WO2003104321A1 - フッ素ゴム組成物並びにこれを用いたフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法 - Google Patents

フッ素ゴム組成物並びにこれを用いたフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法 Download PDF

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片山　竜雄
隆 難波
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    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber composition, a fluororubber vulcanized molded product using the same, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fluororubber composition which can be vulcanized with a polyol, a fluororubber vulcanized molded product using the same, for example, used as a grommet or a seal packing for an automobile gas sensor, and a method for producing the same.
  • gas sensors such as oxygen sensors for automobiles
  • a high temperature environment of about 240 to 300 ° C
  • a large heat load is applied to their seals.
  • a conventional fluororubber rubber has been used as a molding material for the sealing portion used in such a high-temperature environment.
  • perfluoroether-based fluororubber examples include Kalretz® manufactured by Dupont 'Dauerlastomer'.
  • Calrell has extremely excellent properties in terms of heat resistance.
  • Calreglass has poor compression set resistance, and its price is very high, so it can be said that it is a versatile material as an automotive seal material.
  • An object of the present invention is to provide a fluororubber composition which can be vulcanized with a polyol using a general-purpose fluororubber, and which can be used even in a high-temperature environment using the same.
  • An object of the present invention is to provide a vulcanized fluoro rubber molded product used as a seal packing or the like and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and found that a fluororubber composition that can be vulcanized with a polyol using a general-purpose fluorine rubber was prepared in the presence of a polyol-based vulcanizing agent. After the vulcanization molding, when the temperature was increased stepwise at a temperature in the range of 100 ° C. to 300 ° C., it was found that the above object was achieved, and the present invention was accomplished.
  • the polyol vulcanizable fluororubber composition of the present invention comprises fluororubber 100 It contains 6 to 15 parts by weight of magnesium oxide, 0.5 to 5 parts by weight of a hydrotalcite compound, and 20 to 55 parts by weight of a mixture of thermal black and bituminous coal filler.
  • fluororubber general-purpose fluororubber can be used, but vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer rubber is preferably used. The reason is that it is inexpensive among fluororubbers and has good compression set resistance.
  • Magnesium oxide is blended in an amount of 6 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of fluororubber. If the magnesium oxide is less than 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororubber, the compression cracking resistance is deteriorated, and if it exceeds 15 parts by weight, the compression set is deteriorated.
  • the magnesium oxide is more preferably 8 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • High Dorotarusai preparative such compounds are solid solution of magnesium oxide and aluminum oxide, the general formula is represented by Mg 0. 7 A1 0. 5 0 Mr i 5.
  • Specific examples are Almizer-1 (registered trademark), Almizer-1 (registered trademark) 2, DHT-4A (registered trademark) 2, Kiyoward (registered trademark) 2000, etc. (Made by a stock company).
  • the talcite compound 0.5 to 5 parts by weight of the talcite compound is added to 100 parts by weight of the fluororubber. If the amount of the hydrotalcite compound is less than 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber, the compression set tends to deteriorate, and if it exceeds 5 parts by weight, the compression cracking resistance is increased. Is worsened, and scorch is generated during vulcanization.
  • the hydrotalcite compound is more preferably 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • the mixture of thermal black and bituminous coal filler is blended in 20 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of fluoro rubber. If the mixture of the thermal black and the bituminous coal filler is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber, the compression cracking resistance is deteriorated, and if it exceeds 55 parts by weight, the compression resistance is permanent. This is because the strainability deteriorates, and the hardness increases, so that the product formability also deteriorates.
  • the mixture of thermal black and bituminous coal filter is 30 to 50 weight parts per 100 weight parts of fluoro rubber. Is more preferred.
  • the mixed weight ratio of the thermal black to the bituminous coal filter is preferably 10/90 to 9010. If the mixing weight ratio of thermal black and bituminous coal filler is out of the range of 10/90 to 900, deterioration of compression set and deterioration of compression cracking due to reduction in strength will be observed. Because.
  • the mixing weight ratio of the thermal black to the bituminous coal filter is more preferably 30 to 70 to 30.
