WO2018101163A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2018101163A1
WO2018101163A1 PCT/JP2017/042186 JP2017042186W WO2018101163A1 WO 2018101163 A1 WO2018101163 A1 WO 2018101163A1 JP 2017042186 W JP2017042186 W JP 2017042186W WO 2018101163 A1 WO2018101163 A1 WO 2018101163A1
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polyamide
polyamide resin
mass
parts
resin composition
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PCT/JP2017/042186
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信宏 吉村
和樹 岩村
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition that exhibits effective chemical resistance against snow melting agents such as calcium chloride and zinc chloride, and engine coolant for automobiles, as well as excellent heat aging resistance.
  • Patent Document 1 a method of using a glass fiber having a specific fine fineness treated with a specific surface treatment agent as a reinforcing material in nylon 66 (Patent Document 1), a method of blending a high melting point polyamide having a melting point of 300 ° C. or higher such as nylon 6T (for example, Patent Documents 2 and 3), a method of blending polypropylene resin with nylon 66 (Patent Document 4), and the like.
  • these methods do not satisfy all of moldability, fluidity, weldability, low water absorption, durability, etc., and there is room for improvement.
  • polyamide resins are widely used in various parts such as automobile parts, electrical and electronic parts, and industrial machine parts because they have excellent characteristics such as mechanical characteristics, heat aging resistance, and moldability.
  • polyamide resin is inevitably deteriorated by the action of heat and light, and as a method for improving heat aging resistance, a method of adding copper halide, potassium halide, oxazole compound or the like as a heat stabilizer has been known for a long time. (For example, patent document 5).
  • polyamide resins are used for parts that are exposed to a high temperature environment of about 140 ° C. in the field of automobile parts, electrical and electronic parts.
  • the environmental temperature in the engine room has increased with the increase in engine output and the density of parts in recent years, and unprecedented heat aging resistance has been demanded. .
  • Patent Document 6 a method of blending fine elemental iron in polyamide
  • Patent Document 7 a method of blending finely dispersed metal powder in polyamide
  • Patent Document 8 a method of blending a heat stabilizer such as copper iodide and potassium iodide and a complex oxide such as iron trioxide (including iron (II) oxide)
  • Patent Document 9 is proposed, and is said to be excellent in heat aging resistance even in a high temperature environment of about 200 ° C.
  • Patent Documents 6 and 7 there is a risk of igniting during the production of the composition and the production is not easy.
  • Patent Document 8 there is a defect that the effect is manifested only with a very limited composition.
  • the heat aging resistance, the stability of mechanical strength, and the reproducibility may be inferior, and there is room for improvement.
  • a polyamide resin composition having excellent physical properties is provided.
  • polyamide resin (B) in a mass ratio (A) / (B) of 98/2 to 40/60 of polyamide resin with a metal cyanide salt of the following general composition formula (1)
  • a polyamide resin composition comprising 0.5 to 20 parts by mass of C).
  • General composition formula (1) A x [M (CN) y ]
  • M is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Periods 4 to 6 of the periodic table, and A is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • polyamide resin composition (At least one, y is an integer of 3 to 6, x is a number determined by (ym) / a, where m is the valence of M, and a is the valence of A.)
  • the polyamide resin (B) is at least one selected from the group consisting of polyamide 610, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 10T / 11. Polyamide resin composition.
  • M in the general composition formula (1) is iron.
  • the metal cyanide salt of the general composition formula (1) is at least one selected from alkali metal hexacyanoferrate (II) and alkali metal hexacyanoferrate (III) [1] to [ 4].
  • the present invention has excellent resistance to snow melting agents such as calcium chloride and zinc chloride, and engine coolant for automobiles, and also has heat aging resistance to withstand a high temperature environment for a long time exceeding 200 hours at 200 ° C.
  • a polyamide resin composition having excellent mechanical properties can be provided. At this time, even if the main component of the polyamide resin is a highly versatile polyamide resin such as polyamide 6 or polyamide 66, this effect can be obtained.
  • the polyamide resin that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polycondensate of aminocarboxylic acid, a polycondensate of dibasic acid and diamine, These copolymers are mentioned.
  • polycaproamide polyamide 6
  • polyhexamethylene adipamide polyamide 66
  • polytetramethylene adipamide polyamide 46
  • polyhexamethylene sebamide polyamide 610
  • polyhexamethylene dodeca Aliphatic polyamides such as amide (polyamide 612), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), poly-lauryl lactam (polyamide 12), poly-11-aminoundecanoic acid (polyamide 11), polymetaxylylene adipamide ( Polyamide MXD6), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T)
  • Aliphatic-aromatic polyamides such as polytetramethylene isophthalamide (polyamide 4I), polyhexamethylene hexa
  • polyamide 6/66 copolymer As the copolymer, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 66 / 6T copolymer, polyamide 6T / 12 copolymer, polyamide 6T / 11 copolymer, polyamide 10T / 11 copolymer, polyamide 6T / 6I Mention may be made of copolymers, polyamide 6T / 6I / 12 copolymers, polyamide 6T / 610 copolymers, polyamide 6T / 6I / 6 copolymers.
