KR20160075371A - 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 - Google Patents

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것으로, 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드 수지, 지방족 폴리아미드 수지, 카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함하는 제1 킬레이트제, 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 제2 킬레이트제 및 충진제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 우수한 장기 내열 안정성으로 장기간 고온에 노출되더라도 기계적 물성이 유지되어 자동차 언더 후드 영역인 엔진룸 주변 부품으로 용이하게 적용할 수 있다.

Description

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PART FOR AUTOMOBILE USING THE SAME}
본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차용 성형품에 사용되고, 장기 내열 안정성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 내열성, 내마모성, 내약품성, 난연성의 우수한 성능을 가져 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품 등의 폭 넓은 분야에 이용되고 있다.
특히, 최근 자동차 업계는 고연비 추세에 따른 엔진의 다운사이징(down size)화가 진행중이며, 이와 맞물려 터보차저(turbo charger)가 채용된 차종이 증가하고 있다. 터보차저가 채용된 자동차의 경우, 고출력에 따라 언더 후드 내부의 온도가 기존에 비해 큰 폭으로 상승하므로, 장시간의 고온 환경에 견디기 위해 언더 후드 내부의 부품들에 보다 높은 수준의 내열성을 가진 소재를 적용하기 위한 필요성이 대두되었다.
예를 들면, 자동차의 언더 후드(under the hood) 영역인 엔진룸은 고온 환경에 장기간 노출되기 때문에 일반적으로 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 사용된다.
일반적으로 폴리아미드 수지 조성물의 장기 내열 안정성 확보를 위해 페놀계 또는 포스파이트계 등의 유기 산화 방지제를 널리 사용하고 있으나, 고온에서 장기적으로 우수한 물성을 유지하는 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키는데 한계가 있다.
또, 유기 산화 방지제에 비하여 높은 온도에서의 장기 내열 안정성이 우수하다고 알려져 있는 CuI/KI 혼합물과 같은 구리 할라이드계 열안정제가 사용되기도 하나, 구리는 시간이 경과됨에 따라 변색되거나 석출될 수 있어, 전기, 전자 및 자동차 부품에 사용시 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 자동차 언더 후드 내의 엔진룸 주변 부품 등에 사용할 수 있도록 고온에 장기간 노출되더라도 높은 내열 안정성을 유지할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성 및 가공성이 우수한 자동차용 열가소성 수지 조성물을 제공함에 목적이 있다.
본 발명의 일 구현예는 반방향족 폴리아미드 수지; 지방족 폴리아미드 수지; 카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함하는 제1 킬레이트제; 카르복실기를 2개 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 제2 킬레이트제; 및 충진제; 를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 30중량% 내지 70중량%; 상기 지방족 폴리아미드 수지 1중량% 내지 20중량%; 상기 제1 킬레이트제 0.1중량% 내지 1중량%; 상기 제2 킬레이트제 0.1중량% 내지 5중량% 및 상기 충진제 10중량% 내지 60중량%를 포함할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지 및 상기 지방족 폴리아미드 수지는 1:0.05 내지 1:0.5의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제는 1:0.5 내지 1:10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 유리섬유일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는, 반복단위가 방향족 디카르복실산 단위를 10몰% 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위; 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위; 로 이루어지는 것일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT); 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃일 수 있다.
상기 제1 킬레이트제는 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane--N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 킬레이트제는 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 또는 지르코늄(Zr) 이온에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.
상기 제2 킬레이트제는 푸마르산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 말론산, 디메틸말론산, 타르타르산, 말레산, 시트르산, 말산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 이타콘산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 아젤라인산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 옥살산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것이다.
상기 자동차용 성형품은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a1이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
.
상기 자동차용 성형품은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 1,000시간 경과 후의 인장강도 a2이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
.
Figure pat00002
상기 자동차용 성형품은 상기 자동차용 성형품 5g을 페트리 디쉬에 계량하여 디쉬 캡으로 닫은 후 330℃ 온도에서 2시간 동안 핫 플레이트 위에 올려놓고 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질의 양을 측정하였을 때 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Figure pat00003
상기 식 3에서, C는 평가 후 디쉬 캡 무게이고, C0은 평가 전 디쉬 캡 무게이며, S는 평가에 사용된 성형품 무게이다.