  • the fluororubber composition is kneaded using, for example, a mixer, an in-mix, a van-mixer, an open mouth, and the like.
  • the fluorororubber vulcanized molded article of the present invention is obtained by vulcanizing and molding the fluororubber composition in the presence of a polyol vulcanizing agent, at a temperature of 100 ° C; It is formed by applying a stepwise heating process at a temperature.
  • a polyol-based vulcanizing agent is mixed with the fluororubber composition.
  • Polyol vulcanizing agents include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF ] Etc. can be used. These vulcanizing agents are more preferably blended in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • the mixture is dispensed into a sheet, or formed into a predetermined shape by using an extruder or the like, and then, using a compression press, an injection molding machine, or the like.
  • the vulcanization molding is performed at 150 to 230 ° C. for about 1 to 30 minutes. In this way, vulcanization molding is performed into a target molded product, for example, a grommet, a seal packing, or the like.
  • a stepwise heating process (secondary vulcanization) is performed.
  • Such a stepwise heating process involves gradually generating the gas generated during the heating process (secondary vulcanization), which causes minute cracks and the like in the vulcanized product. This is to prevent compression cracking resistance from deteriorating.
  • the stepwise heating process can be performed, for example, in an air oven.
  • the gradual heating process must be performed at a temperature within the range of 100 to 300 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the effect of the heat treatment is not produced. Conversely, if the temperature exceeds 300 ° C., thermal decomposition of the polymer occurs, which is not preferable.
  • the gradual heating process refers to a stepwise heating process in which a desired temperature is maintained for a predetermined time, and then the temperature is increased and then maintained again at another desired temperature for a predetermined time.
  • this stepwise heating process include, for example, 125 ° C for 2 hours, 160 ° C for 2 hours, 200 ° C for 6 hours, 260 ° C for 5 hours, and 300 ° C for 2 hours. Temperature rise characteristics such as time correspond.
  • the number of times of holding at a desired temperature, the holding temperature, and the holding time can be arbitrarily set.
  • the initial holding temperature is less than 250 ° C, and it is held at least once at each temperature range of 100-150 ° C, 150-250 ° C, 250-300 ° C, and once Is preferably maintained for 1 to 24 hours.
  • the fluorororubber vulcanized molded article of the present invention produced by the above-mentioned production method of the present invention can be used as a grommet for a sensor and a seal packing for a sensor which can be used in a high temperature environment of 240 to 300 ° C.
  • Blended was obtained.
  • the fluorine rubber (Daiel (registered trademark) G-717) used was a polyol-based vulcanizing agent, It is contained in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 00 parts by weight.
  • the vulcanizing agent-added fluororubber composition 1a (containing a polyol-based vulcanizing agent) is formed into a sheet, and the sheet (150 mm x 15 Omm x 2 mm) is pressed at 190 ° C for 5 minutes using a press. ) Was vulcanized to obtain a primary vulcanized sheet 1b.
  • the vulcanizing agent-added fluororubber composition la (polyol-containing vulcanizing agent-containing) is formed into a sheet, and is pressed with a pressure press at 190 for 5 minutes under 0-ring (wire diameter 3). (4 mm, inner diameter 25 mm) was vulcanized to obtain a primary vulcanized 0 ring 1c.
  • a vulcanizing agent was used at 190 ° C for 5 minutes using a mold to make a sample that was a cylinder with an outer diameter of 10 mm and a length of 11 mm and four holes with an inner diameter of 1 mm.
  • a cylinder of the added fluororubber composition 1a (containing a polyol-based vulcanizing agent) (4 holes with an outer diameter of 1 Omm, a length of 11 mm, and an inner diameter of 1 mm) is vulcanized and molded. 1 d of primary vulcanized cylinder was obtained.