  • the polyamide resin in the present invention includes a polyamide resin (A) in which the average carbon number of alkylene groups between amide groups is 5 or less and a polyamide resin (B) in which the average carbon number of alkylene groups between amide groups is greater than 5. It is necessary.
  • the carbon number of the alkylene group refers to the number of carbons constituting the alkylene group.
  • the alkylene group is not limited to a straight chain and may be branched or may form a ring.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group does not include the number of carbon atoms constituting the aromatic ring.
  • the alkylene group in ⁇ -caprolactam has 5 carbon atoms.
  • polyamide resin (A) for example, among the polyamides exemplified above, a polyamide resin having an average number of carbon atoms of an alkylene group between amide groups of 5 or less can be used.
  • the lower limit of the average carbon number of the alkylene group between the amide groups is not particularly limited, but is preferably 3 or more in consideration of available monomer components.
  • polyamide resin (A) polyamide 6, polyamide 66, and polyamide MXD6 are preferable because of easy availability, and polyamide 6 and polyamide 66 are more preferable.
  • polyamide resin (B) for example, a polyamide resin having an average number of carbon atoms of an alkylene group between amide groups greater than 5 among the polyamides exemplified above can be used.
  • the average carbon number of the alkylene group between the amide groups is preferably 5.5 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 6.5 or more.
  • the upper limit of the average carbon number of the alkylene group between the amide groups is not particularly limited, but it is preferably 15 or less, more preferably 12 or less in consideration of available monomer components.
  • polyamide resin (B) polyamide 610, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 10T / 11 are preferable, and polyamide 610 is more preferable among them because of its availability and effectiveness. .
  • the polyamide resin (B) is a polyamide resin having a lower saturated water absorption than the polyamide resin (A).
  • the saturated water absorption of the polyamide resin can be referred to the value taught in the data described in “Osamu Fukumoto, Polyamide Resin Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, p. 113, 1988”. Further, the saturated water absorption rate of the polyamide resin can be measured by the method described in the Examples section.
  • the mass ratio (A) / (B) of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) is 98/2 to 40/60, more preferably 90/10 to 50/50.
  • the polyamide resin (B) is less than 2 parts by mass, the compounding effect of the polyamide resin (B) is hardly exhibited, and when it exceeds 60 parts by mass, the original characteristics of the polyamide resin (A) are impaired.
  • the molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, but a polyamide resin having a relative viscosity of 1.7 to 4.5 measured at 25 ° C. in 98% (98% by mass) sulfuric acid at a concentration of 1% by mass is used. It is preferable.
  • the relative viscosity of the polyamide resin is more preferably 2.0 to 4.0, still more preferably 2.0 to 3.5.
  • the metal cyanide salt (C) in the present invention is represented by the following general composition formula (1).
  • General composition formula (1) ... A x [M (CN) y ]
  • M is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Periods 4 to 6 of the periodic table
  • A is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • y is an integer of 3 to 6
  • x is a number determined by (ym) / a, where m is the valence of M, and a is the valence of A.
  • the metal cyanide salt may be a hydrate.
  • M in the general composition formula (1) is at least one of transition metal elements of Groups 5 to 10 and Groups 4 to 6 of the periodic table, and preferable metal elements include Fe, Co, Cr, Mn , Ir, Rh, Ru, V, Ni.
  • metal elements include Fe, Co, Cr, Mn , Ir, Rh, Ru, V, Ni.
  • Fe (II), Fe (III), Co (III), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V), Co (II), Ni (II), Cr (II) are preferred, and more preferably Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III), and Ni (II), particularly preferably Fe (II) and Fe (III).
  • metal cyanide salt (C) eg, potassium hexacyanocobalt (II) iron (II) acid
  • A is at least one of an alkali metal (for example, Li, Na, K) and an alkaline earth metal (for example, Ca, Ba).
  • y is an integer of 3 to 6, and x is selected so that the metal cyanide salt (C) is electrically neutral as a whole. That is, x is a number obtained by (ym) / a (where m is the valence of M and a is the valence of A). In particular, y corresponds to the coordination number of M, preferably 4 to 6, and particularly preferably 6.
  • metal cyanide salts (C) examples include, but are not limited to, potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), sodium hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III) Sodium, potassium hexacyanocobalt (III), sodium hexacyanocobalt (III), potassium hexacyanoruthenium (II), calcium hexacyanocobalt (III), potassium tetracyanonickel (II), potassium hexacyanochromate (III) , Potassium hexacyanoiridium (III), calcium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanocobalt (II), and lithium hexacyanocobalt (III), more preferably handleability, In terms of sex, potassium hexacyanoferrate (II) potassium hexacyanoferrate (III), sodium hexacyanoferrate (III),
  • the amount (content) of the metal cyanide salt (C) is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the amount of the metal cyanide salt (C) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts by mass. If it is less than 0.5 mass, there is almost no expression effect of heat aging resistance, and even if it exceeds 20 mass parts, the expression effect of heat aging resistance does not increase further.
  • the metal cyanide salt (C) is 20 parts by mass or less, unlike metal particles or metal oxide particles, there is little adverse effect on mechanical properties, and particularly in the glass fiber reinforced composition, the glass fiber is broken. Therefore, mechanical characteristics are hardly deteriorated.
  • the metal cyanide salt (C) is a hydrate
  • the blending amount is considered as a mass as a compound including hydrated water.
