JP2017197646A - ポリアミド樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、靱性および耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂組成物を、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）メラミンシアヌレート、（Ｃ）銅化合物を含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂、（Ａ−２）ポリアミド６樹脂、（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂から選ばれる２種以上を含む混合物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂中のカプロラクタム由来のユニットの含有量が１０〜４０質量％であり、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する（Ｂ）メラミンシアヌレートの含有量が１〜３質量％であり、ポリアミド樹脂組成物全量に対する（Ｃ）銅化合物の含有量が、銅元素として２０〜１００ｐｐｍであって、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して測定した酸素指数が２５以上とする。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性、靱性および耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物および成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気及び電子部品、その他の工業製品といった様々な産業分野で利用されている。

電気及び電子部品等のように難燃性が求められる分野では、難燃性ポリアミド樹脂が広く使われており、難燃剤としてメラミンシアヌレートを配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、電気及び電子部品に使われる場合、ヒンジ部やスナップフィット部などを有することが多く、これらの部位には靱性が求められ、さらに、車両の電気配線等に関わる部品の場合、耐熱エージング性も合わせて求められる場合がある。ポリアミドの耐熱エージング性を付与する方法としては、銅化合物を使用することが一般的に知られており、耐熱性に優れた難燃性押出チューブ用の組成物が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

特開昭５３−３１７５９号公報 特開平７−２７８４２９号公報 特開２００６−１１７９０１号公報

しかし、上記特許文献に記載されている組成物は、難燃性、あるいは靱性および耐熱エージング性の観点でさらなる改善が要望されている。
本発明は、電気及び電子部品、特に車両用電気配線の保護部材等に好適な、難燃性、靱性および耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、メラミンシアヌレート、銅化合物を含んでいるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６／６樹脂から選ばれる２種以上を含む混合物であって、ポリアミド樹脂中のカプロラクタム由来のユニットの含有量、メラミンシアヌレートの含有量および銅化合物の含有量を所定量とし、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して測定した酸素指数が所定値以上である場合に、難燃性、靱性および耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物を得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）メラミンシアヌレート、（Ｃ）銅化合物を含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂、（Ａ−２）ポリアミド６樹脂、（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂から選ばれる２種以上を含む混合物であって、ポリアミド樹脂中のカプロラクタム由来のユニットの含有量が１０〜４０質量％であり、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する（Ｂ）メラミンシアヌレートの含有量が１〜３質量％であり、ポリアミド樹脂組成物全量に対する（Ｃ）銅化合物の含有量が、銅元素として２０〜１００ｐｐｍであって、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して測定した酸素指数が２５以上である。

（Ｃ）銅化合物はハロゲン化銅化合物であり、さらに（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含み、ハロゲン元素と銅元素のモル比が、ハロゲン／銅が７〜２５であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物中における（Ａ）ポリアミド樹脂のＩＳＯ ３０７に準拠して９６％（質量分率）の硫酸で測定した粘度数が１００〜１３５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物全量に対するハロゲン元素の含有量は７００〜２５００ｐｐｍであることが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する、（Ｂ）メラミンシアヌレートの含有量（ｂ）、（Ｃ）銅化合物の含有量（ｃ）、（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量（ｄ）は、
３５０≦（（ｂ）／（ｃ））×（（ｄ）／（ｃ））≦２５００であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、１４０℃環境下に連続的に５００時間曝露した時の引張強度保持率が９０％以上であることが好ましい。

本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、靱性および耐熱エージング性に優れる。

本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。

〔（Ａ）ポリアミド樹脂〕
（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂（ポリヘキサメチレンアジパミド）と、（Ａ−２）ポリアミド６樹脂（ポリカプロアミド）と（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂（ヘキサメチレンアジパミドとカプロアミドの共重合物）から選ばれる２種以上を含む混合物である。具体的には、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂と（Ａ−２）ポリアミド６樹脂の組み合わせ、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂と（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂の組み合わせ、（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂と（Ａ−２）ポリアミド６樹脂の組み合わせ、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂と（Ａ−２）ポリアミド６樹脂と（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂の組み合わせであり、いずれの組み合わせでも構わない。また、これら以外のポリアミド樹脂を混合しても構わない。上記組み合わせの中でも、靱性の観点から、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂と（Ａ−２）ポリアミド６樹脂の組み合わせ、（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂と（Ａ−２）ポリアミド６樹脂の組み合わせ、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂と（Ａ−２）ポリアミド６樹脂と（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂の組み合わせが好ましい。

