JPH0347866A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、異種ポリアミドの混合樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、異種ポリアミドを混合する際に相溶性
の低さに起因する問題点であるダイスウェルを抑制し、
成形性、機械的強度およびハロゲン化金属化合物に対す
る耐性の優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ポリアミド樹脂は、その耐熱性、高剛性、耐疲労性を生
かして広く工業的に使用されている熱可塑性樹脂である
。ポリアミドの優れた熱的あるいは機械的性質は、ポリ
アミド主鎖中のアミド基同志の水素結合力に依存し、ア
ミド基濃度の増加とともに、これら熱的あるいは機械的
性質が向上することが知られている。

しかし、アミド基が親水性であることから、ポリアミド
主鎖中のアミド基濃度の増加に伴なってポリアミドの吸
水率が上昇し、機械的性質の低下や寸法変化がしはしば
問題となる。

また、アミド基濃度の比較的高いナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン４６などは高濃度のハロゲン化金属化合
物、例えば道路凍結防止剤である塩化カルシウム、塩化
亜鉛などに接触すると、いわゆる環境応力亀裂が生じ、
ポリアミド樹脂成形品にクラックが生じるため、成形品
の劣化を引き起こす問題があった。

上記の比較的アミド基濃度の高いポリアミドの環境応力
亀裂を改善するため、上記ポリアミドに高級脂肪族ポリ
アミドあるいは芳香環を主鎖中に含んだポリアミドを配
合することが効果的であることが知られている（時開５
７−８０４４９、時開５７−２１２２５２、時開５８−
５３９４９）。

しかし、一般に異種のポリマーをブレンドする際には、
低分子混合系に比較して混合によるエントロピー変化が
極めて小さいため相溶しにくいとされており、押出成形
、射出成形の際にダイスウェルが発生したり、成形品の
表層剥離が生ずるなどの問題が起こりやすい。ポリアミ
ド同志のブレンドでも同様に、成形時のダイスウェルあ
るいは成形品の表層剥離などが生じ、工業的な使用に重
大な問題か生じる。

Ｃ９発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記問題点を解決し、成形が容易で、か
つ成形品の表層剥離などの生じない異種ポリアミドの混
合樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結果、驚くべき
ことにポリアミド樹脂混合物の溶融成形時に少量の多価
カルボン酸あるいは酸無水物基を有する化合物を添加す
ることにより、上記成形時のダイスウェルが消滅し、ま
た得られた成形品の表層剥離などが生じないことを見い
出し、さらに機械的強度の向上が予期せず実現されるこ
とを見い出し、かかる知見に基づいて本発明に到達した
。

ｄ３問題を解決するための手段 すなわち本発明は、ポリマー中の炭素数と窒素数の比（
Ｃ／Ｎ）が４〜７であるポリアミド（Ａ）３０〜９０重
量部と、ポリマー中の炭素数と窒素数の比が７を超える
ポリアミドＣＢ）７０〜１０重量部とからなるポリアミ
ド混合物１００重量部に対して、２つ以上のカルボキシ
ル基を有する化合物あるいは酸無水物基を有する化合物
（Ｃ）を０．０２〜３重量部添加することを特徴とする
ポリアミド樹脂組成物、および該ポリアミド樹脂組成物
１００重量部に対して繊維状充填剤を１〜１００重量部
配合置部なるポリアミド樹脂組成物を提供するものであ
る。

上記ポリアミド成分［Ａ）としては、例えばナイロン４
　（Ｃ／Ｎ＝４）　、ナイロン４６（Ｃ／Ｎ−５）、ナ
イロン６　（Ｃ／Ｎ＝６）　、ナイロン６６　（Ｃ／Ｎ
＝６）　、ナイロン７　（Ｃ／Ｎ＝７）あるいはこれら
の共重合体が挙げられるが、耐熱性、剛性が優れた点で
ナイロン４６を用いるのが好ましい。Ｃ／Ｎが４未満だ
と融点が高く、成形加工性が劣るため好ましくない。ま
た、Ｃ／Ｎが７を超えると耐熱性、剛性が十分得難い。