  • Example 2 2 hours at 125 ° C, 2 hours at 160 ° C, 6 hours at 200 ° C, 5 hours at 260 ° C, 2 hours at 300 ° C
  • the same operation as in Example 1 was repeated except that the temperature was raised to 2 hours at ° C, and the fluorine rubber vulcanized molded articles 2B (sheet), 2C (0 ring), and 2D (column) of the present invention were obtained. Were obtained.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was repeated except that the vulcanizing aid for fluororubber (Carbit, manufactured by Omi Chemicals Co., Ltd.) was replaced with 0 parts by weight. R1B (sheet), R 1C (0 ring), and R 1D (column) were obtained. (Comparative Example 2)
  • Example 1 was repeated except that 2 parts by weight of the hydrotanolecite compound was replaced by 0 parts by weight and a vulcanization aid for fluororubber (manufactured by Omi Chemical Industry Co., Ltd., Calvit) was replaced by 2 parts by weight. The same operation was repeated to obtain fluororubber vulcanized molded products R3B (sheet), R3C (0 ring), and R3D (column) as comparative examples.
  • a vulcanization aid for fluororubber manufactured by Omi Chemical Industry Co., Ltd., Calvit
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was repeated except that 2 parts by weight of the hydrotalcite compound was changed to 0 parts by weight, and the fluororubber vulcanized molded articles R 4 B (sheet) and R 4 C (0 ring) were used as comparative examples. ),: R4D (cylindrical object) was obtained respectively.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was repeated, except that 8 parts by weight of magnesium oxide was replaced by 0 parts by weight and 2 parts by weight of the hydrotalcite compound was replaced by 8 parts by weight.
  • R5B sheet
  • R5C (0 ring)
  • R5D column
  • vulcanized molded products 1B, 2B, R1B to R5B were tested for their normal physical properties in accordance with ISO (International Organization for Standardization) 37 and ISO (International Organization for Standardization) 7619.
  • vulcanized molded products 1C, 2C, R1C; ⁇ R5C, and vulcanized molded products 1D, 2D, R10 ⁇ 150 The test was performed.
  • the compression set test was performed on the 0-ring of the vulcanized molded product 1 C, 2 C, R 1 C to R 5 C which was left at 280 ° C. for 24 hours and compressed by 25%.
  • vulcanized molded products 1D, 2D, R1D to R5D were left in an oven at 280 ° C for 24 hours while being compressed to an outer diameter of 8 mm. evaluated.
  • Table 1 shows the test results.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Compounded Fluoro Rubber 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Ingredient Magnesium Magnesium 8 3 3 8 8-Hydrosulfite Compounds 2 2-'--1 8 Thermal black 15 15 35 15 15 15 15 Bituminous coal filler 18 18 1 18 18 18 Vulcanization aid for fluoro rubber 6 6 2.
  • Comparative Example 1 (vulcanized molded article R1D), which is a basic blend of general-purpose fluororubber, is significantly inferior in compression cracking resistance to Example 1 (vulcanized molded article 1D).
  • Comparative Example 2 (cured molded article R 2 C) and Comparative Example 5 (cured molded article R 5 C) have less compression set resistance than Example 1 (cured molded article 1 C). The crackability was remarkably inferior (vulcanized molded product 1D, vulcanized molded product R2D, vulcanized molded product R5D).
  • Comparative Example 3 (vulcanized molded article R3D) and Comparative Example 4 (vulcanized molded article R 4D), which have excellent compression cracking resistance, as in Example 1 (vulcanized molded article 1D)
  • the distortion value was poor (vulcanized molded product 1 C, vulcanized molded product R 3 C, vulcanized molded product R 4 C).
  • a vulcanized molded product excellent in pressure-resistant compression set and compression cracking resistance under a high-temperature environment can be obtained by using a general-purpose fluororubber. It is possible to manufacture at low cost what can be used as grommet seal packings for gas sensors in a high temperature environment.
  • the fluororubber composition of the present invention can be vulcanized with a polyol. Further, the fluororubber vulcanized molded article of the present invention can be used even in a high-temperature environment, and is suitable for use as, for example, a grommet or a seal packing of an automobile gas sensor.