（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂 の重合比は特に限定されるものではないが、好ましくは９８／２〜５／９５、より好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０である。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、カプロラクタム由来のユニットを１０〜４０質量％含む。好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％である。これらの範囲にすることで、難燃性と靱性が優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。これらカプロラクタム由来のユニットは、例えばポリアミド６樹脂であれば全量がカプロラクタム由来のユニットであるし、ポリアミド６６／６樹脂であれば、一部がカプロラクタム由来のユニットであるが、これらの混合物である場合は、それらを合わせた割合となる。これらの割合は^１３Ｃ−ＮＭＲと^１Ｈ−ＮＭＲから求めることができ、求められた割合からカプロラクタム由来のユニットの含有量を求めることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂、（Ａ−２）ポリアミド６樹脂、（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂以外のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。具体的には、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド化合物、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド化合物、ジアミンとジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド化合物およびこれらの共重合物があげられる。このような方法によって得られるポリアミドとしては、例えばポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド４１２（ポリテトラメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミドＰＸＤ６（ポリパラキシリレンアジパミド）、ポリアミドＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバカミド）、ポリアミドＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバカミド）などが挙げられ、共重合物としては例えばＰＡ６６／６Ｔ（ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物）、ＰＡ６６／６Ｉ（ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物）、ＰＡ６６／６Ｉ／６（ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドとカプロアミドの共重合物）などを例示することができる。

また、ジアミンとジカルボン酸を縮合させる際の単量体として、ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンなど直鎖状の脂肪族ジアミン、２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミンなど分岐型の脂肪族ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミンなどの脂環式ジアミンがあげられ、ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸があげられる。上記ジアミンとジカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させても良い。

本発明におけるポリアミド樹脂の末端基としては、少なくともアミノ基、カルボキシル基を有していることが好ましい。末端のアミノ基の濃度は、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍｏｌ／ｇである。また、末端のカルボキシル基の濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは３０〜１５０μｍｏｌ／ｇである。これら末端基濃度は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。

ポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端基濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。

上記モノアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。これらのモノアミン化合物は１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

上記ジアミン化合物としては、例えば、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族含有ジアミン、シクロヘキサンジアミン、脂黒ペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられ、これらのうちの１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

上記のジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

上記のモノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸化合物は１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、組成物中において、ＩＳＯ ３０７に準拠し、９６％（質量分率）の硫酸で測定した粘度数（ＶＮ）が１００〜１３５ｍｌ／ｇであることが、射出成形時の流動性、靱性の観点から好ましい。より好ましくは１１０〜１３５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは１１０〜１３０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは１２０〜１３０ｍｌ／ｇである。

〔（Ｂ）メラミンシアヌレート〕
メラミンシアヌレートは、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物が好ましく挙げられる。また、メラミンシアヌレート中のアミノ基又は水酸基の一部が、他の置換基で置換されていても良い。メラミンシアヌレートは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の撹拌下で反応させて、生成した沈殿をろ過することによって得ることができる。得られた固体はそのままでも使用できるが、必要に応じて粉砕して使用することが好ましい。粒子径として特に制限はないが、難燃性と靱性の観点から、好ましくは平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍである。

メラミンシアヌレートは、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、１〜３質量％である。難燃性の観点から１質量％以上であり、靱性の観点から３質量％以下である。より好ましくは１．２〜２．５質量％であり、さらに好ましくは１．３〜２．１質量％である。

〔（Ｃ）銅化合物〕
銅化合物としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が銅に配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記で列挙した銅化合物の中でも、好ましくはハロゲン化銅であり、より好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅からなる群より選択される１種以上であり、さらに好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅よりなる群より選択される１種以上である。上記銅化合物を用いることにより、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。

ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。銅化合物の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができ、さらには難燃性の低下を抑制することができる傾向にある。