また、上記ポリアミド成分（Ｂ）としては、例えばナイ
ロン６１０　（Ｃ／Ｎ＝８）　、ナイロン６１２　（Ｃ
／Ｎ＝９）　、ナイロン１１　（Ｃ／Ｎ＝１１）、ナイ
ロン１２　（Ｃ／Ｎ＝１２）などが高級脂肪族ポリアミ
ドとして挙げられるが、耐金属ハロゲン化物性の優れた
点でナイロン１１、あるいは１２か好ましい。また、主
鎖中に芳香族成分や脂環族成分を含有するポリアミドも
、上記ポリアミド成分〔Ｂ〕の例として挙げられる。ポ
リアミド成分〔Ｂ〕のＣ／Ｎが７以下であると耐金属ハ
ロゲン化物性が十分でない。

上記ポリアミド成分［Ａ］とポリアミド成分ＣＢ）との
組成割合は、好ましくはポリアミド成分［Ａ）９０〜３
０重量部に対しポリアミド成分ＣＢ５１０〜７０重量部
、より好ましくはポリアミド成分〔Ａ〕８５〜５０重量
部に対しポリアミド成分ＣＢ）１５〜５０重量部、さら
に好ましくはポリアミド（Ａ）８０〜６０重量部に対し
ポリアミド成分ＣＢ）２０〜４０重量部である。ポリア
ミド成分［Ａ）の割合が９０重量部を超え、ポリアミド
成分（Ｂ）の割合が１０重量部未満であると耐金属ハロ
ゲン化物性が十分でない。また、ポリアミド成分［Ａ）
の割合が３０重量部未満で、ポリアミド成分（Ｂ）の割
合が７０重量部を超えると成形性および機械的強度が劣
る。

本発明で用いられる２つ以上のカルボキシル基を有する
化合物あるいは酸無水物基を有する化合物としては、例
えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマ
ル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデ
カンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ酸などの脂
肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメ
タン−３，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３
，３′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４′−
ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４′−
ジカルボン酸、１，２ジフェニルエタン−３，４′−ジ
カルボン酸、１．２−ジフェニルエタン−３，３′−ジ
カルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−２，４′　−
ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル
）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（３−
カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシ
フェニル）２−　（４−カルボキシフェニル）プロパン
、ジフェニルエーテル４．４′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル３．４′−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，４′
−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３′−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルフィド−２，４′−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルポン−４，４′−ジカルボン酸
、ジフェニルスルホン−３，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニル
スルホン−２，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
２，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３゜４′−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−３，３′−ジカルボン酸、ピリジ
シー２，６−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−
ベンゼンジカルボン酸、４−ｔ−ブチル−１，３−ベン
ゼンジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼン
ジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジカ
ルボン酸、１．　１．　３−１リメチル−５−カルボキ
シ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、１，１
．３−）ルメチルー４−カルボキシ３−　（ｐ−カルボ
キシフェニル）インダン、１゜１．３−トリメチル−７
−カルボキシ−３−（ｐカルボキシフェニル）インダン
、１．１．３トリメチル−５−カルボキシ−３−（０−
カルボキシフェニル）インダン、１，１．３−トリメチ
ル−４−カルボキシ−３−（〇−カルボキシフェニル）
インダン、１，１．３−トリメチル−７カルボキシー３
−（ｏ−カルボキシフェニル）インダン、１，１．３−
４リメチル−５−カルボキシ−６−メチル−３−（ｍ−
カルボキシ−ｐ−メチルフェニル）インダン、１，１．
３−トリメチル−４−カルボキシ−６−メチル−３−（
ｍ−カルボキシ−ｐ−メチルフェニル）インダン、１゜
１．３−トリメチル−５−カルボキシ−Ａｒ−Ａｒ−ジ
クロロ−３−（ｐ−カルボキシ−Ａｒ’Ａｒ−ジクロロ
フェニル）インダン、１．　１．　３＝トリメチル−６
−カルボキシ−Ａｒ会Ａｒ−ジクロロ−３−（ｐ−カル
ボキシ−Ａｒ’　　・Ａｒ’ジクロロフェニル）インダ
ン（ただし、上記式中のＡｒおよびＡｒ’　はフェニル
環上の与えられた置換基の定義しない位置を示す）など
の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４′−ジカルボン酸、アダマタ
ンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などの二官能
性のカルボン酸あるいはその無水物、また、三官能性以
上の多価カルボン酸、例えば１，３．５−ベンゼントリ
カルボン酸、３゜３’　、４．４’　−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ピロメリット酸あるいはその無水物
を挙げることができる。これらの２つ以上のカルボキシ
ル基を有する化合物あるいは酸無水物基を有する化合物
は、１種または２種以上を用いることができ、必要に応
じて任意の化合物を選択できるが、上記例に制限される
ものではない。