상기 자동차용 성형품은 언더 후드 내부 부품 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 자동차용 성형품은 배터리 퓨즈 터미널, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크일 수 있다.
본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물은 장시간 동안 고온에서 안정적으로 초기 물성을 유지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물 가공시에 가스 발생량이 적어 가공이 용이한 이점이 있다.
또한, 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 유동성이 우수하다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명하도록 한다.
일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지, 킬레이트제 및 충진제를 포함하며, 상기 폴리아미드 수지는 반방향족 폴리아미드 수지 및 지방족 폴리아미드 수지를 포함하며, 상기 킬레이트제는 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제가 사용될 수 있다.
본 발명 명세서에서 킬레이트제를 각각 '제1' 및 '제2'로 명명하여 구별한 것은 킬레이트제의 종류를 구분하기 위한 용어일 뿐, 권리범위 해석에 영향을 주는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
폴리아미드 수지
본 발명에서 폴리아미드 수지는 반방향족 폴리아미드 수지 및 지방족 폴리아미드를 함께 포함함으로써, 장기 내열 안정성뿐만 아니라 유동성 및 가공성이 함께 향상된 자동차용 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드 수지
반방향족 폴리아미드 수지는 고내열성의 반방향족 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 방향족기를 포함하는 단량체로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체라는 용어는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 말한다.
자세하게, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 주사슬에 방향족 화합물을 포함하는 구조로,　방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10몰% 내지 100몰%가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid) 모노머(monomer);와 지방족 디아민(aliphatic diamine) 또는 지환족 디아민(alicyclic diamine)으로 구성된 모노머;의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 지방족 또는 지환족 디아민 모노머는 탄소수가 4 내지 20일 수 있다. 방향족 디카르복실산 모노머는 예를 들어 테레프탈 산(terephthalic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid)일 수 있으며, 이들은 분자 내에 방향족 벤젠고리가 함유되어 있다.
다시 말해, 상기 반방향족 폴리아미드(semi-aromatic polyamide) 수지는 반복단위가 디카르복실산 단위; 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위;로 이루어지고, 상기 디카르복실산 단위는 방향족 디카르복실산 단위를 10몰% 내지 100몰% 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 단위는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 또는 4,4'-비페닐디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
상기 디카르복실산 단위는 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비방향족 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어 상기 비방향족 디카르복실산은 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산이나; 또는 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등, 비방향족 디카르복실산일 수 있다.
이러한 비방향족 디카르복실산 단위는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디카르복실산 단위 중, 비방향족 디카르복실산 단위의 함유량은 90몰％ 이하일 수 있고, 구체적으로는 80몰％ 이하, 70몰％ 이하, 60몰％ 이하일 수 있다.
상기 지방족 디아민 단위는 예를 들면, 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민으로부터 유래될 수 있으며, 상기 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민은, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 선형 지방족 알킬렌디아민; 및 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기형 지방족 알킬렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디아민 단위로 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66) 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로는 PA6T/66을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 고내열 특성을 발휘할 수 있는 수지로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 80℃ 내지 150℃일 수 있으며, 구체적으로는 85℃ 내지 120℃ 이상인 것이 효과적이다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 0.75 이상, 구체적으로는 0.75 내지 1.15 의 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 가공성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 고유 점도는 25℃, 98% 황산용액에서 측정한 값이다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 자동차용 열가소성 수지 조성물 100중량%에 대하여, 30중량% 내지 70중량%일 수 있으며, 구체적으로는 40중량% 내지 60중량%일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 또는 기계적 강도가 우수하다.
지방족 폴리아미드 수지
지방족 폴리아미드 수지는 분자 사슬 내에 방향족 고리를 함유하지 않는 폴리아미드로, 예를 들면, 탄소수 10 내지 20의 지방족기를 함유할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 아미노카르복실산, 락탐 또는 디아민과, 디카르복실산으로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 의미한다.