  • the metal cyanide salt (C) in the present invention interacts with the polyamide resin in the vicinity of the surface layer of the composition. Therefore, it is thought that it is for exhibiting the barrier effect which suppresses permeation
  • the metal cyanide salt (C) used in the present invention is less deteriorated in mechanical properties of the polyamide resin composition after blending than an iron compound such as iron oxide which is a heat-resistant aging compound conventionally used. Can be suppressed.
  • Iron oxide is a metal oxide among minerals and has a very high Mohs hardness of 6, and in a polyamide resin composition containing glass fibers, the mechanical properties are lowered because the glass fibers are broken.
  • the metal cyanide salt (C) is not a mineral, the polyamide resin composition containing glass fibers is excellent in mechanical properties because the glass fibers are not damaged.
  • a known heat stabilizer in addition to the metal cyanide salt (C), a known heat stabilizer can also be used.
  • Examples of the copper compound that can be used in the present invention include copper acetate, copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride, copper laurate, and copper stearate. These copper compounds may be used alone or in combination. Copper acetate, copper iodide, copper bromide and copper chloride are preferred, and cupric bromide is particularly preferably used.
  • the content of the copper compound is preferably 0.0001 to 1 part by mass as copper in the copper compound with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • a more preferable content is 0.0005 to 1 part by mass, and a still more preferable content is 0.005 to 0.2 part by mass.
  • a copper compound when adding a copper compound, it is preferable to use an alkali metal halide compound such as potassium iodide or potassium bromide in combination. By using together, precipitation of copper can be prevented.
  • a method for adding the copper compound it may be added at any stage of the production of the polyamide resin, and the addition method is not limited. For example, a method of adding to a raw material salt aqueous solution of polyamide, a method of injecting and adding to a molten polyamide in the middle of melt polymerization, and after blending a granulated polyamide pellet and the copper compound powder or masterbatch after polymerization Any of a method of melt kneading using an extruder, a molding machine or the like may be used.
  • an auxiliary stabilizer such as a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, an amine antioxidant, or a light stabilizer is added. Can do.
  • hindered phenol antioxidant can be used alone or in combination.
  • phenols having two or more functional groups are preferable, and triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX245)
  • IRGANOX245 triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • the blending amount (content) is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. 2 parts by mass. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • the phosphorus antioxidant is at least one selected from inorganic and organic phosphorus antioxidants.
  • inorganic phosphorus antioxidants include hypophosphites such as sodium hypophosphite and phosphites.
  • organic phosphorus antioxidant commercially available organic phosphorus antioxidants such as phosphites can be used, but organic phosphorus-containing compounds that do not generate phosphoric acid by thermal decomposition are preferable. As such organic phosphorus-containing compounds, known compounds can be used.
  • the blending amount (content) is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Part. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by mass, flashing may occur in the molded product. In the present invention, it is preferable to use inorganic and organic phosphorus antioxidants in combination because the amount of the antioxidant can be reduced.
  • amine-based antioxidant that can be used in the present invention
  • known compounds can be used.
  • Secondary arylamines can also be mentioned as amine-based antioxidants.
  • secondary arylamine is meant an amine compound containing two carbon radicals chemically bonded to a nitrogen atom, wherein at least one, preferably both carbon radicals are aromatic.
  • the blending amount (content) is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Part. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • sulfur-based antioxidant that can be used in the present invention, known compounds can be used.
  • the blending amount (content) is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Part. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing thermal discoloration is insufficient, while if it exceeds 3 parts by mass, the effect may reach saturation or blooming on the surface of the molded product may occur.
  • the light stabilizer that can be used in the present invention is preferably one or more hindered amine type light stabilizers (HALS).
  • HALS is a compound derived from a substituted piperidine compound, in particular a compound derived from an alkyl-substituted piperidinyl or piperazinone compound, and an alkoxy-substituted piperidinyl compound.
  • a known compound can be used.
  • a mixture of secondary arylamine and HALS can be used.
  • Preferred embodiments comprise at least two co-stabilizers, at least one selected from secondary arylamines and at least one selected from the group of HALS.
  • the total blending amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts per 100 parts by mass of the polyamide resin. Part by mass. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the heat aging resistance is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, the effect may be saturated or blooming may occur on the surface of the molded product.
  • the strength, rigidity, heat resistance and the like can be greatly improved by adding the reinforcing material (D).
  • a reinforcing material (D) glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whisker, wollastonite, glass flake, glass bead, talc, mica, clay, calcium carbonate, sulfuric acid Examples thereof include barium, titanium oxide, and aluminum oxide. Among them, chopped strand type glass fibers are preferably used.
  • the blending amount (content) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass in the polyamide resin composition.
  • ultraviolet absorbers for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.
  • lubricants and mold release agents for example, nucleating agents, plasticizers, and the like within a range not impairing the object of the present invention.
  • One or more conventional additives such as an antistatic agent and a colorant containing a dye / pigment can be added up to about 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the polyamide resin composition of the present invention can contain the components described above, but in the composition excluding the reinforcing material (D), the polyamide resin ((A) and (B)) and The total of the metal cyanide salts (C) preferably occupies 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the method of incorporating the metal cyanide salt (C) and other additives in the present invention into the polyamide resin is not particularly limited, and may be performed by any method. For example, after all the components are premixed, the method is kneaded in an extruder or kneader, or the other components are kneaded and blended with pellets obtained by kneading any number of components in advance in an extruder or kneader. Is mentioned.
