JP6915323B2

JP6915323B2 - ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるウェルド部を有する成形品

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Publication number: JP6915323B2
Application number: JP2017051173A
Authority: JP
Inventors: 和樹岩村; 信宏吉村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: JP2018154687A

Description

本発明は、ウェルド部の耐熱老化性に優れた成形品に使用可能なポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的特性を始めとして、耐薬品性及び成形加工性などに優れた特性を有するため、従来から自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。ポリアミド樹脂は、比較的耐熱老化性に優れる部類の樹脂ではあるが、熱及び光の作用による劣化は不可避であり、耐熱老化性向上法として、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法が古くから知られている（例えば、特許文献１）。

これらの技術により、ポリアミド樹脂は、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１４０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。
しかしながら、例えば自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。

これに対して、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する方法（特許文献２）、ポリアミドに微粒分散化金属粉末を配合する方法（特許文献３）、融点が異なる２種類のポリアミド混合物に銅化合物と酸化鉄を配合する方法（特許文献４）、沃化銅と沃化カリウムなどの熱安定剤と四三酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）を含む）などの複合酸化物とを配合する方法（特許文献５）などが提案されている。
しかしながら、成形品における溶融樹脂が連続的に流れて形成された成形部の耐熱老化性は改善できても、成形品のウェルド部の耐熱老化性の改善効果は低いと言う、新たな問題があることが分かった。特に、ガラス繊維等の強化材を含まない非強化系のポリアミド樹脂組成物では、成形品のウェルド部の耐熱老化性の改善効果は低かった。

特公平７−４７６９０号公報特表２００６−５２８２６０号公報特表２００８−５２７１２７号公報特表２００８−５２７１２９号公報特開２０１０−２７０３１８号公報

本発明の課題は、成形品のウェルド部の耐熱老化性を改善できるとともに、非強化系でも成形品のウェルド部の耐熱老化性を向上させることができるポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者は上述の課題を解決するために、成形品ウェルド部の熱劣化に関して鋭意研究を重ねた結果、ウェルド部においては、ポリアミド樹脂の酸化の進行の影響が大きいことの知見を得た。そしてベース樹脂（ポリアミド樹脂）に、補助的に酸素吸収性のポリマーを配合することで、酸素吸収性ポリマーで酸素を捕捉し、ポリアミド樹脂を熱劣化から保護することを想起し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の通りである。
［１］ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸素吸収力がポリアミド樹脂（Ａ）より高い酸素吸収性ポリマー（Ｂ）を０．５〜１５質量部、及び下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（Ｃ）を０．５〜５質量部含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
一般組成式（１）・・・Ａ_ｘ［Ｍ（ＣＮ）_ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３〜６の整数、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
［２］前記酸素吸収性ポリマー（Ｂ）が、炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーである［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記酸素吸収性ポリマー（Ｂ）が、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体、またはアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体を含むポリマーである［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］前記一般組成式（１）のＭが鉄である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（Ｃ）が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］銅化合物を、ポリアミド樹脂１００（Ａ）質量部に対し、銅として０．０００１〜１質量部含有する［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるウェルド部を有する成形品。
［８］ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸素吸収力がポリアミド樹脂（Ａ）より高い酸素吸収性ポリマー（Ｂ）を０．５〜１５質量部、及び下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（Ｃ）を０．５〜５質量部含有するポリアミド樹脂組成物を用いて、ウェルド部を有する成形品を成形することで、成形品のウェルド部の耐熱老化性を向上する方法。
一般組成式（１）・・・Ａ_ｘ［Ｍ（ＣＮ）_ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３〜６の整数、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）

本発明によれば、ポリアミド樹脂系成形品のウェルド部の耐熱老化性を向上させることができる。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではない。本発明で用いることができるポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリ−ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６Ｉ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド４Ｉ）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／１１共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体を挙げることができる。

このようなポリアミド樹脂（Ａ）の分子量は特に制限はないが、９８％（９８質量％）硫酸中、濃度１質量％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、より好ましくは、２．０〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．５である。

