JP2018188560A - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形時に成形機内に溶融滞留時間が長くなる大型部品の成形においても、流動性の変動を抑制する材料を提供する。
【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）２０〜２００質量部、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸化合物（Ｃ）０．０１〜５質量部及び顔料マスターバッチ（Ｄ）０〜６質量部を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であり、該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性（Ｍｗ２０／Ｍｗ０）が０．９５〜１．０５を満足するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。ここで、Ｍｗ０は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２６０℃、滞留時間０分で連続成形して得られた成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量であり、Ｍｗ２０は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２６０℃、滞留時間２０分で成形して得られた成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは溶融滞留安定性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的特性を始めとして、耐薬品性及び成形加工性などに優れた特性を有するため、従来から自動車や二輪車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。とりわけ、ガラス繊維などの補強材を含有させた強化ポリアミド樹脂は、機械的特性と成形加工性に優れるため、小型から大型部品まで様々な部品の成形に用いられる（例えば、特許文献１〜３）。大型の部品を射出成形で成形する場合、大型の射出成形機を用いる必要がある。大型の射出成形機を用いる場合、射出成形機内に溶融樹脂が長時間溶融滞留することで、溶融流動性が変化し、安定した成形が困難になる場合があり、改善が求められている。

特開平２−２６５９６５号公報 特開平３−１０００６２号公報 特開平１１−１６６１１９号公報

本発明の課題は、成形時に成形機内に溶融滞留時間が長くなる大型部品の成形においても、流動性の変動を抑制する材料を提供することである。

本発明者は上述の課題を解決するために鋭意検討し、本発明に到達したのである。
即ち本発明は、以下の通りである。
［１］ ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）２０〜２００質量部、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸化合物（Ｃ）０．０１〜５質量部及び顔料マスターバッチ（Ｄ）０〜６質量部を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であり、該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性（Ｍｗ２０／Ｍｗ０）が下記（１）を満足すること特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
０．９５≦Ｍｗ２０／Ｍｗ０≦１．０５ ・・・（１）
（ここで、Ｍｗ０は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２６０℃、滞留時間０分で連続成形して得られた成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量であり、Ｍｗ２０は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２６０℃、滞留時間２０分で成形して得られた成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量である。）
［２］ 前記脂肪酸化合物（Ｃ）は、２６０℃での質量減少率が０．５質量％以下である［１］に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［３］ 前記顔料マスターバッチ（Ｄ）のベース樹脂が、アクリロニトリル・スチレン系共重合体である［１］又は［２］に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。

本発明によれば、成形時に成形機内に溶融滞留時間が長くなる大型部品の成形においても、流動性の変動を抑制することが可能である。

流動長を評価するための成形品を示した図である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではない。
本発明で用いることができるポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物、これらの共重合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリ−ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６Ｉ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド４Ｉ）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／１１共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体を挙げることができる。

このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％（９８質量％）硫酸中、濃度１質量％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは、２．０〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．５である。

本発明に用いるガラス繊維（Ｂ）は、ポリアミドの補強材として用いるものであれば如何なるものでもよいが、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断された平均直径８〜２５μｍのチョップドストランド状のものが好ましく用いられる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面や非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において、略楕円形、略長円形、略繭形であるものを含み、その場合の扁平度は１．５〜８であることが好ましい。ここで、扁平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面において、該断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さ長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。

ガラス繊維（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部であり、好ましくは２５〜１５０質量部である。

本発明においては、さらに、ガラス繊維以外の充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材としては、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられる。

本発明においては、成形性を向上させるために、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸化合物（Ｃ）を含有させる。本発明における脂肪酸化合物を構成する脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。特に、炭素数８以上の脂肪酸が好ましく、より好ましくは炭素数８〜４０の脂肪酸である。
前記脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。

前記脂肪酸エステルとは、前記脂肪酸とアルコールとのエステル化合物である。
アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸−１，３−ブタンジオールエステル、モンタン酸−トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールプロパントリラウレート、ブチルステアレート等が挙げられる。

