約10〜40重量部、好ましく
は約10〜35重量部の割合で用いられる。
【００２２】以上の各成分よりなるプライマーは、ノボ
ラック型フェノール樹脂(およびフッ素ゴムコンパウン
ド)の固形分濃度が約3〜20重量%、好ましくは約5〜15重
量%となるように、後記の如きケトン-アルコール混合溶
媒溶液として調製され、塗布されて、金属板上に片面厚
さが約2〜10μm程度のプライマー層を形成させる。
ラック型フェノール樹脂(およびフッ素ゴムコンパウン
ド)の固形分濃度が約3〜20重量%、好ましくは約5〜15重
量%となるように、後記の如きケトン-アルコール混合溶
媒溶液として調製され、塗布されて、金属板上に片面厚
さが約2〜10μm程度のプライマー層を形成させる。
【００２３】その後、プライマー層形成に用いられた如
きフッ素ゴムコンパウンドを用いて、フッ素ゴムコート
層の形成が行われる。ここで用いられるフッ素ゴムコン
パウンドは、ナイフコート、ロールコータ方式では、固
形分濃度約10〜40重量%、好ましくは約10〜30重量%のケ
トン-アルコール混合溶媒の溶液(粘度約200〜500cps)と
して用いられることが好ましい。ケトンとしてはメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンが、またアルコ
ールとしてはメタノールが好んで用いられる。両者の混
合溶媒において、ケトンの割合が多いとゲル化が早めら
れ、またアルコールの割合が増すと経時安定性は改善さ
れるものの溶解性が低下するようになるので、その混合
割合の範囲としては重量比でケトン約90〜50%に対しア
ルコールが約10〜50%の割合で用いられる。
きフッ素ゴムコンパウンドを用いて、フッ素ゴムコート
層の形成が行われる。ここで用いられるフッ素ゴムコン
パウンドは、ナイフコート、ロールコータ方式では、固
形分濃度約10〜40重量%、好ましくは約10〜30重量%のケ
トン-アルコール混合溶媒の溶液(粘度約200〜500cps)と
して用いられることが好ましい。ケトンとしてはメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンが、またアルコ
ールとしてはメタノールが好んで用いられる。両者の混
合溶媒において、ケトンの割合が多いとゲル化が早めら
れ、またアルコールの割合が増すと経時安定性は改善さ
れるものの溶解性が低下するようになるので、その混合
割合の範囲としては重量比でケトン約90〜50%に対しア
ルコールが約10〜50%の割合で用いられる。
【００２４】また、スクリーン印刷法やフローコータ方
式では、一般に高沸点のケトン−アルコール混合溶媒の
溶液として用いられる。ケトンとしては、ジ-n-プロピ
ルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、
シクロヘキサノン等が用いられ、またアルコールとして
は、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等
が用いられ、その混合割合の範囲は重量比で、ケトン約
90〜60%に対しアルコールが約10〜40%である。
式では、一般に高沸点のケトン−アルコール混合溶媒の
溶液として用いられる。ケトンとしては、ジ-n-プロピ
ルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、
シクロヘキサノン等が用いられ、またアルコールとして
は、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等
が用いられ、その混合割合の範囲は重量比で、ケトン約
90〜60%に対しアルコールが約10〜40%である。
【００２５】このようにして調製されたフッ素ゴムコン
パウンドの有機溶媒溶液は、ナイフコータ、フローコー
タ、ロールコータ等を用いあるいはスクリーン印刷法に
よって、金属板面上のプライマー層上に任意の塗布厚で
コーティングされ、必要に応じて複数回のコーティング
を行ない、それを乾燥させた後、加圧加硫の場合には、
約160〜230℃、約20〜100Kgf/cm2、約0.5〜30分間の条
件下で、また加熱空気による場合には、常圧下で約160
〜230℃、約5〜30分間の条件下で熱処理し、加硫させ
る。
パウンドの有機溶媒溶液は、ナイフコータ、フローコー
タ、ロールコータ等を用いあるいはスクリーン印刷法に
よって、金属板面上のプライマー層上に任意の塗布厚で
コーティングされ、必要に応じて複数回のコーティング
を行ない、それを乾燥させた後、加圧加硫の場合には、
約160〜230℃、約20〜100Kgf/cm2、約0.5〜30分間の条
件下で、また加熱空気による場合には、常圧下で約160
〜230℃、約5〜30分間の条件下で熱処理し、加硫させ
る。
【００２６】加硫ゴム層上には、グラファイト、カーボ
ンブラック、パラフィンワックスなどを主成分とし、こ
れにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、
ポリブタジエン樹脂などを添加して、トルエンなどの溶
剤中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの
非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着
防止が図られる。
ンブラック、パラフィンワックスなどを主成分とし、こ
れにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、
ポリブタジエン樹脂などを添加して、トルエンなどの溶
剤中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの
非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着
防止が図られる。
【００２７】
【発明の効果】本発明に係るフッ素ゴムコート金属板