  • the tensile strength retention after heat treatment at 200 ° C. for 1000 hours of a molded product obtained by injection molding of the polyamide resin composition of the present invention can be 80% or more.
  • the molded product is a test piece molded in accordance with the description in the following example section, and the heat treatment is a process performed in the procedure described in the following example section.
  • the tensile strength retention is the retention of the tensile strength after the heat treatment relative to the tensile strength of the test piece before the heat treatment.
  • the tensile strength retention is more preferably 85% or more.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a so-called hollow method represented by injection molding, extrusion molding, thermoforming, compression molding, blow molding, die slide molding or the like.
  • these molded products can be formed into molded products by secondary processing, for example, welding methods including vibration welding, hot plate welding, ultrasonic welding, and the like.
  • it is an injection-molded or blow-molded body, and a molded body by secondary processing thereof.
  • Examples of applications of the molded body made of the polyamide resin composition of the present invention include, for example, cylinder head covers, engine covers, intercooler housings, valves, end caps, casters, trolley parts, etc.
  • intake pipes air ducts
  • intake system parts such as intake manifolds, connectors, gears, fan wheels, coolant storage containers, housings or housing parts for heat exchangers, radiators, thermostats, coolants and water pumps , Heaters, fastening elements, oil pans, exhaust systems such as mufflers, and housings for catalytic converters, timing chain belt front covers, gearboxes, bearings, gasoline caps, seat parts, headrests, door handles Such as wiper parts, and the like.
  • circuit board components housings, films, conductors, switches, terminal strips, relays, resistors, capacitors, coils, lamps, diodes, LEDs, transistors, connectors, controllers, memories, bolts, coil bobbins , Plugs, plug parts, mechatronic parts, cooking equipment, washing machine, refrigerator, air conditioner and other home appliance parts, sensors and the like.
  • Test method Tensile strength, Tensile elongation at break: Molded product according to ISO527-1, 2 at a mold temperature of 90 ° C using an injection molding machine, Toshiba Machine Co., Ltd. IS-100 After the measurement, the measurement was performed according to ISO527-1,2.
  • Heat aging test The test piece was heat-treated in a recirculation air oven (manufactured by Nagano Kagaku Kikai Co., Ltd., hot air circulation dryer NH-401S) according to the procedure detailed in ISO2578. The specimen was removed from the oven at 200 ° C. for a predetermined test time (1000 hours), cooled to room temperature, and sealed in an aluminum lined bag until ready for testing. Next, tensile strength and tensile elongation at break were measured according to ISO 527-1. The average value obtained from three test pieces was adopted.
  • the retention ratio of tensile strength and tensile elongation at break is the retention ratio after 1000 hours of heat treatment when the initial value without heat treatment is 100%.
  • -Calcium chloride resistance Using the molded product obtained above, the test was carried out in the following cycle. Preprocessing. Allow to stand for 24 hours in a thermo-hygrostat (LH34-15 manufactured by Nagano Science Co., Ltd.) set at 50 ° C x RH 95%. 1. Apply 10% calcium chloride aqueous solution with a cotton swab. 2. Leave in room temperature air for 30 minutes. 3. Leave in a hot air dryer set at 145 ° C. (hot air circulation dryer NH-401S manufactured by Nagano Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd.) for 4 hours. In a constant temperature and humidity chamber set to 50 ° C.
  • the resin compositions described as Examples and Comparative Examples were prepared by blending the above raw materials at the ratios (mass ratios) shown in Tables 1 and 2 using a twin screw extruder (STS35 manufactured by Coperion Co., Ltd.). The mixture was kneaded to obtain pellets (diameter: about 2.5 mm ⁇ length: about 2.5 mm). The obtained pellets were used after drying at 100 ° C. for 4 hours or more with a hot air circulating dryer. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which potassium ferrocyanide trihydrate was added to polyamide 66, but cracks occurred in the calcium chloride resistance test.
  • Comparative Examples 3 to 5 are examples in which compounds other than the metal cyanide salt were added, but cracks occurred in the calcium chloride resistance test, and the strength retention after treatment at 200 ° C. ⁇ 1000 hours was greatly reduced. is doing.
  • Comparative Example 6 is an example in which only copper bromide and a phenolic antioxidant were added to polyamide 66, but cracks occurred in the calcium chloride resistance test, and strength retention after treatment at 200 ° C. ⁇ 1000 hours Has fallen significantly.
  • Comparative Example 7 is an example in which potassium ferrocyanide trihydrate was added to polyamide 6, but cracks occurred in the calcium chloride resistance test.
  • Comparative Example 8 is an example using polyamide 6, but cracks are generated in the calcium chloride resistance test.
  • the polyamide resin composition of the present invention has excellent resistance to snow melting agents such as calcium chloride and zinc chloride, engine coolant for automobiles, and heat resistance that can withstand a high temperature environment for a long time exceeding 1000 hours at 200 ° C. It is a polyamide resin composition having aging properties and excellent mechanical properties, and can be used particularly for automobile parts.