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Abstract

汎用のフッ素ゴムを用いたポリオールで加硫可能なフッ素ゴム組成物、これを用いた高温環境下で使用可能なガスセンサーのグロメットやシールパッキン等として使用されるフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法を提供する。フッ素ゴム100重量部に対し、酸化マグネシウム6～15重量部、ハイドロタルサイト類化合物0.5～5重量部及びサーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合物20～55重量部を含有してなるポリオール加硫可能なフッ素ゴム組成物。前記フッ素ゴム組成物をポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形し、100℃～300℃の範囲内の温度で段階的な昇温処理を施してなるフッ素ゴム加硫成形品。本発明により、自動車用酸素センサー等の高温環境下でガスセンサー用のグロメットやシールパッキン類として使用し得るものを低コストで製造することができる。

Description

明 細 書 フッ素ゴム組成物並びにこれを用いたフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法 技術分野
本発明は、 フッ素ゴム組成物並びにこれを用いたフッ素ゴム加硫成形品及びそ の製造方法に関する。 更に詳しくは、 ポリオールで加硫可能なフッ素ゴム組成物、 これを用いた、 例えば、 自動車用ガスセンサーのグロメットやシールパッキン類 に使用されるフッ素ゴム加硫成形品及びその製造方法に関する。
背景技術
自動車用酸素センサー等のガスセンサ一は、 一般に 2 4 0〜3 0 0 °C程度の高 温環境下で用いられるため、 そのシール部分には大きな熱負荷がかかつている。 このような高温環境下で用いられるシール部分の成形材料としては、 従来パ一 フルォロェ一テル系フッ素ゴムが用いられている。
パーフルォロェ一テル系フッ素ゴムには、 例えば、 デュポン 'ダウエラストマ —社製のカルレツヅがある。
カルレヅヅは、 耐熱性の点では極めて優れた特性を有する。 しかし、 カルレヅ ヅは、 耐圧縮永久歪み性が悪く、 しかもその価格が非常に高いため、 自動車用シ —ル材料としては汎用性に乏しい材料ということができる。
本発明の目的は、 汎用のフッ素ゴムを用いたポリオールで加硫が可能なフッ素 ゴム組成物、 これを用いた高温環境下であっても使用することができる、 例えば 自動車用ガスセンサーのグロメヅトゃシールパヅキン等として使用されるフッ素 ゴム加硫成形品及びその製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者は、 上記目的を達成すべく様々な検討を重ねた結果、 汎用のフッ素ゴ ムを用いたポリオールで加硫が可能であるフッ素ゴム組成物を、 ポリオール系加 硫剤の存在下で加硫成形した後、 1 0 0 °C〜3 0 0 °Cの範囲内の温度で段階的に 昇温処理すると、 前記目的を達成することを見い出し、 本発明をするに至った。 即ち、 本発明のポリオ一ル加硫可能なフッ素ゴム組成物は、 フヅ素ゴム 1 0 0 重量部に対し、 酸化マグネシウム 6〜15重量部、 ハイ ドロタルサイト類化合物 0. 5〜5重量部及びサーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合物 20〜55重 量部を含有してなる。
フッ素ゴムとして、 汎用フヅ素ゴムを用いることができるが、 フヅ化ビニリデ ン—へキサフルォロプロペン系共重合ゴムを用いるのが好ましい。 その理由は、 フッ素ゴムの中では価格的に安価であり、 耐圧縮永久歪み性が良好であるからで ある。