前記脂肪酸アミドとは、前記脂肪酸のアミド化物である。
前記脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。特に、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドがより好ましい。

前記脂肪酸金属塩とは、前記脂肪酸の金属塩である。
脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
前記金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウムが好ましい。
前記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩が挙げられる。ここで、高級脂肪酸とは、炭素数が１０を超える脂肪酸である。
前記脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられ、特に、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛がより好ましく、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛がさらに好ましい。
これら脂肪酸金属塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における脂肪酸化合物（Ｃ）は、２６０℃での質量減少率が０．５質量％以下であることが好ましい。質量減少率は、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。質量減少率が０．５質量％を超えると、本発明における溶融滞留安定性の達成が困難になる。２６０℃での質量減少率は、後記する実施例に記載の「脂肪酸化合物の揮発性」の測定方法により得られる値である。

本発明で用いられる顔料マスターバッチ（Ｄ）としては、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、またはポリエチレンをベース樹脂として、カーボンブラックを３０質量％以上充填したものが好ましい。顔料マスターバッチ（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜６質量部である。カーボンブラックは黒色成形品における耐候変色性を大きく向上させるために、ポリアミド樹脂組成物中、最大５質量％添加されることができる。現在主流のファーネス法で製造されたカーボンブラックは「ファーネスブラック」と呼ばれ、他の製法で作られたカーボンブラックと区別されている。ファーネスブラックのファーネス法とは、高温ガス中に原料として石油系や石炭系の油を吹き込み、不完全燃焼させてカーボンブラックを得る方法で、収率が高く大量生産に向いており、かつ粒子径やストラクチャーなど広範にコントロールすることが可能でゴム補強用から着色用に至るまで、様々な用途に向けたカーボンブラックの生産に最もよく用いられている方法である。一方、チャンネルブラックのチャンネル法は、主に天然ガスを原料として、不完全燃焼する炎とチャンネル鋼（Ｈ型の鋼）を接触させてカーボンブラックを析出させ、これを掻きとって集める方法であるが、収率や環境の面で問題があることから、大量生産プロセスとしてはファーネス法が主流となっている。アセチレンブラックのアセチレン法は、アセチレンガスの熱分解によってカーボンブラックを得る方法で、ストラクチャーが高く、結晶性が高いカーボンブラックが得られ、主に導電性付与剤として使用される。油煙ブラック（ランプブラック）は、油や松を焚いた際に発生する煙から、すすとしてカーボンブラックを回収する方法で紀元前の時代から続く方法であり、大量生産には向かないが、独特の色調を持つカーボンブラックが得られることから固形墨の原料などに使用されている。本発明で用いるカーボンブラックとしては、前述のいずれのカーボンブラックでも良いが、価格面から選定するなら、好ましくはファーネス法で生産されたカーボンブラックである。本発明のポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．６〜５質量％、さらにより好ましくは１．０〜４．０質量％である。

耐熱エージング性、耐熱変色性を向上させるために、本発明のポリアミド樹脂組成物に銅化合物を含有しても良い。用いることができる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅、臭化銅が好ましく、臭化第二銅が特に好ましく使用される。銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して銅化合物中の銅として０．０００１〜１．０質量部である。０．０００１質量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、１．０質量部より多いと、前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい添加量は、０．０００５〜０．０３質量部であり、さらに好ましい添加量は、０．０００５〜０．０２質量部である。

さらに、本発明においてには、ハロゲン化銅、アルカリ金属のハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤、光安定剤といった補助安定剤を配合することができる。
また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。併用により、銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミド樹脂の製造の任意の段階において添加しても良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６ートリス（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、エチレングリコール−ビス〔３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、および２，２−ビス〔４−｛２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）｝エトキシフェニル〕プロパンを挙げることができる。

これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナムアミド）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンおよびｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好ましく、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリスノニルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシルキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどを挙げることができる。