本発明に用いる〔Ｃ〕酸成分添加量は、（Ａ）と［Ｂ）
の合計１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好まし
くは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１
重量部である。〔Ｃ〕酸成分添加量が０．０５重量部未
満では、本発明の目的とするダイスウェル比の抑制およ
び成形安定性の改良効果が不十分であり、また３重量部
を超えた場合は、溶融樹脂が成形機中で分解しやすくな
るため好ましくない。

本発明により得られるポリアミド樹脂組成物に繊維状充
填剤を配合することにより、機械的強度がさらに向上し
たポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

本発明に用いる繊維状充填剤としては、例えばガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、単結晶ウィスカー状物な
どを挙げることができるが、上記例に限定されるもので
はなく、目的とする物性を発現するために任意の物質を
用いることができる。

本発明に用いる繊維状充填剤の配合量は、前記１ （Ａ）、〔Ｂ〕および（Ｃ，ｌからなるポリアミド樹脂
組成物１００重量部に対して５〜１００重量部、より好
ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜
８０重量部である。繊維状充填剤の配合量が５重量部未
満では繊維状充填剤を加える効果が十分でなく、また１
００重量部を超えると成形性が劣り、また成形品の表面
が粗面になるため好ましくない。

また、本発明により得られるポリアミド樹脂組成物に式
Ｉ： （Ｒ２）ｎ （式中、ｎはＯまたは１であり、Ａはエポキシ基または
アミノ基を有するアルキル基またはアリル基を表わし、
Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ２はアルキ
ル基またはアリル基を表わす。） のシラン化合物を添加することにより、ブロー（吹込み
）成形または押出成形などが可能な溶融２ 粘度の高いポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

上記シラン化合物としては、例えばγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、β−（３゜４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。これらの化合物は、単独あるいは２種以上を併
用することもできる。

（Ｉ）式のシラン化合物の添加量は、前記ポリアミド樹
脂組成物１００重量部に対して０．２〜３重量部、好ま
しくは０．５〜２．５重量部、さらに好ましくは１〜２
重量部である。（Ｉ）式のシラン化合物の添加量が０．
２重量部未満では、溶融粘度が十分に高くならないので
ブロー成形性や押出成形性が劣る。また、（Ｉ）式のシ
ラン化合物の添加量が３重量部を超えるとゲル化が起こ
り、成形品の表面が粗面になるため好ましくない。

さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂組成物に
、ハロゲン含有銅化合物およびハロゲン含有銅化合物以
外の無機ヨウ素化合物を添加することにより、高温使用
時の長期熱安定性および高温油下使用時での高温耐油性
の両特性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることがで
きる。

上記ハロゲン含有銅化合物としては、塩化第一銅、塩化
第二銅、ヨウ化第−銅、臭化第一銅、臭化第二銅および
その他の銅化合物が挙げられるが、ヨウ化第−銅、臭化
第一銅が好ましく、さらに好ましくはヨウ化第−銅であ
る。