本発明における、酸素吸収力がポリアミド樹脂（Ａ）より高い酸素吸収性ポリマー（Ｂ）について説明する。本発明において、酸素吸収力は次の方法により測定できる。
試料０．５ｇ程度を秤量し、密栓した１０ｍｌヘッドスペース用バイアルに入れて１５０℃で、４８時間加熱する。バイアル内ガス０．５ｍｌをガスタイトシリンジにてＧＣ／ＴＣＤ（ガスクロマトグラフ／熱伝導度検出器）に注入し、酸素と窒素、一酸化炭素のピーク面積から酸素濃度（％）を求める。酸素吸収力（酸素吸収量）は、加熱前の酸素濃度を２０％であるとし、２０％−［加熱後の酸素濃度（％）］で算出する。この測定方法による酸素吸収量が、ポリアミド樹脂（Ａ）を超えるポリマーを、酸素吸収性ポリマーと本発明では定義する。

本発明における酸素吸収性ポリマー（Ｂ）とは、ポリアミド樹脂（Ａ）より酸素吸収力が高いポリマーであれば特に限定されない。ｉ）ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド結合の切断に寄与する酸素ラジカルを捕捉できる、ｉｉ）酸素吸収性ポリマー（Ｂ）自体が早期に酸化劣化することでポリアミド樹脂（Ａ）の樹脂劣化を遅らせることができる、などの作用を有するポリマーが使用可能である。

本発明における酸素吸収性ポリマー（Ｂ）としては、炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーは、上記ｉ）、ｉｉ）の作用を有すると供に、炭素−炭素不飽和結合が分子間で架橋することで、酸素吸収性ポリマー（Ｂ）自体の分子量減少を抑制できる点からも好ましい。
このようなポリマーとしては、例えば、ブタジエン誘導体など共役二重結合を有するジエン化合物あるいは非共役ジエン化合物の単独重合体、あるいはこれらジエン化合物とエチレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステルなどの不飽和化合物との共重合体を挙げることができる。ブタジエン誘導体としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、クロロプレンなどの共役二重結合を有するジエン化合物が挙げられる。

酸素吸収性ポリマー（Ｂ）としては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルブタジエンゴム（アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体：ＮＢＲと略す）などが挙げられる。中でも、ＮＢＲが好ましい。ＮＢＲ中、１，３−ブタジエンの含有量は、全構成モノマーの４０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、５５〜６５ｍｏｌ％がより好ましい。これらは、ポリアミド樹脂の有する官能基と反応する官能基で変性されていても良い。

酸素吸収性ポリマー（Ｂ）としては、ＮＢＲを変性成分として含むポリマー（ＮＢＲを含むポリマー）も好ましく使用できる。ＮＢＲを変性成分として含むポリマーとしては、ＮＢＲ変性フェノール樹脂などが挙げられる。この場合、ＮＢＲを含むポリマー中、ＮＢＲ成分は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。ＮＢＲ成分中の１，３−ブタジエンの含有量は、全構成モノマーの４０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、５５〜６５ｍｏｌ％がより好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸素吸収性ポリマー（Ｂ）を０．５〜１５質量部含有する。酸素吸収性ポリマー（Ｂ）の含有量は、０．８〜１２質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。酸素吸収性ポリマー（Ｂ）が１５質量部を超えると、酸素吸収性ポリマー（Ｂ）の劣化物による異物の影響が顕著となり、ウェルド部の機械物性が損なわれることになる。

本発明における金属シアン化物塩（Ｃ）とは、下記一般組成式（１）で示されるものである。
一般組成式（１）・・・Ａ_ｘ［Ｍ（ＣＮ）_ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３〜６の整数、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
金属シアン化物塩（Ｃ）は、水和物であっても構わない。

上記一般組成式（１）におけるＭは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種であり、好ましい金属元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、Ｎｉが挙げられる。金属元素の価数も考慮すると、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）が好ましく、より好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）であり、特に好ましくは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）である。２種以上の金属が、金属シアン化物塩（Ｃ）に存在してよい（例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）鉄（ＩＩ）酸カリウム）。Ａは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｂａ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、３〜６の整数で、ｘは、金属シアン化物塩（Ｃ）が全体的に電気的な中性になるように選択される。つまり、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数（ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数）となる。特に、ｙは、Ｍの配位数に対応し、４〜６が好ましく、６であることが特に好ましい。
本発明で使用できる金属シアン化物塩（Ｃ）の例は、限定されないが、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸カリウム、およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムが好ましく、より好ましくは取り扱い性、安全性の点で、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウムである。