リン系酸化防止剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。

本発明において用いることができる光安定剤は、１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。

例えば、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。また、第２級アリールアミンもアミン系光安定剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。

適切な第２級アリールアミンの例としては、Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．からＮａｕｇａｒｄ４４５として市販されている４，４’−ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン；Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡｍｉｎｏｘとして市販されているジフェニルアミンとアセトンの反応の第２級アリールアミン縮合生成物；Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮａｕｇａｒｄ ＳＡとして市販されているパラ−（パラトルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンが挙げられる。他の適切な第２級アリールアミンとしては、ＩＣＩ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｌｃｕｔｔａ，Ｉｎｄｉａから入手可能なＮ，Ｎ’−ジ−（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。他の適切な第２級アリールアミンとしては、４，４’−ビス（α，α’−ｔ−オクチル）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α−メチルベンズヒドリル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。

アミン系光安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記充填材（ガラス繊維）を除いた組成物において、ポリアミド樹脂、脂肪酸化合物、及び顔料マスターバッチの合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。

本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、滞留安定性（Ｍｗ２０／Ｍｗ０）が下記（１）を満足する必要がある。
０．９５≦Ｍｗ２０／Ｍｗ０≦１．０５ ・・・（１）
ここで、Ｍｗ０は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２６０℃、滞留時間０分で連続成形して得られた成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量であり、Ｍｗ２０は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２６０℃、滞留時間２０分で成形して得られた成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量である。滞留安定性の測定条件の詳細は、後記する実施例に記載の通りである。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、圧縮成形、または、ブロー成形、ダイスライド成形などに代表された、いわゆる中空工法などにより成形体にすることができる。また、それら成形体を二次加工、例えば振動溶着、熱板溶着、超音波溶着などを含む溶着工法など、によっても成形体とすることができる。好ましくは、射出成形またはブロー成形体であり、その二次加工による成形体である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の成形体の用途例としては、自動車、車両分野では、例えば、シリンダー・ヘッド・カバー、エンジン・カバー、インタークーラー用のハウジング、バルブ、エンドキャップ、キャスター、トロリー部品など、さらに、吸気管（エア・ダクト）、特に吸気マニホールドなどの吸気系部品、コネクタ、歯車、ファン・ホイール、冷却材貯蔵コンテナー、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、ラジエーター、サーモスタット、クーラント及び送水ポンプ、ヒーター、締結エレメント、油受皿、マフラーなどの排気システムおよび触媒コンバータ用ハウジング、タイミングチェーンベルトフロントカバー、ギアボックス、ベアリングリテーナー、ガソリンキャップ、座席部品、ヘッドレスト、ドアハンドル、ワイパー部品などが挙げられる。
電気／電子機器分野では、例えば回路基板の部品、ハウジング、フィルム、コンダクター、スイッチ、ターミナル・ストリップ、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラー、メモリ、ボルト、コイルボビン、プラグ、プラグ部品、メカトロニクス部品、調理用機器、洗濯機、冷蔵庫、エアコンなどの家電機器部品、センサーなどが挙げられる。
生活関連、家具建材関連分野では、例えば車椅子、ベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブなどのための部品などが挙げられる。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定方法は、以下の方法によった。

（１）使用原料
・Ａ：ポリアミド６：集盛社製 ＴＰ−４２０８（相対粘度２．７）
・Ｂ：ガラス繊維：日本電気硝子社製 Ｔ−２７５Ｈ
・Ｃ：脂肪酸化合物
Ｌ−８４８３：理研ビタミン社製、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、２６０℃質量減少率０．２％
Ｌ−８４８３’：理研ビタミン社製、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、２６０℃質量減少率０．４％
ＳＬ−０２：理研ビタミン社製、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、２６０℃質量減少率７．２％
ＣＳ−６ＣＰ：日東化成社製、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、２６０℃質量減少率４．０％
ＥＷ４４０：理研ビタミン社製、ペンタエリスリトールテトラステアレート、２６０℃質量減少率０．７％
・Ｄ：顔料マスターバッチ
マスターＡ：レジノカラー工業社製、カーボンブラックマスターバッチ ＡＢＦ Ｔ−９８０１
マスターＢ：日本ピグメント社製、カーボンブラックマスターバッチ ＥＸ３２３６
・酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５