상기 아미노카르복실산은 탄소수 6 내지 12의 아미노카르복실산일 수 있으며, 구체적으로 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산 등이 포함될 수 있다.
상기 락탐은 탄소수 4 내지 12의 락탐일 수 있으며, 구체적으로 α-피롤리돈, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 또는 ε-에난토락탐 등이 포함될 수 있다.
상기 디아민은 지방족 또는 지환족 디아민일 수 있으며, 구체적으로 디아민에는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트라이메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 또는 m-자일릴렌디아민 등이 포함될 수 있다.
상기 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있으며, 이러한 디카르복실산에는 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸다이오익산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산 또는 2,2-디에틸숙신산, 등이 포함될 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 910, 폴리아미드 912, 폴리아미드 913, 폴리아미드 914, 폴리아미드 915, 폴리아미드 616, 폴리아미드 936, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1013, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1213, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 614, 폴리아미드 615, 폴리아미드 616 또는 폴리아미드 613일 수 있으며, 경우에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지의 바람직한 실시예로 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 가공성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃일 수 있으며, 구체적으로는 35℃ 내지 50℃일 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리아미드 수지의 용융점이 160℃ 내지 210℃인 것이 사용될 수 있다. 유리전이온도와 용융점이 상기 범위인 지방족 폴리아미드를 사용할 경우, 우수한 충격강도 및 가공성을 얻을 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않으나, 10,000g/mol 내지 200,000g/mol인 것이 바람직하고, 더 구체적으로는 20,000g/mol 내지 150,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 가공성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 자동차용 열가소성 수지 조성물 100중량%에 대하여, 1중량% 내지 20중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 3중량% 내지 15중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 내열성 및 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에서는 우수한 장기 내열 안정성을 구현하기 위하여 상술한 반방향족 폴리아미드 수지와 지방족 폴리아미드 수지를 혼합하여 사용하며, 이때 상기 반방향족 폴리아미드 수지 및 상기 지방족 폴리아미드 수지는 1:0.05 내지 1:0.5의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1:0.08 내지 1:0.2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 장기 내열 안정성이 더욱 향상될 수 있으며, 가공 시 가스의 발생량이 적어 압출 공정의 실시 및 가공이 용이할 수 있다.
킬레이트제
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제를 포함한 두 종류의 킬레이트제를 포함한다.
제1 킬레이트제
제1 킬레이트제는 카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함한다.
제1 킬레이트제는 분자 구조 중에 금속 이온과 결합을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 화합물로, 양이온과 음이온으로 해리된 금속염의 양이온과 결합하여 안정화된 킬레이트 착화합물을 형성할 수 있다.
상기 제1 킬레이트제는 다가 카르복실기를 가지는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 킬레이트제는 폴리카르복실산 또는 카르복실레이트기를 가지는 화합물로서 하기의 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표현되는 작용기를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
[화학식 1c]
Figure pat00006
상기 화학식 1a 내지 1c로 표현되는 작용기를 포함하는 화합물은 예를 들면, EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylene triamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine triacetic acid) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 킬레이트제에서 결합을 형성하는 금속 이온은 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr) 이온 중 적어도 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 제1 킬레이트제에서 사용하는 금속 이온은 상기 이온에 한정되지 않으며, 동일한 작용효과를 나타내는 금속 이온은 모두 사용할 수 있음은 물론이다. 구체적으로는 EDTA-2Na(ethylenediamine tetraacetic acid-disodium salt) 를 사용할 수 있다.
상기 제1 킬레이트제는 자동차용 열가소성 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.1중량% 내지 1중량%일 수 있고, 구체적으로는 0.5중량% 내지 0.9중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 장기 내열 안정성 개선의 효과가 우수하고, 열가소성 수지 조성물이 제조 공정 중에 발생하는 가스량이 저감되어 가공성이 향상되고, 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도가 향상되며 변색이 쉽게 발생하지 않을 수 있다.