また、銅元素の含有濃度は、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、２０〜１００ｐｐｍである。より好ましくは３０〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０〜８０ｐｐｍである。銅元素の含有濃度が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性がより向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができ、さらには難燃性の低下を抑制することができる傾向にある。

〔（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（以下、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物という）を含んでいても良い。アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。このようなハロゲン化物を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性、難燃性がより向上し、金属腐食がより抑制できる傾向にある。なお、ハロゲン化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。ハロゲン化物の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性、難燃性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食がより抑制される傾向にある。

アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中において、ハロゲン元素と銅元素とのモル比（ハロゲン／銅）が、５〜２５になるように銅化合物と組み合わせて使用することが好ましく、より好ましくは７〜２５、さらに好ましくは１０〜２０である。モル比が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性と難燃性を一層向上させることができる傾向にある。

また、ハロゲン元素の含有濃度は、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、５００〜２５００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは７００〜２５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは７００〜２０００ｐｐｍであり、特に好ましくは７００〜１５００ｐｐｍである。これらの範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性、難燃性を一層向上する傾向にある。
尚、ここでいう「ハロゲン」は、銅化合物としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。

本発明において、（Ｂ）メラミンシアヌレート、（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量を増やすことで難燃性を向上させることができる傾向にあるが、耐熱エージング性を向上させるために（Ｃ）銅化合物の配合量を増やすと難燃性は低下する傾向にある。そのため、耐熱エージング性と難燃性をより一層向上させるためには、（Ｂ）メラミンシアヌレート、（Ｃ）銅化合物、（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合割合について、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）メラミンシアヌレートの含有量（ｂ）質量％、（Ｃ）銅化合物の含有量（ｃ）質量％、（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量（ｄ）質量％としたときに、
３５０≦（（ｂ）／（ｃ））×（（ｄ）／（ｃ））≦２５００
であることが好ましい。より好ましくは、
３５０≦（（ｂ）／（ｃ））×（（ｄ）／（ｃ））≦２０００
であり、さらに好ましくは、
５００≦（（ｂ）／（ｃ））×（（ｄ）／（ｃ））≦２０００
である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに付加的成分、より具体的には、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、メラミンシアヌレート以外の難燃剤、着色剤等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。優れた外観と成形加工性の観点から、中でも脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドから選ばれる１種以上が好ましく、２種以上を併用することがより好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルを併用することがさらに好ましい。

これら滑剤の配合量に特に制限はないが、優れた成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．０８〜０．６質量％がさらに好ましい。

着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料などが挙げられる。これら着色剤の配合量に特に制限はないが、優れた靱性と成形加工性の観点から、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。

［ポリアミド樹脂組成物の物性］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して測定した酸素指数が２５以上である。好ましくは２６以上である。酸素指数とは難燃性の指標であり、酸素指数が２２以上であると、大気中の酸素濃度では燃焼の継続が困難になるため自消性の材料と言え、酸素指数が高い程、より酸素濃度が高い雰囲気下においても燃焼継続が困難になる傾向であることを示しており、より高度な難燃性を要求される部品等に好適に使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、１４０℃環境下に連続的に５００時間曝露した時の引張強度保持率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、単軸または多軸押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。各原材料はそのまま押出機に供給して溶融混練しても良いし、例えば、メラミンシアヌレートや銅化合物、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、着色剤などは、予めポリアミド樹脂などに分散させたマスターバッチの形態で供給して溶融混練しても良い。

［成形体］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用または家庭品用として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。

（使用した原料）
（１）ポリアミド
（１−１）ポリアミド６６（以下、ＰＡ−１と略記）
ＶＮ（硫酸）：１１８ｍｌ／ｇ、アミノ末端基：３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：１２０ｍｍｏｌ／ｋｇ
（１−２）ポリアミド６６／６（以下、ＰＡ−２と略記）
６６／６共重合比：９０／１０（質量比）、融点：２４５℃
ＶＮ（硫酸）：１２１ｍｌ／ｋｇ、アミノ末端基：４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：１１０ｍｍｏｌ／ｋｇ
（１−３）ポリアミド６（以下、ＰＡ−３と略記）
ＶＮ（硫酸）：１２５ｍｌ／ｋｇ、アミノ末端基：４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボン酸末端基：６０ｍｍｏｌ／ｋｇ