ハロゲン含有銅化合物以外の無機ヨウ素化合物としては
、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムおよびその他のヨ
ウ素化合物が挙げられるが、好ましくはヨウ化カリウム
である。

その添加量は、前記ポリアミド樹脂組成物に対して、Ｃ
ｕとして１２０〜５００ｐｐｍ　、好ましくは１２０〜
４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０〜４００ｐｐｍ
、特に好ましくは１５０〜３００ｐｐｍである。その使
用量が１００　ｐｐｍ未満では耐久性に対する改良効果
が少なく好ましくない。５００　ｐｐｍを超えると耐久
性が低下し、また変色するので好ましくない。■の使用
量は１１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは１５００〜
６０００　ｐｐｍである。その使用量が少ないと着色す
る場合があり、また耐久性が劣るために好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じてさら
に公知の充填剤を配合することができる。

かかる充填剤としては、具体的にはクレー、焼成りレー
、タルク、カタルボ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシ
ウム、ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ硅酸ナトリウ
ム、硅酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カ
ルシウム、硫酸バリウム、カリウム明パン、ナトリウム
明パン、鉄明パン、シラスバルーン、ガラスバルーン、
カー５ ボンブラック、コークスプリーズ、酸化亜鉛、三酸化ア
ンチモン、硼酸、硼砂、硼酸亜鉛、金属粉、金属ウィス
カー、マイカ、グラファイト、酸化チタン、ワラストナ
イト、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス繊
維粉末、ガラスピーズ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハ
イドロタルサイト、酸化鉄などが挙げられる。これら充
填剤は各種の表面処理がなされたものであってもよい。

また、これら充填剤は１種または２種以上で併用するこ
とができる。充填剤の配合方法は特に制限するものでは
なく、公知の方法を用いることによって達成される。

さらに、要求される性能に応じて他の既知の重合体、例
えばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共電、合体
、アクリルゴム、エチレン−プロピレン重合体、５ＥＢ
Ｓ、ＥＰＤＭ、変性ＥＰＤＭ。

スチレン−ブタジェンブロック重合体、スチレンブタジ
ェン−スチレンブロック重合体、スチレン−ブタジェン
−スチレンラジアルテレブロック重合体、ポリプロピレ
ン、ブタジェン−アクリロ６ ニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート
、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール、ポリアミド、ポリ
エステル、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
スルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプ
レン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレ
ン、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素
樹脂、ＰＰＯ樹脂、フェノール樹脂、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共
重合体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体など
と、本発明の樹脂組成物とを適宜ブレンドして用いても
よい。これら重合体は１種または２種以上で使用するこ
とができる。

その他必要に応じて、二硫化モリブデン、シリコンオイ
ルなどの潤滑剤、顔料、難燃剤、老化防止剤、安定剤、
帯電防止剤などを添加することができる。

本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化金属化合物に対する
耐性が優れ、良好な成形性を有していることから、例え
ばフィルターカップ、フェンダ−バンパースカート、ラ
ジェターグリル、クーリングファン、ラジェタータンク
、オイルパン、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管、排ガ
ス系部品、ワイパーギアなどの自動車用品、コネクター
、ボルト、コイルボビンなどの電気部品、パイプ、チュ
ーブ、オイルシール、ベアリングなどの機械部品などに
使用できる。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例によって得られた樹脂組成物は下記
の試験方法によって評価した。

■成形性 ２軸押圧機を用いて溶融混練する際、樹脂吐出口から流
出してくる樹脂の直径と吐出口径との比（ダイスエル比
ｄ）を測定した。また、流出してくる樹脂を水中で冷却
した後、棒状の樹脂ストランドを適当な長さに切断する
ペレット化工程において、ストランドの切れにくさを成
形安定性として評価した。