제2 킬레이트제
제2 킬레이트제는 카르복실기를 2개 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함한다. 제2 킬레이트제는 서로 다른 종류의 지방족 다가 카르복실산을 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 산무수물, 산염화물 및 에스테르와 같은 카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 제2 킬레이트제에서 사용하는 지방족 다가 카르복실산은 푸마르산(fumaric acid), 숙신산(succinic acid), 3,3-디에틸숙신산(3,3-diethylsuccinic acid), 말론산(malonic acid), 디메틸말론산(dimethylmalonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 말레산(maleic acid), 시트르산(citiric acid), 말산(malic acid), 아디프산(adipic acid), 2-메틸아디프산(2-methyladipic acid), 트리메틸아디프산(tri-methyladipic acid), 이타콘산(itaconic acid), 글루타르산(glutaric acid), 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric aicd), 피멜산(pimelic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 다이머산(dimer acid), 세바스산(sebacic acid), 수베르산(suberic acid), 데칸디카르복실산(decanedicarboxylic acid), 도데칸디카르복실산(dodecanedicarboxylic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) 및 옥살산(oxalic acid) 일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 킬레이트제에서 사용하는 지방족 다가 카르복실산은 상기에 한정되지 않으며, 동일한 작용효과를 나타내는 것을 모두 사용할 수 있음은 물론이다. 구체적으로는 시트르산(citiric acid)일 수 있다.
상기 제2 킬레이트제는 자동차용 열가소성 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다. 제2 킬레이트제는 상기 범위일 때 제1 킬레이트제와 함께 장기 내열 안정성 향상 효과에 안정적으로 기여할 수 있다.
상기 제1 킬레이트제와 제2 킬레이트제는 고온에서 노화(aging)시, 표면을 산화시켜 표면에 차(char) 형성을 촉진시킴으로써, 열가소성 수지 내부로의 산화층 침투를 방지하여 열가소성 수지의 분해를 막을 수 있으며, 이로써 장기적인 내열 안정성 향상의 효과를 가져올 수 있다.
상기 제1 킬레이트제와 상기 제2 킬레이트제는 충진제로 포함되는 성분, 예를 들면, 유리섬유의 사이징(sizing) 물질과 반응함으로써, 장기 내열 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 우수한 장기 내열 안정성을 구현하기 위하여 상술한 제1 킬레이트제와 제2 킬레이트제를 혼합하여 사용한다. 이때 상기 제1 킬레이트제와 제2 킬레이트제는 1:0.5 내지 1:10의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1:1 내지 1:10의 중량비 또는 1:2 내지 1:10의 중량비로 포함될 수 있다. 이러한 경우, 수지 조성물의 열가소성 수지가 고온에서의 노화 중 분해되는 것을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
충진제
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 충진제를 포함하며, 상기 충진제의 첨가량을 조절하여 원하는 수준의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 충진제로는 구체적으로 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 당업계에서 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8㎛ 내지 20㎛이고, 길이가 1.5㎜ 내지 8㎜인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위인 가지는 경우 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바이오매스란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 8인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 일 예로, 단면의 종횡비가 1인 원형을 사용할 수 있다. 상기 단면의 종횡비를 가진 유리섬유를 사용할 경우 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 단면이 원형인 유리섬유를 사용하여 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다. 상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리섬유를 소정의 사이징(sizing) 물질로 표면처리할 수 있다.　상기 유리섬유의 표면처리는 유리섬유 제조시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 충진제는 상기 제2 킬레이트제와 함께 작용되어 장기 내열 안정성 향상 효과를 보다 증가시킬 수 있다.
일 예로, 상기 충진제로 유리섬유가 사용되는 경우, 유리섬유 제조 시에 머리카락 같은 필라멘트들은 사이징이라 부르는 화학적 혼합물에 의해 표면이 코팅되는 표면 처리 공정을 거칠 수 있다. 일반적으로 사이징은 유리섬유가 거치는 모든 공정의 접촉면에서 발생하는 마찰로부터 필라멘트를 보호하거나 유리섬유와 수지의 결합이 용이하도록 도와주는 기능을 부여하기 위하여 사용된다.