（２）難燃剤（以下、ＭＣＡと略記）
メラミンシアヌレート 商品名：ＭＣ−４５００（日産化学工業社製）
（３）銅化合物
ヨウ化銅（和光純薬工業社製、以下、ＣｕＩと略記）
（４）アルカリ金属のハロゲン化物
ヨウ化カリウム（和光純薬工業社製、以下、ＫＩと略記）
（５）ポリエチレングリコールモノラウレート（以下、ＳＡと略記）
（６）カーボンブラック（以下、ＣＢと略記）
商品名：三菱（登録商標）カーボンブラック５２Ｂ（三菱化学社製）

（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。

＜引張強度、引張伸度（靱性）＞
実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２８０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度および引張伸度を測定した。それぞれｎ＝５で測定し、その平均値を引張強度、引張伸度とし、引張伸度については、そのばらつき（σ）についても算出した。

＜熱老化後の引張強度（耐熱エージング性）＞
上記多目的試験片Ａ型を、熱風循環式オーブン内で、１４０℃で５００時間熱老化させた。これを２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、５００時間熱老化後の引張強度を測定した。なお、引張強度保持率は熱老化前の引張強度を１００％として算出した。

＜難燃性（酸素指数）＞
実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２８０℃に設定し、６．５ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍの成形片を成形した。得られた成形片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠し、酸素指数を測定した。尚、成形片の水分率が０．２％以下の状態で測定した。

［実施例１〜６、比較例１〜８］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように、上流側供給口より各種原材料を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて成形し、引張強度、引張伸度、熱老化後の引張強度、難燃性を評価した。物性値を組成と共に表１に併記した。

表１に示すように、本発明のポリアミド樹脂組成物は難燃性、靱性および耐熱エージング性に優れていた。一方、（Ｃ）銅化合物を含まない比較例１、含んでいても銅元素の濃度が低い比較例４、カプロラクタム由来のユニットの含有量が低い比較例６は耐熱エージング性および靱性が悪かった。また、銅元素の濃度が高い比較例３は靱性および難燃性が著しく低下した。メラミンシアヌレートの含有量が高い比較例８では靱性が悪く、逆に含有量が低い比較例７では難燃性が悪かった。比較例２や５では耐熱エージング性はよかったものの難燃性が不十分となった。

本発明のポリアミド樹脂組成物は難燃性、靱性および耐熱エージング性が要求される成形体として好適に利用することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）メラミンシアヌレート、（Ｃ）銅化合物を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、（Ａ−１）ポリアミド６６樹脂、（Ａ−２）ポリアミド６樹脂、（Ａ−３）ポリアミド６６／６樹脂から選ばれる２種以上を含む混合物であって、前記（Ａ）ポリアミド樹脂中のカプロラクタム由来のユニットの含有量が１０〜４０質量％であり、
   ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する、前記（Ｂ）メラミンシアヌレートの含有量が１〜３質量％であり、ポリアミド樹脂組成物全量に対する前記（Ｃ）銅化合物の含有量が銅元素として２０〜１００ｐｐｍであって、
   ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して測定した酸素指数が２５以上であるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）銅化合物がハロゲン化銅化合物であり、さらに（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含み、ハロゲン元素と銅元素のモル比、ハロゲン／銅が７〜２５である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂組成物中における前記（Ａ）ポリアミド樹脂のＩＳＯ ３０７に準拠して９６％（質量分率）の硫酸で測定した粘度数が１００〜１３５ｍｌ／ｇである請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. ポリアミド樹脂組成物全量に対する前記ハロゲン元素の含有量が７００〜２５００ｐｐｍである請求項２または３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する、前記（Ｂ）メラミンシアヌレートの含有量（ｂ）、前記（Ｃ）銅化合物の含有量（ｃ）、前記（Ｄ）アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量（ｄ）が、
   ３５０≦（（ｂ）／（ｃ））×（（ｄ）／（ｃ））≦２５００
   である請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. １４０℃環境下に連続的に５００時間曝露した時の引張強度保持率が９０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。