■　耐金属ハロゲン化物性 ２軸押圧機を用い作成したペレット状樹脂を用いて、シ
リンダー温度３００°Ｃ（実施例７は２４０℃）、金型
温度８０℃の条件で射出成形することで、長さ１００ｍ
ｍ、幅２５ｍｍ、厚み３゜２ｍｍのテストピースを得た
。このテストピースの中央に塩化カルシウムの飽和水溶
液を１滴たらし、１００℃の熱風オーブン中１時間放置
したときの表面状態を観察し、クラックの発生度合で耐
金属ハロゲン化性を評価した。

■溶融粘度 ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて製作されたフローテス
ターを用いて、温度３００℃、剪断速度１００５ｅｃ−
１での溶融粘度を測定した。

■　ブロー成形性 直径５５ｍｍφの押出機を用いて、温度３００°Ｃで外
径２０ｍｍ、肉厚１ｍｍのパリソンを形成し、外形６０
ｍｍ、長さ２００ｍｍ円筒容器を成形した。

９ このときのパリソンの状態と成形品の外観により、ブロ
ー成形性を評価した。

■　長期熱安定性 成形した試験片を１８５°Ｃキャオーブン中に放置した
後の引張り強度の半減時間（ＨＬＴ）を比較した。

■　高温耐油性 成形した試験片を１３０℃のギアオイル（モービル５Ｈ
Ｃ６２９）に３００時間浸漬し、引張り強度の保持率を
比較した。

実施例１〜８ 相対粘度３．７０　（３０°Ｃ１９７％硫酸中、濃度１
０−２ｇ／ｍｌで測定）のナイロン４６と相対粘度２．
　５　（０，５％、ｍ−クレゾール溶液で測定）のナイ
ロン１２　（ＥＭＳ　ＣＨＥＭＩＥ社製、グリルアミド
Ｌ２５）を表−１に示した割合で混合し、さらに、三官
能あるいは三官能以上のカルボン酸あるいは０ その無水物を有する化合物として、無水ピロメリット酸
、ピロメリット酸、イソフタル酸、アジピン酸をそれぞ
れ表−１に示す割合で混合した。この混合物を２軸押圧
機を用いて溶融押出し、ペレット状樹脂組成物を得る工
程においてダイスウェル比、成形安定性を測定した。

また、上記方法によって得られたペレット状樹脂組成物
を、バレル温度３００℃、金型温度８０℃の条件下射出
成形することにより得られるテストピースの機械的強度
および耐金属ハロゲン化物性を確認した。

その結果、表−１に示すように実施例１〜８の樹脂組成
物は成形性に優れており、かつ機械的強度、耐金属ハロ
ゲン化物性の優れたものであることがわかる。

実施例９ 実施例９は、実施例１に示したナイロン４６、ナイロン
１２、無水ピロメリット酸の混合物に表１に示す割合で
ガラス繊維（旭ファイバーガラス製、０３ＪＡＦＴ２）
をさらに添加したものである。これを実施例１〜８と同
様に評価したところ、実施例９の樹脂組成物は成形性、
機械的強度、耐金属ハロゲン化物性のいずれも優れたも
のであることがわかる。

実施例１０ 実施例１０は、実施例１のナイロン１２に代えて含芳香
族脂環族ポリアミド（ＥＭＳ　ＣＨＥＭＩＥ社製、グリ
ルアミドＴＲ５５）を用い、さらに無水ピロメリット酸
を表−１に示した割合で混合したものである。表−１よ
り、この樹脂組成物は成形性、機械的強度、耐金属ハロ
ゲン化物性のいずれも優れたものであることがわかる。

実施例１１ 実施例１１は、実施例１に示したナイロン４６の代わり
にナイロン６（アライド社製、カプロン８２００）を用
い、ナイロン１２および無水ピロメリット酸を表−１に
示した割合で混合したもので、実施例１と同様の方法（
ただしバレル温度は２４０°Ｃ）で評価した。表−１よ
り、この組成物は良好な成形性、機械的強度、耐金属ハ
ロゲン化物性を兼ね備えたものであることがわがる。