本発明において、前記金属シアン化物塩（Ｃ）の配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５質量％である。金属シアン化物塩（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．７〜４質量部、より好ましくは０．８〜３．５質量部である。
０．５質量部未満では、耐熱老化性の発現効果がほとんどなく、５質量部を超えても、酸素吸収性ポリマー（Ｂ）を併用する本発明のポリアミド樹脂組成物では、耐熱老化性の発現効果がさらに増大することはない。前記金属シアン化物塩（Ｃ）は、２０質量部以下であれば、金属粒子や金属酸化物粒子などとは異なり機械的特性への悪影響は少なく、特にガラス繊維強化組成物においてもガラス繊維の破損を抑制できるため、機械的特性を低下させることはほとんどない。
金属シアン化物塩（Ｃ）が水和物の場合、この配合量は、水和水も含めた化合物としての質量で考える。

本発明においては、前記の酸素吸収性ポリマー（Ｂ）、金属シアン化物塩（Ｃ）以外に、公知の熱安定剤も使用することができる。

本発明で用いることができる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅が好ましく、臭化第二銅が特に好ましく使用される。銅化合物の添加量（含有量）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、銅化合物中の銅として０．０００１〜１質量部であることが好ましい。０．０００１質量部未満では、高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、１質量部より多いと、前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい添加量は、０．０００５〜１質量部であり、さらに好ましい添加量は、０．０００５〜０．０３質量部であり、特に好ましい添加量は、０．０００５〜０．０２質量部である。

また、銅化合物を添加する場合には、沃化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。併用により、銅の析出を防止することができる。銅化合物の添加方法としては、ポリアミド樹脂の製造の任意の段階において添加しても良く、その添加方法は限定されない。例えば、ポリアミドの原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中で溶融ポリアミド中に注入添加する方法、重合を終了して造粒したポリアミドペレットと該銅化合物の粉体またはマスターバッチをブレンドした後に押出し機や成形機等を用いて溶融混練する方法等のいずれであっても良い。

さらに、本発明においてには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤、光安定剤といった補助安定剤を配合することができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、２官能以上のフェノールが好ましく、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

リン系酸化防止剤としては、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
有機リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系酸化防止剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、公知の化合物が使用可能である。

リン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。
本発明では、無機系及び有機系のリン系酸化防止剤を併用すると、酸化防止剤の配合量を少なくすることができるので好ましい。

本発明で用いることができるアミン系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。また、第２級アリールアミンもアミン系酸化防止剤として挙げることができる。第２級アリールアミンとは、窒素原子に化学結合した炭素ラジカル２個を含有するアミン化合物であって、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、アミン化合物を意味する。

アミン系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

本発明において用いることができる硫黄系酸化防止剤としては、公知の化合物が使用可能である。

硫黄系酸化防止剤を配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達したり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

本発明において用いることができる光安定剤は、１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。
好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特にアルキル置換ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、およびアルコキシ置換ピペリジニル化合物から誘導される化合物である。かかる化合物としては、公知の化合物が使用可能である。

本発明においては、第２級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物を使用することができる。好ましい実施形態は、少なくとも１つが第２級アリールアミンから選択され、少なくとも１つがＨＡＬＳの群から選択される、少なくとも２種類の補助安定剤を含む。補助安定剤混合物を配合する場合、その全配合量（全含有量）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。０．５質量部未満では、耐熱老化性を向上する効果が不足し、一方、１０質量部を超えると効果が飽和したり、成形品表面へブルーミングすることがある。

本発明においては、さらに、充填材を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
これらを配合する場合、その配合量（含有量）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１４０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００質量部である。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記で説明した各成分を含有することが可能であるが、上記充填材を除いた組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）、酸素吸収性ポリマー（Ｂ）、及び金属シアン化物塩（Ｃ）の合計で９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。