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Abstract

本発明は、塩化カルシウム及び塩化亜鉛などの融雪剤、自動車用のエンジン冷却液に対して優れた耐性を有すると共に、２００℃で１０００時間を超える長時間の高温環境に耐える耐熱老化性を有し、かつ機械的物性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、該ポリアミド樹脂組成物は、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５以下のポリアミド樹脂（Ａ）とアミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５より大きいポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９８／２～４０／６０であるポリアミド樹脂１００質量部に対して、一般組成式（Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］）の金属シアン化物塩（Ｃ）を０．５～２０質量部含有する。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、塩化カルシウム及び塩化亜鉛などの融雪剤、自動車用のエンジン冷却液に対して、有効な耐化学薬品性を示すとともに、優れた耐熱老化性を示すポリアミド樹脂組成物に関する。
　自動車部品、特にエンジンルーム内で使用される樹脂製部品においては、エンジン性能の高性能化、高出力化に伴うエンジン冷却水の温度上昇やエンジンルーム内の温度上昇などに伴い、使用環境が過酷なものになっている。また、寒冷地域では、融雪剤として塩化カルシウム、塩化亜鉛などの大量の耐道路凍結防止剤が散布され、エンジン部品はこれら薬剤にも晒される。従来のナイロン６やナイロン６６では、このような過酷な使用環境下では樹脂の劣化が進行するため、種々の改善策がなされている。
　例えば、ナイロン６６に強化材として特定の表面処理剤で処理した特定の細い繊度のガラス繊維を用いる方法（特許文献１）、ナイロン６Ｔ系などの融点３００℃以上の高融点ポリアミドを配合する方法（例えば特許文献２、３）、ナイロン６６にポリプロピレン系樹脂を配合する方法（特許文献４）などがある。しかしながら、これらの方法では、それぞれ、成形性、流動性、溶着性、低吸水性、耐久性などをすべて満足できるものではなく、改善の余地がある。
　また、ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱老化性、成形加工性などに優れた特性を有するため、自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。しかし、ポリアミド樹脂は熱及び光の作用による劣化は不可避であり、耐熱老化性向上法として、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法が古くから知られている（例えば、特許文献５）。
　これらの技術により、ポリアミド樹脂は、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１４０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。
　しかしながら、例えば自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。
　これに対して、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する方法（特許文献６）、ポリアミドに微粒分散化金属粉末を配合する方法（特許文献７）、融点が異なる２種類のポリアミド混合物に銅化合物と酸化鉄を配合する方法（特許文献８）、沃化銅と沃化カリウムなどの熱安定剤と四三酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）を含む）などの複合酸化物とを配合する方法（特許文献９）などが提案され、２００℃程度の高温環境下でも耐熱老化性に優れているとされている。
　しかしながら、特許文献６や７の方法では、組成物の製造中に発火する危険性があり製造が容易でなく、特許文献８の方法では、非常に限定された組成でしか効果が発現しない欠点があり、特許文献９の方法では、耐熱老化性や機械的強度の安定性、再現性が劣ることがあり、それぞれ改善の余地があった。
特許第３２７１３２８号公報 特許第３９８５３１６号公報 特開２００２－１１４９０５公報 特開２００６－２９１１１８号公報 特公平７－４７６９０号公報 特表２００６－５２８２６０号公報 特表２００８－５２７１２７号公報 特表２００８－５２７１２９号公報 特開２０１０－２７０３１８号公報
　塩化カルシウム及び塩化亜鉛などの融雪剤、自動車用のエンジン冷却液に対して優れた耐性を有すると共に、２００℃で１０００時間を超える長時間の高温環境に耐える耐熱老化性を有し、かつ機械的物性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。
　本発明者等は、金属シアン化物塩の配合が耐熱老化性を発現できることを見出し、さらに、この化合物を特定のポリアミド樹脂（特定のポリアミド樹脂を特定の配合比で混合したポリアミド樹脂）と供に用いることで、塩化カルシウム及び塩化亜鉛などの融雪剤、自動車用のエンジン冷却液に対して優れた耐性を有することを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は、以下の通りである。
［１］　アミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５以下のポリアミド樹脂（Ａ）とアミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５より大きいポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９８／２～４０／６０であるポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（Ｃ）を０．５～２０質量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
　一般組成式（１）・・・Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５～１０族かつ第４～６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３～６の整数、ｘは、（ｙ－ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
［２］　ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］　ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミド１０Ｔ／１１からなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］　補強材（Ｄ）をポリアミド樹脂組成物中に５～６０質量％含有する［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］　前記一般組成式（１）のＭが鉄である［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］　前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上である［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］　銅化合物を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅として０．０００１～１質量部含有する［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　本発明によれば、塩化カルシウム及び塩化亜鉛などの融雪剤、自動車用のエンジン冷却液に対して優れた耐性を有すると共に、２００℃で１０００時間を超える長時間の高温環境に耐える耐熱老化性を有し、かつ機械的物性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供できる。この時、ポリアミド樹脂の主成分が、ポリアミド６やポリアミド６６のような汎用性の高いポリアミド樹脂であったとしても、この効果は得られる。
　以下に本発明を具体的に説明する。