상기 제1 킬레이트제와 상기 제2 킬레이트제는 이러한 유리섬유의 사이징 물질과 반응함으로써, 장기 내열 안정성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유리섬유는 실리케이트 네트워크(silicate network) 구조에 따라 강도가 결정될 수 있는데 유리섬유의 알칼리 옥사이드(alkali oxide)는 쉽게 실리케이트 네트워크 구조에 통합되지 않아 강도를 저하시키는 원인이 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 상기 제1 킬레이트제와 제2 킬레이트제를 동시에 사용하면 유리섬유의 사이징 물질과 결합하여 알칼리 옥사이드의 작용을 억제함으로써 장시간 고온에 노출되더라도 강도를 유지할 수 있다.
상기 충진제는 자동차용 열가소성 수지 조성물 100중량%에 대하여 10중량% 내지 60중량%일 수 있으며, 더 구체적으로는 20중량% 내지 50중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지조성물의 강도를 향상시키고, 장기 내열 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로 염료, 안료, 열 안정제, 자외선 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 산화방지제 또는 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제를 사용하고, 두 종류의 폴리아미드를 혼합하여 사용함으로써 장기 내열 안정성, 유동성 및 가공성이 우수하고, 사용된 폴리아미드 수지의 내마모성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도와 같은 기타 물성을 떨어뜨리지 않는다.
본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 자동차용 성형품은 상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물에 의해 제조될 수 있다. 상기 자동차용 성형품은 장기 내열 안정성 및 가공성이 우수하다.
구체적으로, 상기 자동차용 성형품은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a1이 하기 식 1로 표현될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00007
또한, 상기 자동차용 성형품은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 1,000시간 경과 후의 인장강도 a2가 하기 식 2로 표현될 수 있다.
[식 2]
Figure pat00008
또한, 상기 자동차용 성형품을 5g을 페트리 디쉬에 계량하여 디쉬 캡으로 닫은 후 330℃ 온도에서 2시간 동안 핫 플레이트 위에 올려놓고 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질의 양을 측정하였을 때 하기 식 3으로 표현될 수 있다.
[식 3]
Figure pat00009
상기 식 3에서, C는 평가 후 디쉬 캡 무게이고, C0은 평가 전 디쉬 캡 무게이며, S는 평가에 사용된 성형품 무게이다.
상술한 자동차용 성형품은 장기 내열 안정성 및 유동성이 요구되는 용도에 바람직하게 적용될 수 있다.
상술한 자동차용 성형품은 자동차의 언더 후드 내부 부품에 적용될 수 있다. 구체적인 예로는, 엔진룸 주변 부품인 배터리 퓨즈 터미널, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크 등일 수 있으나, 적용범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에서는, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
(a) 폴리아미드 수지
(a-1) 솔베이(Solvay)社의 PA6T/66 제품인 A6000(AMODEL® PPA A6000, polyphtalamide Tg: 88℃)을 사용하였다.
(a-2) 어센트(Ascent)社의 폴리아미드 66 제품인 Vydyne (Vydyne®PA66, Tg: 60℃)을 사용하였다.
(a-3) 직셍(Zig Sheng Industrial)社 폴리아미드 6 제품인 TP 4208을 사용하였다.
(b) 킬레이트제
(b-1) 다우 케미칼(Dow chemical)社의 EDTA-2Na를 사용하였다.
(b-2) 삼전화학社의 시트르산 무수물을 사용하였다.
(c) 충진제
오웬스 코닝(Owens corning)社의 직경 10㎛, 촙(chop) 길이 4㎜ 및 단면이 타원형의 유리섬유 제품인 983을 사용하였다.
(d) 열 안정제
브뤼게망(Brueggemann)社의 CuI/KI 혼합물 제품인 TP-H9008을 사용하였다.
표 1에 기재된 성분을 혼합기에 투입하고 건식 혼합하였다. 그 다음 L/D가 45이고 Φ가 44mm인 이축 압출기에 투입하고, 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 280℃로 설정된 10oz 사출 성형기를 이용하여 물성평가를 위한 시편을 제조하였다.