酸化マグネシウムは、 フッ素ゴム 100重量部に対し、 6〜15重量部配合す る。 酸化マグネシウムがフッ素ゴム 100重量部に対し、 6重量部未満であれば、 耐圧縮割れ性が悪化し、 逆に、 15重量部を超えると、 圧縮永久歪み性が悪化す るからである。 なお、 酸化マグネシウムは、 フッ素ゴム 100重量部に対し、 8 〜12重量部であるのがより好ましい。
■ ハイ ドロタルサイ ト類化合物は、 酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの固溶 体であり、 一般式、 Mg0.7A10.50し i 5で示される。 具体例としては、 アル 力マイザ一 （登録商標） 1、 アル力マイザ一 （登録商標） 2、 DHT-4A (登 録商標） 2、 キヨ一ワード （登録商標） 2000等 (いずれも協和化学工業株式 会社製） を挙げることができる。
ハイ ド口タルサイト類化合物は、 フッ素ゴム 100重量部に対し、 0. 5〜5 重量部配合する。 ハイ ドロタルサイ ト類化合物がフッ素ゴム 100重量部に対し、 0. 5重量部未満であれば、 圧縮永久歪み性が悪化するかちであり、 逆に、 5重 量部を超えると、 耐圧縮割れ性が悪化し、 加硫時にスコーチが発生するようにな るからである。 なお、 ハイ ドロタルサイ ト類化合物は、 フッ素ゴム 100重量部 に対し、 1~ 3重量部であるのがより好ましい。
サーマルブラヅクと瀝青炭フィラーの混合物は、 フヅ素ゴム 100重量部に対 し、 20〜 55重量部配合する。 サーマルブラヅクと瀝青炭フィラーの混合物が、 フッ素ゴム 100重量部に対し、 20重量部未満であれば、 耐圧縮割れ性が悪化 するからであり、 逆に、 55重量部を超えると、 耐圧縮永久歪性が悪化したり、 硬度が高くなるため製品成形性も悪化するからである。 なお、 サーマルブラック と瀝青炭フイラ一の混合物は、 フッ素ゴム 100重量部に対し、 30〜50重量 部であるのがより好ましい。
サ一マルブラヅクと瀝青炭フイラ一の混合重量比は、 1 0 / 9 0〜9 0 1 0 であることが好ましい。 サーマルブラックと瀝青炭フィラーの混合重量比が 1 0 / 9 0〜9 0 1 0の範囲外である場合には、 圧縮永久歪みの悪化や強度低下に よる圧縮割れ性の悪化が認められるようになるからである。 なお、 サ一マルブラ ヅクと瀝青炭フイラ一の混合重量比は、 3 0ノ7 0〜7 0ノ 3 0であることが更 に好ましい。
以上の必須成分以外であっても、 本発明の効果を妨げない範囲で、 フッ素ゴム 工業界で一般的に用いられている配合薬品等を適宜配合することができる。
なお、 前記フヅ素ゴム組成物は、 例えば、 二一ダ一、 イン夕一ミックス、 バン ノ リ一ミキサ一、 オープン口一ル等を用 、て混練される。
本発明のフッ素ゴム加硫成形品は、 前記フッ素ゴム組成物を、 ポリオ一ル系加 硫剤の存在下で加硫成形し、 1 0 0 °C；〜 3 0 0 °Cの範囲内の温度で、 段階的な昇 温処理を施してなるものである。 '
前記フッ素ゴム組成物には、 ポリオール加硫に際し、 ポリオール系加硫剤が混 合される。 ポリオ一ル系加硫剤としては、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエ二 ノレ） プロパン [ビスフヱノール A] 、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフヱニル） パ一フルォロプロパン [ビスフエノ一ル A F ] 等を用いることができる。 これら の加硫剤は、 フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 1〜 5重量部配合するのがより好 ましい。
ポリオール系加硫剤の存在下での加硫成形は、 前記混合物をシート状に分出し、 又は押出機等を用いて、 所定の形状とした後、 圧縮プレス、 射出成形機等を用い て、 1 5 0〜2 3 0 °Cで 1〜3 0分間程度加硫成形を行うものである。 これによ つて目的とする成形品、 例えば、 グロメット、 シールパッキン類等の形状に加硫 成形する。