は、耐熱性および耐不凍液性にすぐれており、ガスケッ
ト材料などとして有効に用いることができる。これをエ
ンジン周りガスケット材料として用いた場合には、ビー
ド頂点部の熱劣化によるゴム層の剥れを防止し、また長
期加熱老化や高温不凍液浸漬の際にも、ゴム層の剥れの
有効な防止が達成される。
は、耐熱性および耐不凍液性にすぐれており、ガスケッ
ト材料などとして有効に用いることができる。これをエ
ンジン周りガスケット材料として用いた場合には、ビー
ド頂点部の熱劣化によるゴム層の剥れを防止し、また長
期加熱老化や高温不凍液浸漬の際にも、ゴム層の剥れの
有効な防止が達成される。
【００２８】また、フッ素ゴムコートに用いられるフッ
素ゴムコンパウンド溶液の経時的安定性も良好である。
素ゴムコンパウンド溶液の経時的安定性も良好である。
【００２９】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】実施例１ 厚さ0.2mmのSUS301鋼板の表面を、アルカリ脱脂処理し
た後、スコッチブライト研磨処理して粗面化した。そこ
に、シリカ、リン酸化合物およびクロム酸を含む複合塗
布型クロメート処理剤を50mg/m2の塗布量で塗布した
後、エポキシフェノール樹脂(クレゾールノボラック変
性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、
これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬化剤
および2-エチル-4-メチルイミダゾール硬化触媒を添加
したもの)7重量%、下記組成のプライマー用フッ素ゴム
コンパウンド3重量%およびメチルエチルケトン90重量%
よりなるプライマーを、鋼板の両面に浸漬塗布し、150
℃のオーブン中で5分間程度加熱処理して、片面厚さ2.5
μmのプライマー層を両面に形成させた。 (プライマー用フッ素ゴムコンパウンド) フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-100) 100重量部 MTカーボンブラック 35 〃 含水けい酸 20 〃 酸化マグネシウム 8 〃 塩基性Mg・Al・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート 2 〃 ビスフェノールAF 4 〃 トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 4 〃 ステアリン酸ナトリウム 0.5 〃
た後、スコッチブライト研磨処理して粗面化した。そこ
に、シリカ、リン酸化合物およびクロム酸を含む複合塗
布型クロメート処理剤を50mg/m2の塗布量で塗布した
後、エポキシフェノール樹脂(クレゾールノボラック変
性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、
これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬化剤
および2-エチル-4-メチルイミダゾール硬化触媒を添加
したもの)7重量%、下記組成のプライマー用フッ素ゴム
コンパウンド3重量%およびメチルエチルケトン90重量%
よりなるプライマーを、鋼板の両面に浸漬塗布し、150
℃のオーブン中で5分間程度加熱処理して、片面厚さ2.5
μmのプライマー層を両面に形成させた。 (プライマー用フッ素ゴムコンパウンド) フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-100) 100重量部 MTカーボンブラック 35 〃 含水けい酸 20 〃 酸化マグネシウム 8 〃 塩基性Mg・Al・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート 2 〃 ビスフェノールAF 4 〃 トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 4 〃 ステアリン酸ナトリウム 0.5 〃
【００３１】形成された両面プライマー層上には、プラ
イマー形成に用いられたと同じフッ素ゴムコンパウンド
25重量%およびメチルエチルケトン-メタノール(8:2)混
合溶媒75重量%よりなるコーティング液を、ロールコー
タを用い、片面厚さ20μmで塗布し、60℃で10分間乾燥
させた後、180℃、60Kgf/cm2、10分間の加圧加硫を行っ
た。
イマー形成に用いられたと同じフッ素ゴムコンパウンド
25重量%およびメチルエチルケトン-メタノール(8:2)混
合溶媒75重量%よりなるコーティング液を、ロールコー
タを用い、片面厚さ20μmで塗布し、60℃で10分間乾燥
させた後、180℃、60Kgf/cm2、10分間の加圧加硫を行っ
た。
【００３２】その後、加硫ゴム表面の粘着防止を目的と
して、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエ
チレンワックスのトルエン分散液を塗布し、200℃、3分
間の加熱処理により、厚さ5μmの粘着防止層を形成させ
た。
して、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエ
チレンワックスのトルエン分散液を塗布し、200℃、3分
間の加熱処理により、厚さ5μmの粘着防止層を形成させ
た。
【００３３】実施例２ 実施例1において、ゴムの加硫が220℃、常圧下、10分間
の条件下で行われた。
の条件下で行われた。
【００３４】実施例３ 実施例1のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、含水けい酸の
代りに、同量のけい酸カルシウムが用いられた。
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、含水けい酸の
代りに、同量のけい酸カルシウムが用いられた。