표 1에 기재된 각 성분의 함량은 중량%를 기준으로 기재하였다.
(a-1) (a-2) (a-3) (b-1) (b-2) (c) (d)
실시예
 1 58.5 5 - 0.5 1 35 -
2 53.5 10 - 0.5 1 35 -
3 53.5 - 10 0.5 1 35 -
4 58.9 5 - 0.1 1 35 -
5 58.1 5 - 0.9 1 35 -
비교예
 1 64.8 - - - - 35 0.2
2 63.5 - - 0.5 1 35 -
3 62.5 - - 0.5 2 35 -
4 59.8 5 - - - 35 0.2
5 54.8 10 - - - 35 0.2
6 59.5 5 - 0.5 - 35 -
7 59 5 - - 1 35 -
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물에 대하여 장기 내열 안정성 및 가스 발생량을 평가하였다. 평가 항목의 평가 방법은 아래와 같으며, 각 항목의 평가 결과는 표 2에 기재하였다.
<장기 내열 안정성 평가>
(1) 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 각 시편들 중 일부를 온도 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D638에 따라 초기 인장강도(a0)를 측정하였다. 이때, 인장강도 측정 속도는 5㎜/min이었다. 이후, 각 시편들 중 나머지를 220℃에서 500시간 방치한 후의 인장강도(a1)를 측정하였다. 장기 내열 안정성은 아래 식 4를 이용하여 계산된 인장강도 유지율로 평가하였다.
[식 4]
Figure pat00010
(2) 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 각 시편들 중 일부를 온도 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D638에 따라 초기 인장강도(a0)를 측정하였다. 이때, 인장강도 측정 속도는 5㎜/min이었다. 이후, 각 시편들 중 나머지를 220℃에서 1,000시간 방치한 후의 인장강도(a2)를 측정하였다. 장기 내열 안정성은 아래 식 5를 이용하여 계산된 인장강도 유지율로 평가하였다.
[식 5]
Figure pat00011
<가스 발생량 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛을 페트리 디쉬(Petri dish)에 5g 계량한 후, 디쉬 캡(dish cap)으로 닫은 후 330℃ 온도에서 2시간 동안 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려놓고 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질의 양을 측정하였다. 가스 발생량은 아래의 식 6을 이용하여 계산되었다.
[식 6]
Figure pat00012
(상기 식 6에서, C는 평가 후 디쉬 캡 무게이고, C0은 평가 전 디쉬 캡 무게이며, S는 평가에 사용된 펠렛 시료 무게임)
장기내열성(1) 장기내열성(2) 가스
발생량
(ppm)
초기
인장강도
(kg/cm2)		 500시간
경과 후
인장강도
(kg/cm2)		 500시간 경과 후
인장강도
유지율
(%)		 초기
인장강도
(kg/cm2)		 1,000시간
경과 후
인장강도
(kg/cm2)		 1,000시간 경과 후
인장강도
유지율
(%)
실시예
 1 2094 2028 97 2094 1594 76 180
2 2148 2084 97 2148 1951 91 350
3 2012 1985 99 1985 1945 98 720
4 2018 1816 90 2018 1493 74 190
5 2011 1850 92 2011 1508 75 510
비교예
 1 1917 1258 66 1917 900 47 150
2 2068 1810 88 2068 1251 60 550
3 2071 1921 93 2071 1314 63 720
4 2035 1424 70 2035 977 48 530
5 2021 1455 72 2021 1031 51 620
6 2013 1107 55 2013 866 43 230
7 1955 1173 60 1955 821 42 420
상기 표 1 및 표 2로부터 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 장기 내열 안정성이 우수하고, 가스 발생량이 적어 가공성이 우수함을 알 수 있다.