（２）滞留安定性試験方法
図１に示す成形品に対して、下記成形条件で、連続で射出成形した時の５ショット目の流動距離を測定した。その後に、同条件にて２６０℃×２０分滞留後の流動距離を測定した。
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−１００
シリンダー１〜４ゾーン温度：２６０−２６０−２６０−２５０℃
充填時間：６秒
冷却時間：２０秒
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
射出速度：５０ｍｍ／ｓ
金型温度：８０℃

（３）樹脂組成物中のポリアミド樹脂の分子量測定法
（２）で成形した成形品に関して、以下の手順にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
試料２ｍｇを秤量し、４ｍｌの溶媒に溶解した。試料溶液を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、以下の条件で実施した。分子量は標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算で計算した。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
溶媒：ＨＦＩＰ／トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍＭ
流速：０．２０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．０５質量％
注入量：１０μｌ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
連続成形の５ショット目（滞留時間０分）の成形品のＭｗをＭｗ０、２６０℃×２０分滞留後の成形品のＭｗをＭｗ２０とした。

（４）離型性
１００×１００×２ｍｍ（厚さ）の平板テストピースを用いた。平板テストピースは、下記の成形条件にて射出成形によって得た。
射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−１００
シリンダー１〜４ゾーン温度：２６０−２６０−２６０−２５０℃
充填時間：６秒
冷却時間：２０秒
保圧力：４００ｋｇｆ／ｃｍ^２
金型温度：９０℃
上記成形での金型への張り付きの有無で判定した。
○：張り付きなし ×：張り付きあり

（５）脂肪酸化合物の揮発性
下記の装置・手順にて測定し、２６０℃の時の質量減少値（質量減少率）を読み取った。
装置：島津製作所社製 ＤＴＧ６０Ｈ
条件：昇温速度２０℃／ｍｉｎにて５００℃まで昇温
雰囲気：窒素
サンプル質量：１０ｍｇ
測定容器：アルミニウム

実施例及び比較例として記載した樹脂組成物は、上記の原材料を、それぞれ二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて、表１に記載の割合（質量割合）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットは、熱風循環式乾燥機にて１００℃で４時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表１に示す。

実施例１〜４は、２６０℃で２０分滞留した後でも分子量の保持率（Ｍｗ２０／Ｍｗ０）の比率が高く、また、流動安定性も優れている。
比較例１、２は、脂肪酸化合物として、２６０℃での質量減少率が０．５質量％超である１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを用いた場合、比較例３、４は２６０℃での質量減少率が０．５質量％超である脂肪酸化合物を用いた場合の例であるが、分子量の保持率（Ｍｗ２０／Ｍｗ０）の比率が低く、また、流動安定性も悪い結果となっている。

成形時に成形機内に溶融滞留時間が長くなる大型部品の成形においても、流動性の変動を抑制することが可能である。

Claims (3)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）２０〜２００質量部、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる１種以上の脂肪酸化合物（Ｃ）０．０１〜５質量部及び顔料マスターバッチ（Ｄ）０〜６質量部を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であり、該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性（Ｍｗ２０／Ｍｗ０）が下記（１）を満足すること特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
   ０．９５≦Ｍｗ２０／Ｍｗ０≦１．０５ ・・・（１）
   （ここで、Ｍｗ０は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２６０℃、滞留時間０分で連続成形して得られた成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量であり、Ｍｗ２０は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２６０℃、滞留時間２０分で成形して得られた成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量である。）
2. 前記脂肪酸化合物（Ｃ）は、２６０℃での質量減少率が０．５質量％以下である請求項１に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
3. 前記顔料マスターバッチ（Ｄ）のベース樹脂が、アクリロニトリル・スチレン系共重合体である請求項１又は２に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。