　本発明で用いることができるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物、これらの共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリ－ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ポリアミド４Ｉ）などの脂肪族－芳香族ポリアミド、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）などの脂環式のポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。共重合体としては、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／１１共重合体、ポリアミド１０Ｔ／１１共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体を挙げることができる。
　本発明におけるポリアミド樹脂としては、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５以下のポリアミド樹脂（Ａ）とアミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５より大きいポリアミド樹脂（Ｂ）とを含むことが必要である。
　アルキレン基の炭素数とは、アルキレン基を構成する炭素数を指す。アルキレン基は直鎖とは限らず、分岐していても良く、また環を形成していても良い。アルキレン基の炭素数は、芳香環を構成する炭素の数は含まない。例えば、ε－カプロラクタム中のアルキレン基を構成する炭素数は５個である。同様に、ヘキサメチレンジアミン中には６個あり、アジピン酸中には４個あり、メタキシリレンジアミン中には２個あり、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン中には１５個ある。
　よって、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数は、ポリアミド６では５個となり、ポリアミド１１では１０個となる。ポリアミド６６では、２つのアミド基間にヘキサメチレンジアミンの６個とアジピン酸の４個が存在するため５個となる。ポリアミドＰＡＣＭ１４では、２つのアミド基間にビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン中の１５個とテトラデカン二酸中の１２個が存在するため１３．５個となる。ポリアミド１０Ｔでは、２つのアミド基間にデカメチレンジアミンの１０個が存在するため５個となる。共重合体で考えると、ポリアミド１０Ｔ／１１共重合体（５０／５０モル比）では、７．５個となる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、上記で例示したポリアミドの内、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５以下のポリアミド樹脂が使用可能である。アミド基間のアルキレン基の平均炭素数の下限は、特に限定されないが、入手できるモノマー成分を勘案すると３以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）としては、入手のし易さから、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６が好ましく、中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６がより好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、上記で例示したポリアミドの内、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５より大きいポリアミド樹脂が使用可能である。アミド基間のアルキレン基の平均炭素数は、５．５以上が好ましく、６以上がより好ましく、６．５以上がさらに好ましい。アミド基間のアルキレン基の平均炭素数の上限は、特に限定されないが、入手できるモノマー成分を勘案すると１５以下であることが好ましく、１２以下がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、入手のし易さ、効果の大きさから、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミド１０Ｔ／１１が好ましく、中でも、ポリアミド６１０がより好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と比較して、飽和吸水率が低いポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂の飽和吸水率は、「福本修　編，ポリアミド樹脂ハンドブック，日刊工業新聞社，ｐ．１１３，１９８８年」に記載されたデータなどに教示されている値を参考とできる。また、ポリアミド樹脂の飽和吸水率は、実施例の項に記載の方法で測定可能である。
　ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、９８／２～４０／６０であるが、９０／１０～５０／５０がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）が２質量部未満ではポリアミド樹脂（Ｂ）の配合効果が発現しにくく、６０質量部を超えると、ポリアミド樹脂（Ａ）の本来の特性が損なわれることになる。
　このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％（９８質量％）硫酸中、濃度１質量％、２５℃で測定する相対粘度が１．７～４．５のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは、２．０～４．０、さらに好ましくは２．０～３．５である。
　本発明における金属シアン化物塩（Ｃ）とは、下記一般組成式（１）で示されるものである。
　一般組成式（１）　・・・　Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５～１０族かつ第４～６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３～６の整数、ｘは、（ｙ－ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
　金属シアン化物塩は、水和物であっても構わない。
　上記一般組成式（１）におけるＭは、周期表の第５～１０族かつ第４～６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種であり、好ましい金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｉが挙げられる。金属元素の価数も考慮すると、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）が好ましく、より好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）であり、特に好ましくは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）である。２種以上の金属が、金属シアン化物塩（Ｃ）に存在してよい（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）鉄（ＩＩ）酸カリウム）。Ａは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｂａ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、３～６の整数で、ｘは、金属シアン化物塩（Ｃ）が全体的に電気的な中性になるように選択される。つまり、ｘは、（ｙ－ｍ）／ａで求められる数（ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数）となる。特に、ｙは、Ｍの配位数に対応し、４～６が好ましく、６であることが特に好ましい。
　本発明で使用できる金属シアン化物塩（Ｃ）の例は、限定されないが、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸カリウム、およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムが好ましく、より好ましくは取り扱い性、安全性の点で、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウムである。
　本発明において、前記金属シアン化物塩（Ｃ）の配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５～２０質量部である。金属シアン化物塩（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは１～５質量部である。