前記加硫成形後には、 段階的な昇温処理 （二次加硫） を行う。 このように段階 的な昇温処理を行うのは、 昇温処理 （二次加硫） の際に発生するガスを徐タに発 生させ、 加硫成形された製品に微少なクラック等を生じさせず、 耐圧縮割れ性を 悪化させないためである。 段階的な昇温処理は、 例えば、 エア一オーブン中で行うことができる。
段階的な昇温処理は、 100〜300°Cの範囲内の温度で行う必要がある。 1 00°C未満であると、 熱処理の効果が生じないからであり、 逆に、 300°Cを超 えると、 ポリマーの熱分解を発生させることになるため、 好ましくないからであ る。
本発明において、 段階的な昇温処理とは、 所望温度に所定時間保持し、 その後 温度を上昇させて、 再び別の所望温度に所定時間保持することを繰り返す階段状 の昇温処理のことをいう。 この階段状の昇温処理の具体例としては、 例えば、 1 25°Cで 2時間、 160°Cで 2時間、 200°Cで 6時間、 260°Cで 5時間、 3 00°Cで 2時間というような昇温特性が該当する。 段階的な昇温処理において、 所望の温度に保持する回数、 保持温度、 保持時間は、 任意に設定することができ る。 しかし、 最初の保持温度は 250°C未満である方がよく、 100〜150°C、 150〜250°C、 250〜300°Cのそれぞれの温度範囲で、 少なくとも一回 以上保持され、 一回につき、 1〜24時間保持されるのが好ましい。
上述の本発明の製造方法によって製造した本発明のフッ素ゴム加硫成形品は、 240〜300°Cの高温環境下で使用可能なセンサー用グロメヅト、 センサ一用 シールパッキンとして用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
次に実施例について本発明を説明する。
(実施例 1 )
ポリオール系加硫剤を含有しているフッ素ゴム （ダイキン工業株式会社製、 ダ ィエル （登録商標） G-717) 100重量部、 酸化マグネシウム （協和化学ェ 業株式会社製、 キヨ一ヮマグ 150 (登録商標） ) 8重量部、 ハイド口タルサイ ト類化合物 （協和化学工業株式会社製、 DHT— 4A (登録商標） 2) 2重量部、 サーマルブラヅク （Huber社製、 MT力一ボンブラック） 15重量部、 瀝青 炭フイラ一 （Coal F i 11 e r s社製、 オースチンブラック 325) 18 重量部をオープンロールにて混練し、 本発明となるポリオール加硫可能なフッ素 ゴム組成物 la (ポリオール系加硫剤配合済） を得た。 なお、 使用したフッ素ゴ ム （ダイエル （登録商標） G-717) は、 ポリオール系加硫剤をフッ素ゴム 1 00重量部に対して 1〜 5重量部の範囲で含有しているものである。 加硫剤添加フッ素ゴム組成物 1 a (ポリオール系加硫剤配合済） をシート状に し、 加圧プレスを用いて、 190°C；、 5分間の条件下で、 シート （150mmx 15 Ommx 2mm) を加硫成形し、 一次加硫シート 1 bを得た。 また、 加硫剤 添加フッ素ゴム組成物 la (ポリオ一ル系加硫剤配合済） をシート状にし、 加圧 プレスを用いて、 190で、 5分間の条件下で、 0リング （線径 3. 4mm、 内 径 25mm) を加硫成形し、 一次加硫 0リング 1 cを得た。 さらに、 外径 10m m、 長さ 11mmの円柱物で、 内径 1 mmの穴が 4個設けられている試料をつく る金型を用い、 190°C、 5分間の条件下で、 加硫剤添加フッ素ゴム組成物 1 a (ポリオール系加硫剤配合済） の円柱物 （外径 1 Omm、 長さ 11 mm、 内径 1 mmの穴が 4個設けられている。 ） を加硫成形し、 一次加硫円柱物 1 dを得た。 得られた一次加硫シ一ト 1 b、 一次加硫 0リング 1 cと一次加硫円柱物 1 dに ついて、 .125 °Cで 2時間、 160 °Cで 2時間、 200 °Cで 6時間、 260 で 5時間、 300°Cで 2時間と順次昇温して段階的な昇温処理を施して、 本発明と なるフヅ素ゴム加硫成形品 1B (シート） 、 1C (0リング） 、 1D (円柱物） をそれぞれ得た。
