JP6672736B2 - 耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、例えば自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。
しかしながら、特許文献2や3の方法では、組成物の製造中に発火する危険性があり製造が容易でなく、特許文献4の方法では、非常に限定された組成でしか効果が発現しない欠点があり、特許文献5の方法では、耐熱老化性や機械的強度の安定性、再現性が劣ることがあり、それぞれ改善の余地があるのが現状である。
即ち本発明は、以下の通りである。
[1] ポリアミド樹脂100質量部に下記一般組成式(1)の金属シアン化物塩0.1〜10質量部を、透過型電子顕微鏡で前記金属シアン化物塩の30μm以上の粒子が認められない状態で含有することを特徴とする耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、周期表の第5〜10族かつ第4〜6周期の遷移金属元素のうちの少なくとも1種、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。)
[2] 前記一般組成式(1)のMが鉄である[1]に記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物。
[3] 前記一般組成式(1)の金属シアン化物塩が、ヘキサシアノ鉄(II)酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄(III)酸アルカリ金属塩から選ばれる1種以上である[1]に記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物。
[4] 銅化合物を、ポリアミド樹脂100質量部に対し、銅として0.0001〜1質量部含有する[1]〜[3]のいずれかに記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物。
[5] ポリアミド樹脂に、下記一般組成式(1)の金属シアン化物塩を溶媒に溶かした溶液を用いて含有させることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、周期表の第5〜10族かつ第4〜6周期の遷移金属元素のうちの少なくとも1種、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。)
[6] ポリアミド樹脂の融点より20〜60℃高い温度でポリアミド樹脂中に、下記一般組成式(1)の金属シアン化物塩を含有させることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、周期表の第5〜10族かつ第4〜6周期の遷移金属元素のうちの少なくとも1種、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。)
本発明におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物、これらの共重合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリ−ラウリルラクタム(ポリアミド12)、ポリ−11−アミノウンデカン酸(ポリアミド11)等の脂肪族ポリアミド、ポリ(メタキシレンアジパミド)(以下MXD・6と略す)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)(以下6Tと略す)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)(以下6Iと略す)、ポリ(ノナメチレンテレフタルアミド)(以下9Tと略す)、ポリ(テトラメチレンイソフタルアミド)(以下4Iと略す)などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6/66共重合体、ポリアミド66/6T共重合体、ポリアミド6T/12共重合体、ポリアミド6T/11共重合体、ポリアミド6T/6I共重合体、ポリアミド6T/6I/12共重合体、ポリアミド6T/610共重合体、ポリアミド6T/6I/6共重合体を挙げることができる。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、周期表の第5〜10族かつ第4〜6周期の遷移金属元素のうちの少なくとも1種、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。)
金属シアン化物塩は、水和物であっても構わない。
本発明で使用できる金属シアン化物塩の例は、限定されないが、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム(II)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム、ヘキサシアノクロム(III)酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト(II)酸カリウム、およびヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムが好ましく、より好ましくは取り扱い性、安全性の点で、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸ナトリウムである。
0.1質量未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどない。10質量部を超えて20質量部以下でも、耐熱老化性の発現効果が得られるが、本発明においては、10質量部以下で十分に効果が得られる。前記金属シアン化物塩は、10質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
金属シアン化物塩が水和物の場合、この配合量は、水和水も含めた化合物としての質量で考える。
そのひとつの方法は前記一般組成式(1)の金属シアン化物塩を分子レベルに溶解させた溶媒溶液を用いる方法である。溶媒としては、前記一般組成式(1)の金属シアン化物塩を溶解できるものであれば特に限定されないが、水が最も取り扱いやすく好適である。
その他の方法として、主体とするポリアミド樹脂より低い溶融粘度や低い融点のポリアミド樹脂、共重合ポリアミド樹脂などを配合した溶融樹脂中に添加する方法、ポリアミド樹脂の重合段階で添加する方法などが挙げられる。
また、本発明で用いる金属シアン化物塩は、従来用いられてきた耐熱老化性化合物である酸化鉄のような鉄化合物に比べて、配合後のポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下を抑制できる。酸化鉄は鉱物の中でも金属酸化物であり、モース硬度が6と非常に固く、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損するために機械物性が低下する。一方、金属シアン化物塩は鉱物では無いため、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維を破損しないため機械物性に優れる。