종래에 사용되던 열 안정제인 구리 할라이드계 화합물을 사용하는 경우(비교예 1, 4 및 5), 실시예에 의한 열가소성 수지 조성물의 장기 내열성에 비하여 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 폴리아미드로 반방향족 폴리아미드만을 사용할 때(비교예 2 및 3), 인장강도 유지율이 실시예들에 비하여 감소되어, 폴리아미드 두 종류를 일정 함량으로 사용할 때 장시간 고온에 노출되더라도 인장강도를 높게 유지할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 제1 킬레이트제 또는 제2 킬레이트제 중 하나만을 사용한 (비교예 6 및 7) 경우, 장기 내열 안정성과 가공성을 동시에 향상시킬 수 없었다.
이로써, 폴리아미드의 종류 및 함량, 킬레이트제의 종류 및 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 장기 내열성과 가공성에 크게 영향을 미치는 요인임을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 반방향족 폴리아미드 수지;
    지방족 폴리아미드 수지;
    카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함하는 제1 킬레이트제;
    카르복실기를 2개 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 제2 킬레이트제; 및
    충진제;
    를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 30중량% 내지 70중량%;
    상기 지방족 폴리아미드 수지 1중량% 내지 20중량%;
    상기 제1 킬레이트제 0.1중량% 내지 1중량%;
    상기 제2 킬레이트제 0.1중량% 내지 5중량%; 및
    상기 충진제 10중량% 내지 60중량%;를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지 및 상기 지방족 폴리아미드 수지는 1:0.05 내지 1:0.5의 중량비로 포함되는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제 및 상기 제2 킬레이트제는 1:0.5 내지 1:10의 중량비로 포함되는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충진제는 유리섬유인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지는,
    반복단위가 방향족 디카르복실산 단위를 10몰% 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위; 및
    지방족 또는 지환족 디아민 단위;로 이루어지는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT); 중 적어도 하나를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 내지 150℃인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 중 적어도 하나를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane--N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid) 및 이들의 금속염 중 하나 이상을 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr) 이온 중 적어도 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 금속염인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 킬레이트제는 푸마르산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 말론산, 디메틸말론산, 타르타르산, 말레산, 시트르산, 말산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 이타콘산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 아젤라인산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 옥살산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a1은 하기 식 1로 표현되는 자동차용 성형품:
    [식 1]
    Figure pat00013
    .
  16. 제14항에 있어서,
    ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여,
    220℃에서 1,000시간 경과 후의 인장강도 a2는 하기 식 2로 표현되는 자동차용 성형품:
    [식 2]
    Figure pat00014
    .
  17. 제14항에 있어서,
    상기 자동차용 성형품을 5g을 페트리 디쉬에 계량하여 디쉬 캡으로 닫은 후 330℃ 온도에서 2시간 동안 핫 플레이트 위에 올려놓고 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질의 양을 측정하였을 때 하기 식 3으로 표현되는 자동차용 성형품:
    [식 3]
    Figure pat00015

    상기 식 3에서, C는 평가 후 디쉬 캡 무게이고, C0은 평가 전 디쉬 캡 무게이며, S는 평가에 사용된 성형품 무게이다.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 자동차용 성형품은 언더 후드 내부 부품 중 적어도 하나인 자동차용 성형품.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 자동차용 성형품은 배터리 퓨즈 터미널, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크인 자동차용 성형품.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018124565A1 (ko) * 2016-12-30 2018-07-05 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101960535B1 (ko) * 2018-04-25 2019-03-20 (주)우성케미칼 폴리아미드 마스터배치 조성물, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101792338B1 (ko) * 2015-08-28 2017-11-01 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CA3086374A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Performance Polyamides, Sas Polyamide formulations comprising semi-crystalline copolyamide and flat glass fibers
WO2023065208A1 (zh) * 2021-10-21 2023-04-27 3M创新有限公司 用于新能源汽车动力电池的封装片材、新能源汽车动力电池组装体及其拆解方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020580A (ja) 2000-07-11 2002-01-23 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物
JP2004083880A (ja) 2002-06-28 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
US20120196962A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with heat stabilizer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018124565A1 (ko) * 2016-12-30 2018-07-05 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20180078903A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101960535B1 (ko) * 2018-04-25 2019-03-20 (주)우성케미칼 폴리아미드 마스터배치 조성물, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

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