　０．５質量未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどなく、２０質量部を超えても、耐熱老化性の発現効果がさらに増大することはない。前記金属シアン化物塩（Ｃ）は、２０質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
　金属シアン化物塩（Ｃ）が水和物の場合、この配合量は、水和水も含めた化合物としての質量で考える。
　本発明における前記金属シアン化物塩（Ｃ）の耐熱老化性向上効果が発現する理由については明確ではないが、前記金属シアン化物塩（Ｃ）が組成物の表層付近でポリアミド樹脂と相互作用することにより、酸素の透過を抑制するバリア効果を発揮するためではないかと考えられる。
　また、本発明で用いる金属シアン化物塩（Ｃ）は、従来用いられてきた耐熱老化性化合物である酸化鉄のような鉄化合物に比べて、配合後のポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下を抑制できる。酸化鉄は鉱物の中でも金属酸化物であり、モース硬度が６と非常に固く、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損するために機械物性が低下する。一方、金属シアン化物塩（Ｃ）は鉱物では無いため、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損しないため機械物性に優れる。
　本発明においては、前記の金属シアン化物塩（Ｃ）以外に、公知の熱安定剤も使用することができる。
　本発明で用いることができる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅が好ましく、臭化第二銅が特に好ましく使用される。銅化合物の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅化合物中の銅として０．０００１～１質量部であることが好ましい。０．０００１質量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、１質量部より多いと、前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい含有量は、０．０００５～１質量部であり、さらに好ましい含有量は、０．００５～０．２質量部である。
　また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。併用により、銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミド樹脂の製造の任意の段階において添加しても良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。
　さらに、本発明においてには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤、光安定剤といった補助安定剤を配合することができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
　有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
　リン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。
　本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができるので好ましい。
　本発明で用いることができるアミン系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。また、第２級アリールアミンもアミン系酸化防止剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。
　アミン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　本発明において用いることができる硫黄系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。
　硫黄系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。
　本発明において用いることができる光安定剤は、１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。
　好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特にアルキル置換ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、およびアルコキシ置換ピペリジニル化合物から誘導される化合物である。かかる化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
　本発明においては、第２級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物を使用することができる。好ましい実施形態は、少なくとも１つが第２級アリールアミンから選択され、少なくとも１つがＨＡＬＳの群から選択される、少なくとも２種類の補助安定剤を含む。補助安定剤混合物を配合する場合、その全配合量（全含有量）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量部である。０．５質量部未満では、耐熱老化性を向上する効果が不足し、一方、１０質量部を超えると効果が飽和したり、成形品表面へブルーミングすることがある。
　本発明においては、さらに、補強材（Ｄ）を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような補強材（Ｄ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
　これらを配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂組成物中に５～６０質量％が好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記補強材（Ｄ）を除いた組成物において、ポリアミド樹脂（（Ａ）及び（Ｂ））と金属シアン化物塩（Ｃ）の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
　本発明における前記金属シアン化物塩（Ｃ）及び他の添加剤をポリアミド樹脂に含有させる方法は、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の２００℃、１０００時間の熱処理後の引張強度保持率は、８０％以上とすることができる。前記成形品は、下記実施例の項に記載に準じて成形された試験片であり、前記熱処理は、下記実施例の項に記載の手順で行う処理である。引張強度保持率は、熱処理前の試験片の引張強度に対する熱処理後の引張強度の保持率である。引張強度保持率は、８５％以上であることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、圧縮成形、または、ブロー成形、ダイスライド成形などに代表された、いわゆる中空工法などにより成形体にすることができる。また、それら成形体を二次加工、例えば振動溶着、熱板溶着、超音波溶着などを含む溶着工法など、によっても成形体とすることができる。好ましくは、射出成形またはブロー成形体であり、その二次加工による成形体である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形体の用途例としては、自動車、車両分野では、例えば、シリンダー・ヘッド・カバー、エンジン・カバー、インタークーラー用のハウジング、バルブ、エンドキャップ、キャスター、トロリー部品など、さらに、吸気管（エア・ダクト）、特に吸気マニホールドなどの吸気系部品、コネクタ、歯車、ファン・ホイール、冷却材貯蔵コンテナー、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、ラジエーター、サーモスタット、クーラント及び送水ポンプ、ヒーター、締結エレメント、油受皿、マフラーなどの排気システムおよび触媒コンバータ用ハウジング、タイミングチェーンベルトフロントカバー、ギアボックス、ベアリング、ガソリンキャップ、座席部品、ヘッドレスト、ドアハンドル、ワイパー部品などが挙げられる。
　電気／電子機器分野では、例えば回路基板の部品、ハウジング、フィルム、コンダクター、スイッチ、ターミナル・ストリップ、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラー、メモリ、ボルト、コイルボビン、プラグ、プラグ部品、メカトロニクス部品、調理用機器、洗濯機、冷蔵庫、エアコンなどの家電機器部品、センサーなどが挙げられる。