【００３５】実施例４実施例1のプライマーとフッ素ゴ
ムコートの両方に用いられたフッ素ゴムコンパウンドに
おいて、含水けい酸の代りに、同量の炭酸カルシウムが
用いられた。
ムコートの両方に用いられたフッ素ゴムコンパウンドに
おいて、含水けい酸の代りに、同量の炭酸カルシウムが
用いられた。
【００３６】比較例１ 実施例1のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、塩基性Mg・Al・
ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートが用いられ
なかった。
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、塩基性Mg・Al・
ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートが用いられ
なかった。
【００３７】比較例２ 実施例1のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、次のような配
合組成を有するフッ素ゴムコンパウンドが用いられた。 フッ素ゴム(バイトンA-100) 100重量部 MTカーボンブラック 60 〃 酸化マグネシウム 10 〃 ビスフェノールAF 2 〃 トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 2 〃
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、次のような配
合組成を有するフッ素ゴムコンパウンドが用いられた。 フッ素ゴム(バイトンA-100) 100重量部 MTカーボンブラック 60 〃 酸化マグネシウム 10 〃 ビスフェノールAF 2 〃 トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 2 〃
【００３８】比較例３ 比較例2のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、フッ素ゴムコ
ンパウンド中の酸化マグネシウムの代りに、4重量部の
水酸化カルシウムが用いられた。
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、フッ素ゴムコ
ンパウンド中の酸化マグネシウムの代りに、4重量部の
水酸化カルシウムが用いられた。
【００３９】比較例４ 実施例1のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、次のような配
合組成を有するフッ素ゴムコンパウンドが用いられた。 フッ素ゴム(バイトンA-100) 100重量部 MTカーボンブラック 20 〃 けい酸カルシウム 10 〃 含水けい酸 20 〃 酸化マグネシウム 10 〃 ビスフェノールAF 2 〃 トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 2 〃 N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 3 〃
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、次のような配
合組成を有するフッ素ゴムコンパウンドが用いられた。 フッ素ゴム(バイトンA-100) 100重量部 MTカーボンブラック 20 〃 けい酸カルシウム 10 〃 含水けい酸 20 〃 酸化マグネシウム 10 〃 ビスフェノールAF 2 〃 トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 2 〃 N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 3 〃
【００４０】比較例５ 実施例1において、SUS301鋼板の表面処理が行われなか
った。
った。
【００４１】以上の各実施例および比較例について、次
の各項目の測定が行われた。 フッ素ゴムコンパウンドの加硫速度tc(90):JIS K-6300
に従って、90%加硫される迄の時間を80℃で測定 ゴムコーティング液(ゴム糊)の経時的安定性:フッ素ゴ
ムコンパウンド25重量%およびメチルエチルケトン-メタ
ノール(8:2)混合溶媒75重量%よりなるコーティング液
を、温度25℃、湿度50%RHでガラスびんに密封したとき
のゲル化の有無を経時的に目視で観察 不凍液浸漬後の接着性:フッ素ゴムコートSUS301鋼板
を、トヨタ純正不凍液の50%水溶液中に圧力容器密閉条
件下で浸漬し、150℃に500時間保持した後、描画試験に
よってゴム層の剥れの有無を判定
の各項目の測定が行われた。 フッ素ゴムコンパウンドの加硫速度tc(90):JIS K-6300
に従って、90%加硫される迄の時間を80℃で測定 ゴムコーティング液(ゴム糊)の経時的安定性:フッ素ゴ
ムコンパウンド25重量%およびメチルエチルケトン-メタ
ノール(8:2)混合溶媒75重量%よりなるコーティング液
を、温度25℃、湿度50%RHでガラスびんに密封したとき
のゲル化の有無を経時的に目視で観察 不凍液浸漬後の接着性:フッ素ゴムコートSUS301鋼板
を、トヨタ純正不凍液の50%水溶液中に圧力容器密閉条
件下で浸漬し、150℃に500時間保持した後、描画試験に
よってゴム層の剥れの有無を判定
【００４２】得られた結果は、次の表に示される。 表 例 tc(90)(分) ゴム糊の経時的安定性 不凍液浸漬後の接着性 実施例1 4 20日間異常なし ゴム層の剥れなし 〃 2 〃 〃 〃 〃 3 〃 〃 〃 〃 4 〃 〃 〃 比較例1 4.5 4日でゲル化 ゴム層の剥れあり 〃 2 10 15日でゲル化 〃 〃 3 4 1日でゲル化 〃 〃 4 6.5 12日でゲル化 〃 〃 5 4 15日間異常なし 〃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 161/06 161/06 163/04 163/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｒ Ｍ