(実施例 2) '
125 °Cで 2時間、 160 °Cで 2時間、 200 °Cで 6時間、 260 °Cで 5時間、 300°Cで 2時間と順次昇温する代わりに、 260°Cで 5時間、 300°Cで 2時 間と昇温した以外は、 実施例 1と同様の操作を繰り返し、 本発明となるフッ素ゴ ム加硫成形品 2B (シート） 、 2C (0リング） 、 2D (円柱物） をそれぞれ得 た。
(比較例 1 )
酸ィ匕マグネシウム 8重量部を 3重量部に代え、 ハイドロタルサイト類化合物 2 重量部を 0重量部に代え、 サーマルブラック 15重量部を 35重量部に代え、 瀝 青炭フイラ一 18重量部を 0重量部に代え、 フッ素ゴム用加硫助剤 （近江化学ェ 業株式会社製、 カルビヅト） 0重量部を 6重量部に代えた以外は、 実施例 1と同 様の操作を繰り返し、 比較例となるフッ素ゴム加硫成形品 R1B (シート） 、 R 1 C (0リング） 、 R 1D (円柱物） をそれぞれ得た。 (比較例 2)
酸化マグネシウム 8重量部を 3重量部に代え、 ハイドロタルサイト類化合物 2 重量部を 0重量部に代え、 フッ素ゴム用加硫助剤 （近江化学工業株式会社製、 力 ルビット） 0重量部を 6重量部に代えた以外は、 実施例 1と同様の操作を繰り返 し、 比較例となるフッ素ゴム加硫成形品 R 2 B (シート） 、.R2C (0リング） 、 R2D (円柱物） をそれぞれ得た。
(比較例 3)
ハイドロタノレサイト類化合物 2重量部を 0重量部に代え、 フッ素ゴム用加硫助 剤 （近江化学工業株式会社製、 カルビット） 0重量部を 2重量部に代えた以外は、 実施例 1と同様の操作を繰り返し、 比較例となるフッ素ゴム加硫成形品 R 3 B (シート.） 、 R3C (0リング） 、 R3D (円柱物） をそれぞれ得た。
(比較例 4)
ハイドロタルサイト類化合物 2重量部を 0重量部に代えた以外は、 実施例 1ど 同様の操作を繰り返し、 比較例となるフッ素ゴム加硫成形品 R 4 B (シート） 、 R4 C (0リング） 、 ： R4D (円柱物） をそれぞれ得た。
(比較例 5)
酸化マグネシウム 8重量部を 0重量部に代え、 ハイドロタルサイト類化合物 2 重量部を 8重量部に代えた以外は、 実施例 1と同様の操作を繰り返し、 比較例と なるフッ素ゴム加硫成形品 R 5 B (シート） 、 R5C (0リング） 、 R5D (円 柱物） をそれぞれ得た。
(試験例 1 )
加硫成形品 1B、 2B、 R1B〜R5Bについて、 ISO (国際標準化機構） 37、 I SO (国際標準化機構） 7619に準拠して常態物性の試験を行った。 また、 加硫成形品 1 C、 2C、 ； R1C；〜 R5Cと、 加硫成形品 1D、 2D、 R 10〜1 50のそれぞれにっぃて、 ISO (国際標準化機構） 815に準拠して 耐圧試験を行った。
耐圧縮永久歪試験は、 加硫成形品 1 C、 2 C、 R 1 C〜R 5 Cを、 280°Cで 24時間放置した後の 25%圧縮した 0リングについて測定した。
耐圧縮割れ性試験は、 実際の酸素センサ一用グロメットに適用されたことを考 慮した。 即ち、 加硫成形品 1D、 2D、 R1D〜R5Dを、 外径が 8 mmになる ように圧縮したまま 280°Cのオーブンに 24時間放置し、 圧力解放後に割れた 個数を耐圧縮割れ性として評価した。
試験結果を表 1に示す。
表 1
実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 配合フッ素ゴム 100 100 100 100 100 100 100 成分酸ィ匕マグネシウム 8 8 3 3 8 8 ― ハイドロサル夕ィト類化合物 2 2 - ' - - 一 8 サーマルブラック 15 15 35 15 15 15 15 瀝青炭フィラー 18 18 一 18 18 18 18 フッ素ゴム用加硫助剤 6 6 2 .