　生活関連、家具建材関連分野では、例えば車椅子、ベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブ、などのための部品などが挙げられる。
　以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。
（１）使用原料
・ポリアミド６：相対粘度ＲＶ=２．７、集盛社製　ＴＰ－４２０８、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数５、飽和吸水率１０％
・ポリアミド６６：相対粘度ＲＶ＝２．７、ローディア社製　Ｓｔａｂａｍｉｄ２７ＡＥ１Ｋ、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数５、飽和吸水率８.０％
・ポリアミド６１０：相対粘度ＲＶ＝２．７、アルケマ社製　ＨＩＰＲＯＬＯＮ７０ＮＮ、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数７、飽和吸水率３．５％
・ポリアミド１０１０：相対粘度ＲＶ＝２．７、アルケマ社製　ＨＩＰＲＯＬＯＮ２００ＮＮ、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数９、飽和吸水率２．５％
・ポリアミド１０Ｔ／１１：相対粘度ＲＶ=２．７、アルケマ社製　ＣＭＮＯ、アミド基間のアルキレン基の平均炭素数７、飽和吸水率３．５％
・フェロシアン化カリウム・３水和物（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム・３水和物）：和光純薬社製　純度９９％
・フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム）：和光純薬社製　純度９９％
・フタロシアニン鉄（ＩＩ）：和光純薬社製　純度９８．０％
・酸化鉄（ＩＩ）：和光純薬社製
・酸化鉄（ＩＩＩ）：和光純薬社製
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製　イルガノックス２４５
・臭化第二銅：和光純薬社製　純度９９．０％
・ガラスファイバー：日本電気硝子社製　Ｔ－２７５Ｈ
（２）試験方法
・引張強度、引張破断伸度：射出成形機・東芝機械社ＩＳ－１００を用い、シリンダー２８０℃に設定し、金型温度９０℃の条件でＩＳＯ５２７－１,２に従って成形品を得た後、ＩＳＯ５２７－１,２に準じて測定した。
・熱老化試験：ＩＳＯ２５７８に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン（ナガノ科学機械製作所製　熱風循環式乾燥機　ＮＨ－４０１Ｓ）において試験片を熱処理した。２００℃環境下で所定の試験時間（１０００時間）で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、ＩＳＯ５２７－１に従って、引張強度、引張破断伸度を測定した。３つの試験片から得られた平均値を採用した。
　引張強度および引張破断伸度の保持率は、熱処理なしの初期の値を１００％としたときの１０００時間熱処理した後の保持率である。
・耐塩化カルシウム性：上記で得た成形品を用い、以下に示すサイクルにて試験を実施した。
　前処理．　５０℃×ＲＨ９５％に設定した恒温湿恒槽（ナガノサイエンス社製　ＬＨ３４－１５）内に２４時間静置
　１．　１０％塩化カルシウム水溶液を綿棒にて塗布
　２．　３０分間、常温空気下に静置
　３．　１４５℃に設定した熱風乾燥機内（ナガノ科学機械製作所製　熱風循環式乾燥機　ＮＨ－４０１Ｓ）に４時間静置
　４．　５０℃×ＲＨ９５％に設定した恒温湿恒槽内（ナガノサイエンス社製　ＬＨ３４－１５）に１５．５時間静置
　上記１．～４．を１０サイクル実施した。各サイクルの４．の処理終了後に実体顕微鏡にて表面を観察してクラックが発生したサイクル数を判定した。１０サイクル実施後もクラックが発生しなかった場合は、「１０＜」と表す。
・飽和吸水率：射出成形機・東芝機械社ＩＳ－１００を用い、シリンダー２８０℃に設定し、金型温度９０℃の条件でＩＳＯ５２７－１，２に従って成形品を得た後、１００℃の蒸留水に所定の時間浸漬して質量変化を測定し、質量変化が無くなった時点での質量変化率を下記式（１）より算出して、飽和吸水率とした。
　（吸水処理後の質量－初期の質量）／初期の質量×１００＝吸水率・・・・（１）
　実施例及び比較例として記載した樹脂組成物は、上記の原材料を、それぞれ二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて、表１、２に記載の割合（質量割合）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットは熱風循環式乾燥機にて１００℃で４時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６は、２００℃で１０００時間処理した後の強度保持率は何れも９０％以上であり、耐塩化カルシウム性試験でもクラックが発生していない。
　比較例１～２は、ポリアミド６６にフェロシアン化カリウム・３水和物を添加した例であるが、耐塩化カルシウム性試験でクラックが発生している。比較例３～５は、金属シアン化物塩以外の化合物を添加した例であるが、耐塩化カルシウム性試験ではクラックが発生し、また、２００℃×１０００時間処理後の強度保持率が大幅に低下している。比較例６は、ポリアミド６６に臭化銅およびフェノール系酸化防止剤のみを添加した例であるが、耐塩化カルシウム性試験ではクラックが発生し、また、２００℃×１０００時間処理後の強度保持率が大幅に低下している。比較例７は、ポリアミド６にフェロシアン化カリウム・３水和物を添加した例であるが、耐塩化カルシウム性試験でクラックが発生している。比較例８は、ポリアミド６を用いた例であるが、耐塩化カルシウム性試験でクラックが発生している。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、塩化カルシウム及び塩化亜鉛などの融雪剤、自動車用のエンジン冷却液に対して優れた耐性を有すると共に、２００℃で１０００時間を超える長時間の高温環境に耐える耐熱老化性を有し、かつ機械的物性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、特に自動車の部品用として利用が可能である。
 

Claims (7)

  1. 　アミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５以下のポリアミド樹脂（Ａ）とアミド基間のアルキレン基の平均炭素数が５より大きいポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が９８／２～４０／６０であるポリアミド樹脂１００質量部に対して、下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（Ｃ）を０．５～２０質量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
    　一般組成式（１）・・・Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
    （一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５～１０族かつ第４～６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３～６の整数、ｘは、（ｙ－ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
  2. 　ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミド１０Ｔ／１１からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　補強材（Ｄ）をポリアミド樹脂組成物中に５～６０質量％含有する請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記一般組成式（１）のＭが鉄である請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上である請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　銅化合物を、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、銅として０．０００１～１質量部含有する請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
     
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