比較例１ 比較例１は、実施例１において二官能性あるいは二官能
性以上のカルボン酸、あるいは酸無水物基を有する化合
物を添加しない場合の例である。

この組成物は、ダイスエル比２５０％と大きなダイスエ
ルを示し、かつ樹脂ストランドが切れやすいために安定
した生産ができない。また、この組成物の衝撃強度は実
施例１に比べて劣る。

比較例２ 比較例２は、実施例９において二官能性あるいは二官能
性以上のカルボン酸、あるいは酸無水物基を有する化合
物を添加しない場合の例である。

この組成物は、成形性および耐金属ハロゲン化物は良好
だが、実施例９に比較して機械的物性が大きく劣る。

比較例３ 比較例３は、実施例１において二官能性あるいは二官能
性以上のカルボン酸、あるいは酸無水物基を有する化合
物の添加量が本発明の範囲を超え３ て用いられた例であり、この場合は溶融樹脂が成形機中
で分解するため、もはや使用に耐えない。

比較例４．５ 比較例４．５は、実施例１において二官能性あるいは二
官能性以上のカルボン酸、あるいは酸無水物基を有する
化合物に代えて、−官能性のカルボン酸を有する化合物
を用いた例である。

比較例４ではステアリン酸を０．５重量部添加したが、
ダイスエルや成形安定性の改善は認められない。また比
較例５ではステアリン酸を１．５重量部添加したが、発
泡が激しくて全く成形できなかった。

比較例６．７ 比較例６．７は、特許請求の範囲ユにおけるポリアミド
［Ａ）とポリアミド［Ｂ）の組成割合が本発明の範囲外
である例である。

比較例６はポリアミド［Ａ）の割合が高（、ポリアミド
［Ｂ）の割合が低い例であり、本組成物は機械的強度お
よび成形性は良好だが、耐金属ハロゲン化物性が劣るた
め好ましくない。

４ 比較例７はポリアミド［Ａ）の割合が低く、ポリアミド
（Ｂ）の割合が高い例であり、本組成物は耐金属ハロゲ
ン化物性は良好だが、機械的強度、とりわけ曲げ弾性率
が劣り、成形性も劣るので好ましくない。

以下余白 実施例１２〜１５ 実施例１２〜１５は、実施例１に示したナイロン４６、
ナイロン１２、無水ピロメリット酸の混合物に表−３に
示す割合で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（トーレ・シリコーン社製：　５Ｈ６０４０）ある
いはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン（同社製：　５Ｈ６０２０）をさらに
添加してものである。

これらの樹脂組成物の溶融粘度を測定した。また、ブロ
ー成形機を用いてパリソンの状態および成形品の外観を
評価した。その結果、表−３に示すように実施例１２〜
１５の樹脂組成物は溶融粘度が高く、かつパリソンの状
態および成形品の外観がともに良好であることがわかる
。

比較例８．９ 比較例８．９は、実施例１２においてγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの添加量が、本発明の範囲
を超えて用いられた例である。添加量の少ない比較例８
は、表−３示すように溶融粘度が低く、パリソンがドロ
ーダウンするためブロー成形品は得られない。また、添
加量の多い比較例９の樹脂組成物では、パリソンがゲル
化するのでブロー成形品の外観が非常に悪くなる。

以下余白 ９ ０ 実施例１６〜２０ 実施例１６〜２０は、実施例１に示したナイロン４６、
ナイロン１２、無水ピロメリット酸の混合物に、表−４
に示す割合でＣｕＩ、Ｋｌを添加した例である。表−４
結果より、これら樹脂組成物は長期熱安定性および高温
耐油性のいずれも優れたものであることがわかる。

比較例１０．１１ 比較例１０．１１は、実施例１６に比較してＣｕ、Ｉま
たはナイロン１２、無水ピロメリット酸を添加しないも
のであるが、これらの樹脂組成物は長期熱安定性あるい
は高温耐油性が大幅に劣ることがわかる。

比較例１２〜１４ 比較例１２〜１４は、ＣｕまたはＩの添加量が本発明の
範囲を超えて用いられたものであり、表４の結果より長
期熱安定性および高温耐油性が劣ることがわかる。