有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができるので好ましい。
好ましくは、HALSは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特にアルキル置換ピペリジル、ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される化合物である。かかる化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
これらを配合する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂100質量部に対して5〜140質量部が好ましく、特に好ましくは5〜100質量部である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記充填材を除いた組成物において、ポリアミド樹脂と金属シアン化物塩の合計で90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることがより好ましい。
生活関連、家具建材関連分野では、例えば車椅子、ベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブなどのための部品などが挙げられる。
・ポリアミド66:相対粘度RV=2.7、ローディア社製 Stabamid27AE1K(融点:265℃)
・フェロシアン化カリウム・3水和物(ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム・3水和物):和光純薬社製 純度99%
・フェノール系安定剤:BASF社製 イルガノックス245
・臭化第二銅:和光純薬社製 純度99.9%
・ガラスファイバー:日本電気硝子社製 T−275H
・ポリアミド樹脂の融点:
示差走査熱量計 セイコーインスツルメンツ株式会社 EXSTAR 6000を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、吸熱ピーク温度を求めた。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを日本電子社製透過型電子顕微鏡 JEM−2100で観測し、下記の基準で判断した。
○:30μm以上の粒子が認められない
×:30μm以上の粒子が認められる
東芝機械社IS−100を用い、シリンダー280℃に設定し、金型温度90℃の条件で成形品を得た後に、ISO527−1,2に従って測定した。
ISO2578に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン(ナガノ化学機械製作所製 熱風循環式乾燥機 NH−401S)において試験片を熱処理した。200℃環境下で所定の試験時間(1000時間、2000時間)で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、ISO527−1,2に従って、引張強度、引張破断伸度を測定した。3つの試験片から得られた平均値を採用した。
ポリアミド66(事前に臭化第二銅を配合)、フェロシアン化カリウム・3水和物粉末、フェノール系酸化防止剤およびガラスファイバーを表1に記載の配合(質量)割合でタンブラー混合した後、二軸押出機(コペリオン社製STS35)の設定温度を300℃とし、スクリュウ回転数200rpmで溶融混練してペレット(直径約2.5mm×長さ約2.5mm)を得た。得られたペレットは熱風循環式乾燥機にて100℃で4時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表1に示す。
実施例1において、二軸押出機(コペリオン社製STS35)の設定温度を320℃とする以外は実施例1と同様にしてペレットを得た。同様に評価した結果を表1に示す。
実施例1において、二軸押出機(コペリオン社製STS35)の設定温度を280℃とする以外は実施例1と同様にしてペレットを得た。同様に評価した結果を表1に示す。
フェロシアン化カリウム・3水和物粉末の30質量%の水溶液10質量部をポリアミド66 97質量部に付着させ、二軸押出機(コペリオン社製STS35)の設定温度を280℃とする以外は実施例1と同様にしてペレットを得た。同様に評価した結果を表1に示す。
比較例1は200℃で1000時間処理後では高い引張強度保持率を実現しているものの、200℃で2000時間処理後では引張強度保持率は50%以下まで低下してしまっている。
Claims (5)
- ポリアミド樹脂100質量部に下記一般組成式(1)の金属シアン化物塩0.1〜10質量部を、透過型電子顕微鏡で前記金属シアン化物塩の30μm以上の粒子が認められない状態で含有することを特徴とする耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、鉄、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。) - 前記一般組成式(1)の金属シアン化物塩が、ヘキサシアノ鉄(II)酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄(III)酸アルカリ金属塩から選ばれる1種以上である請求項1に記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物。
- 銅化合物を、ポリアミド樹脂100質量部に対し、銅として0.0001〜1質量部含有する請求項1〜2のいずれかに記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂に、下記一般組成式(1)の金属シアン化物塩を溶媒に溶かした溶液を用いて含有させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、鉄、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。) - ポリアミド樹脂の融点より20〜60℃高い温度でポリアミド樹脂中に、下記一般組成式(1)の金属シアン化物塩を含有させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱老化性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
一般組成式(1) ・・・ Ax[M(CN)y]
(一般組成式(1)中、Mは、鉄、Aは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも1種、yは、3〜6の整数、xは、(y−m)/aで求められる数である。ここで、mはMの価数、aはAの価数である。)
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