本発明における前記酸素吸収性ポリマー（Ｂ）、前記金属シアン化物塩（Ｃ）及び他の添加剤をポリアミド樹脂（Ａ）に含有させる方法は、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形、圧縮成形、または、ブロー成形、ダイスライド成形などに代表された、いわゆる中空工法などにより成形体にすることができる。また、それら成形体を二次加工、例えば振動溶着、熱板溶着、超音波溶着などを含む溶着工法など、によっても成形体とすることができる。好ましくは、射出成形またはブロー成形体であり、その二次加工による成形体である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の成形体の用途例としては、自動車、車両分野では、例えば、シリンダー・ヘッド・カバー、エンジン・カバー、インタークーラー用のハウジング、バルブ、エンドキャップ、キャスター、トロリー部品など、さらに、吸気管（エア・ダクト）、特に吸気マニホールドなどの吸気系部品、コネクタ、歯車、ファン・ホイール、冷却材貯蔵コンテナー、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、ラジエーター、サーモスタット、クーラント及び送水ポンプ、ヒーター、締結エレメント、油受皿、マフラーなどの排気システムおよび触媒コンバータ用ハウジング、タイミングチェーンベルトフロントカバー、ギアボックス、ベアリングリテーナー、ガソリンキャップ、座席部品、ヘッドレスト、ドアハンドル、ワイパー部品などが挙げられる。
電気／電子機器分野では、例えば回路基板の部品、ハウジング、フィルム、コンダクター、スイッチ、ターミナル・ストリップ、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラー、メモリ、ボルト、コイルボビン、プラグ、プラグ部品、メカトロニクス部品、調理用機器、洗濯機、冷蔵庫、エアコンなどの家電機器部品、センサーなどが挙げられる。
生活関連、家具建材関連分野では、例えば車椅子、ベビーカー部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、ドアノブなどのための部品などが挙げられる。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。

（１）使用原料
・ポリアミド６６：相対粘度ＲＶ＝２．７、ローディア社製Ｓｔａｂａｍｉｄ２７ＡＥ（酸素吸収力：１７％）
・ポリアミド６Ｔ／１２：相対粘度ＲＶ＝２．５、東洋紡社試作品（６Ｔ／１２＝６５／３５（モル比））
・粉末ニトリルブタジエンゴム（粉末ＮＢＲ）日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１４１１（酸素吸収力：１９．５％、１，３−ブタジエンの含有量：６２ｍｏｌ％）
・ＮＢＲ変性フェノール樹脂：ＤＩＣ社製フェノライトＧＩ−７５７８Ａ（酸素吸収力：１８％、ＮＢＲの含有量：１０質量％、ＮＢＲ成分中の１，３−ブタジエンの含有量：５０ｍｏｌ％）
・フェノール樹脂：ＤＩＣ社製フェノライトＫＩ−９５４４（酸素吸収力：９％）
・フェロシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム・３水和物）：和光純薬社製純度９９％
・フェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム）：和光純薬社製純度９９％
・フェロシアン化ナトリウム（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム・１０水和物）：和光純薬社製純度９９％
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製イルガノックス２４５
・臭化第二銅：和光純薬社製純度９９．９％
・ガラス繊維：日本電気硝子社製Ｔ−２７５Ｈ

（２）試験方法
・酸素吸収力：試料０．５ｇ程度を秤量し、密栓した１０ｍｌヘッドスペース用バイアルに入れて１５０℃で、４８（時間）加熱した。バイアル内ガス０．５ｍｌをガスタイトシリンジにてＧＣ／ＴＣＤ（ガスクロマトグラフ／熱伝導度検出器）に注入し、酸素と窒素、一酸化炭素のピーク面積から酸素濃度（％）を求めた。加熱前の酸素濃度は２０％であるとし、２０％−［加熱後の酸素濃度（％）］で算出した。