２ ｆ１発明の効果 上記実施例で示したように、本発明の樹脂組成物は、ポ
リマー中の炭素数と窒素数の比が４〜７であるポリアミ
ド［Ａ）３０〜９０重量部と、ポリマー中の炭素数と窒
素数の比が７を超えるポリアミド［Ｂ）７０〜１０重量
部とからなるポリアミド混合物に、さらに上記ポリアミ
ドの混合物１００重量部に対して、２つ以上のカルボキ
シル基を有する化合物あるいは酸無水物基を有する化合
物を０．０２〜３重量部添加することにより、溶融樹脂
のダイスウェルを抑制し、成形性を向上させたもののみ
ならず、機械的強度、塩化カルシウムなどの路面凍結剤
に対する耐性が大幅に向上したものである。このため、
例えばフィルターカップ、フェンダ−、バンパースカー
ト、ラジェターグリル、クーリングファン、ラジェター
タンク、オイルパン、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管
、排ガス系部品などの自動車用品、コネクター、ボルト
、コイルボビンなどの電気部品、各種歯車、パイプ、チ
ューブ、オイルシール、ベアリングなどの機械部品など
に非常に好適な素材を提供するものである。

さらに、上記の樹脂組成物１００重量部に対して、特定
なシラン化合物を０．２〜３重量部添加した場合には、
溶融粘度の高い樹脂組成物、すなわちブロー（吹込み）
成形または押出成形などが好適に可能な樹脂組成物が得
られ、例えばブレーキ配管、燃料配管、ガソリンタンク
、オイルタンクなどの自動車部品、パイプ、チューブな
どの機械部品などを有利に得ることができる。

さらにまた、本発明の樹脂組成物に特定量のＣｕおよび
Ｉを添加した樹脂組成物は、長期熱安定性が向」ニする
ことに加えて、高温耐油性も優れたものである。このた
め、エンジン周辺の高温雰囲気下で使用される部品、オ
イルシール、ギヤースラストワッシャー、ケーシングな
どのミッション関係部材、排ガス系部品などの自動車部
品、コネクター、ボルト、コイルボビン、スイッチ、プ
ーリーなどの電気部品、各種歯車、プーリー、摺動部材
、ベアリングリテーナ−、クランクなどの４ 機械部品を有利に得ることができ、特に軸受器などに有
用である。

５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリマー中の炭素数と窒素数の比（Ｃ／Ｎ
   ）が４〜７であるポリアミド〔Ａ〕３０〜９０重量部と （ｂ）ポリマー中の炭素数と窒素数の比（Ｃ／Ｎ）が７
   を超えるポリアミド〔Ｂ〕７０〜１０重量部とからなる
   ポリアミド混合物からなり、さらに上記ポリアミドの混
   合物１００重量部に対して （ｃ）２つ以上のカルボキシル基を有する化合物あるい
   は酸無水物基を有する化合物 〔Ｃ〕を０．０２〜３重量部 を含有していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物
   。
2. （２）特許請求項（１）記載のポリアミド樹脂組成物１
   ００重量部に対して、繊維状充填剤を５〜１００重量部
   配合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
3. （３）特許請求範囲第（１）項または第２項のポリアミ
   ド樹脂組成物１００重量部に対して、式 I ：▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０または１であり、Ａはエポキシ基または
   アミノ基を有するアルキル基またはアリル基を表わし、
   Ｒ＿１はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ＿２はア
   ルキル基またはアリル基を表わす。） のシラン化合物を０．２〜３重量部添加することを特徴
   とするポリアミド樹脂組成物。
4. （４）特許請求範囲第（１）項または第（２）項または
   第（３）項のポリアミド樹脂組成物に対し、ハロゲン含
   有銅化合物およびハロゲン含有銅化合物以外の無機ヨウ
   素化合物を、Ｃｕとして１２０〜５００ｐｐｍ、 I と
   して１１００ｐｐｍ以上含有することを特徴とするポリ
   アミド樹脂組成物。