Claims (6)
- 【請求項１】 化学的表面処理が施された金属板表面
に、ノボラック型フェノール樹脂含有プライマーを介し
て、フッ素ゴム、ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤お
よび塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ
・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有するフッ素ゴ
ムコンパウンドから形成されたコーティング層を設けて
なるフッ素ゴムコート金属板。 - 【請求項２】 フッ素ゴム、ポリオール-4級オニウム塩
系加硫剤および塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイ
ドロオキシ・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有す
るフッ素ゴムコンパウンドが更に配合されたノボラック
型フェノール樹脂含有プライマーが用いられた請求項1
記載のフッ素ゴムコート金属板。 - 【請求項３】 充填剤としてカーボンブラックおよびけ
い酸カルシウム、含水けい酸または炭酸カルシウムが配
合されたフッ素ゴムコンパウンドが用いられた請求項1
または2記載のフッ素ゴムコート金属板。 - 【請求項４】 ガスケット材料として用いられる請求項
1、2または3記載のフッ素ゴムコート金属板。 - 【請求項５】 フッ素ゴム、ポリオール-4級オニウム塩
系加硫剤および塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイ
ドロオキシ・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有す
るフッ素ゴムコンパウンドのケトン-アルコール混合溶
媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤。 - 【請求項６】 充填剤としてカーボンブラックおよびけ
い酸カルシウム、含水けい酸または炭酸カルシウムが配
合されたフッ素ゴムコンパウンドが用いられた請求項5
記載のフッ素ゴムコーティング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20986297A JP3379395B2 (ja) | 1997-07-18 | 1997-07-18 | フッ素ゴムコート金属板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20986297A JP3379395B2 (ja) | 1997-07-18 | 1997-07-18 | フッ素ゴムコート金属板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1134226A true JPH1134226A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3379395B2 JP3379395B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=16579865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20986297A Expired - Lifetime JP3379395B2 (ja) | 1997-07-18 | 1997-07-18 | フッ素ゴムコート金属板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379395B2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003104321A1 (ja) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | 内山工業株式会社 | フッ素ゴム組成物並びにこれを用いたフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法 |
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-
1997
- 1997-07-18 JP JP20986297A patent/JP3379395B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| KR100854943B1 (ko) | 2005-05-11 | 2008-08-29 | 에누오케 가부시키가이샤 | 폴리올 가교 가능한 불소 고무 조성물 |
| US7816454B2 (en) | 2005-05-11 | 2010-10-19 | Nok Corporation | Polyol-crosslinkable fluoro-rubber composition |
| JP2007186536A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Nok Corp | フッ素ゴムコーティング剤 |
| WO2011102296A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Nok株式会社 | フッ素ゴム金属積層板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3379395B2 (ja) | 2003-02-24 |
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