・ウェルド引張強度：射出成形機・東芝機械社ＩＳ−１００を用い、シリンダー２８０℃（ポリアミド６Ｔ／１２を用いた場合は３２０℃）に設定し、金型温度９０℃の条件で、中心にウェルドを有するようなＩＳＯダンベル成形品を得た後に、ＩＳＯ５２７−１，２に従って測定した。

・熱老化試験：ＩＳＯ２５７８に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン（ナガノ科学機械製作所製熱風循環式乾燥機ＮＨ−４０１Ｓ）において、上記ＩＳＯダンベル成形品（試験片）を熱処理した。１５０℃環境下で所定の試験時間（５００時間）で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、ＩＳＯ５２７−１，２に従って、引張強度を測定した。３つの試験片から得られた平均値を採用した。

［実施例１〜１２、比較例１〜４］
実施例及び比較例として記載した樹脂組成物は、上記の原材料を、それぞれ二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて、表１、２に記載の割合（質量割合）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットは、熱風循環式乾燥機にて１００℃で４時間以上乾燥した後に使用した。評価結果を表１、２に示す。

実施例１〜１２は、ポリアミド６６またはポリアミド６Ｔ／１２に、金属シアン化物塩（Ｃ）および酸素吸収性ポリマー（Ｂ）をブレンドした系であるが、何れも初期（熱処理前）のウェルド引張強度が高く、１５０℃で５００時間熱処理後の引張強度も高い値を示している。非強化系でも成形品のウェルド部の耐熱老化性を向上できている。
比較例１は、ポリアミド６６に、フェノール系酸化防止剤及び臭化第二銅のみを添加した系であるが、１５０℃で５００時間処理後の引張強度は、大きく低下している。
比較例２は、ポリアミド６６に、金属シアン化物塩（Ｃ）を添加した系であるが、１５０℃で５００時間熱処理後の引張強度は、低下傾向を示している。
比較例３は、比較例２の組成に、さらにガラス繊維を添加した系であるが、１５０℃で５００時間処理後の引張強度は低下している。
比較例４は、ポリアミド６６に、酸素吸収力がポリアミド樹脂（Ａ）より低い、実施例２で用いた酸素吸収性ポリマー（Ｂ）に類似したポリマーをブレンドした系であるが、１５０℃で５００時間熱処理後の引張強度は大きく低下している。

本発明によれば、ポリアミド樹脂に１５０℃程度の高温環境下での耐熱老化性を簡便に安定的に向上させるこができるため、本発明によって得られたポリアミド樹脂成物は、１５０℃の環境に曝される可能性がある、自動車、電気・電子製品の部品用として利用が可能である。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸素吸収力がポリアミド樹脂（Ａ）より高い酸素吸収性ポリマー（Ｂ）を０．５〜１５質量部、及び下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（Ｃ）を０．５〜５質量部含有し、前記酸素吸収性ポリマー（Ｂ）が、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体、またはアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体を含むポリマーであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
一般組成式（１）・・・Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３〜６の整数、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）
前記一般組成式（１）のＭが鉄である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（Ｃ）が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アルカリ金属塩、及びヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩から選ばれる１種または２種以上である請求項１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
銅化合物を、ポリアミド樹脂１００（Ａ）質量部に対し、銅として０．０００１〜１質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなるウェルド部を有する成形品。
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸素吸収力がポリアミド樹脂（Ａ）より高い酸素吸収性ポリマー（Ｂ）を０．５〜１５質量部、及び下記一般組成式（１）の金属シアン化物塩（Ｃ）を０．５〜５質量部含有し、前記酸素吸収性ポリマー（Ｂ）が、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体、またはアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体を含むポリマーであるポリアミド樹脂組成物を用いて、ウェルド部を有する成形品を成形することで、成形品のウェルド部の耐熱老化性を向上する方法。
一般組成式（１）・・・Ａｘ［Ｍ（ＣＮ）ｙ］
（一般組成式（１）中、Ｍは、周期表の第５〜１０族かつ第４〜６周期の遷移金属元素のうちの少なくとも１種、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種、ｙは、３〜６の整数、ｘは、（ｙ−ｍ）／ａで求められる数である。ここで、ｍはＭの価数、ａはＡの価数である。）