二次 125°CX 2時間 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 加硫 160°Cx 2時間 〇 X 〇 〇 Ό 〇 〇
200¾ 6時間 ' ' 〇 X 〇 ' 〇 〇 ·· 〇 〇
260°CX 5時間 〇 〇 〇 〇 〇 . 〇 〇
300°Cx 2時間 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 常態硬さ （A) 79 78 82 80 79 78 78 物性引張強さ （MP a) 14. 4 14. 1 13. 0 12. 7 13. 5 13. 5 13. 0 伸び（％·)· 240 230 230 240 260 280 220 耐圧縮永久歪 (%) 50 50 53 45 55 55 48 耐圧縮割れ性 （割れ /n) 0/10 3/10 9/10 8/10 0/10 0/10 10/10
表 1から、 汎用フッ素ゴムの基本的な配合である比較例 1 (加硫成形品 R1 D) は、 実施例 1 (加硫成形品 1D) に比べ、 耐圧縮割れ性が著しく劣ることが わかった。
また、 実施例 1 (加硫成形品 1 C) より耐圧縮永久歪が少ない、 比較例 2 (加 硫成形品 R 2 C)及び比較例 5 (加硫成形品 R 5 C) は、 耐圧縮割れ性が著しく 劣っていた （加硫成形品 1Dと、 加硫成形品 R 2D、 加硫成形品 R 5 D) 。 一方、 実施例 1 (加硫成形品 1D) と同様に耐圧縮割れ性に優れる、 比較例 3 (加硫成 形品 R3D)及び比較例 4 (加硫成形品 R 4 D) は、 圧縮永久歪の値が悪かった (加硫成形品 1 Cと、 加硫成形品 R 3 C、 加硫成形品 R 4 C) 。
さらに、 二次加硫における昇温処理の方法によっては、 耐圧縮割れ性が変化す ることもわかった （加硫成形品 1 E)と加硫成形品 2D) 。
試験例 1の結果から、 圧縮永久歪が少なく、 かつ耐圧縮割れ性に優れるものは、 本発明のフヅ素ゴム加硫成形品であることがわかった。
以上の通り、 本発明は、 汎用のフッ素ゴムを用いて、 高温環境下における耐圧 縮永久歪性と耐圧縮割れ性に優れた加硫成形品が得られるので、 自動車用酸素セ ンサ一等の高温環境下でガスセンサ一用のグロメヅトゃシールパッキン類として 使用し得るものを低コストで製造することができる。
産業上め利用可能性
以上のように、 本発明のフヅ素ゴム組成物は、 ポリオールで加硫可能である。 また、 本発明のフッ素ゴム加硫成形品は、 高温環境下であっても用いることがで き、 例えば、 自動車用ガスセンサーのグロメットやシールパッキン等として使用 するのに適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 酸化マグネシウム 6〜1 5重量部、 ハイ ドロタルサイト類化合物 0 . 5〜 5重量部及びサーマルブラックと瀝青炭フイラ 一の混合物 2 0〜5 5重量部を含有してなることを特徴とするポリオ一ル加硫可 能なフッ素ゴム組成物。
2 . フッ素ゴムがフヅ化ビ二リデン一へキサフルォロプロペン系共重合ゴムで あることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリオール加硫可能なフッ素ゴム 組成物。
3 . サーマルブラックと瀝青炭フイラ一の混合重量比が 1 0 Z 9 0〜 9 0 / 1 0であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載のポリオール加硫可 能なフッ素ゴム組成物。
4 . 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか一項に記載のポリオール加硫可能 なフッ素ゴム組成物を、 ポリオ一ル系加硫剤の存在下で加硫成形した後、 1 0 0 °C〜3 0 0 °Cの範囲内の温度で段階的な昇温処理を施してなることを特徴とす るフッ素ゴム加硫成形品。
5 . 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか一項に記載のポリオール加硫可能 なフッ素ゴム組成物を、 ポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形した後、 1 0 0 °C〜3 0 0 °Cの範囲内の温度で段階的な昇温処理をすることを特徴とするフヅ 素ゴム加硫成形品の製造方法。
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