JP2002020580A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物

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JP2002020580A
JP2002020580A JP2000209371A JP2000209371A JP2002020580A JP 2002020580 A JP2002020580 A JP 2002020580A JP 2000209371 A JP2000209371 A JP 2000209371A JP 2000209371 A JP2000209371 A JP 2000209371A JP 2002020580 A JP2002020580 A JP 2002020580A
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Japan
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polyacetal resin
thermoplastic
resin composition
resin
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JP2000209371A
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English (en)
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Osamu Kakigi
修 柿木
Daisuke Sanada
大輔 真田
Takao Kondo
隆夫 近藤
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Mitsubishi Engineering Plastics Corp
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Mitsubishi Engineering Plastics Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂以外
の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーとを溶
融混合又は溶融混練させる際に、機械物性の著しい低下
をもたらすことなく、その押出加工性を劇的に改善させ
るとともに、反り、ひけ、表面剥離等の外観不良がな
く、優れた外観の成形品を得ることのできる上、ウェル
ド部における機械的強度の優れたポリアセタール樹脂組
成物及びその製造方法の提供。 【解決手段】(1)ポリアセタール樹脂1〜99重量部
と(2)水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及びエス
テル基よりなる群から選択された少なくとも1種類の官
能基を有する、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
及び/又は熱可塑性エラストマー99〜1重量部とから
なる熱可塑性重合体組成物100重量部に対して、
(3)3価以上の金属元素の多価金属アルコラート又は
多価金属キレート化合物の少なくとも1種類0.01〜
10重量部と、(4)酸無水物0.01〜10重量部と
を、配合してなるポリアセタール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアセタール樹脂
と、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及びエステル
基からなる群から選択された少なくとも1種類の官能基
を有する、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂及び
/又は熱可塑性エラストマーとを主成分としたポリアセ
タール樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアセ
タール樹脂と該熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラス
トマーとを溶融混合又は溶融混練させる際に、著しい機
械物性の低下をもたらすことなく、その押出加工性を劇
的に改善させるとともに、反り、ひけ及び表面剥離等の
外観不良がなく、優れた外観の成形品を得ることのでき
る上、ウェルド部における機械的強度の優れたポリアセ
タール樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、その優れた機械的性質、摺動特性、摩
擦・摩耗特性、耐薬品性等を有することから、自動車、
OA機器等の基幹部品として多く用いられている。しか
しながら、これらの機器の高性能化により、ポリアセタ
ール樹脂のさらなる物性向上とポリアセタール樹脂の欠
点である耐衝撃性等の改良が要求されている。これらの
要求に応えるべく、ポリアセタール樹脂の改質検討が様
々な方法を用いて行われているが、その中で最も一般的
に検討されているのが、ポリアセタール樹脂に他の熱可
塑性樹脂をブレンドするという方法である。しかしなが
ら、ポリアセタール樹脂は結晶化度が50〜60%と非
常に高く、他の熱可塑性樹脂との相溶性に乏しいため
に、ポリアセタール樹脂の欠点を補う目的で、他の熱可
塑性樹脂をブレンドしようとしても、ほとんどの熱可塑
性樹脂と相溶せず、作製された成形品が表面剥離を起こ
すばかりか、溶融混合または溶融混練時にダイヘッド部
先端から吐出した溶融樹脂がすぐに切れて滴下してしま
い、該ブレンド材料をペレット化することさえ困難であ
るというのが実情である。このようなポリアセタール樹
脂と他の熱可塑性樹脂とのブレンド材において最も問題
となるのは、得られた成形品のウェルド部分の機械的強
度が著しく弱いことであり、製品化に際して致命的な欠
点となる場合が多々ある。
【0003】このようなポリアセタール樹脂の相溶性の
乏しさに起因する成形品の表面剥離等の外観不良の問題
や成形品ウェルド部分の機械的強度等の問題を改善する
ために、種々の方法が提案されている。例えば、特開昭
50−119055号公報、特開昭59−172512
号公報、特開平3−21619号公報、特開平5−32
858号公報、特開平5−32859号公報、特開平8
−302156号公報のように、ポリアセタール樹脂の
重合段階において、他の熱可塑性樹脂との相溶性を向上
させるために、該熱可塑性樹脂と相溶性の高い化合物や
ポリマー等を共重合させたり、又は他の熱可塑性樹脂と
の間で化学反応が起きるように、反応性に富む官能基を
持つ化合物やポリマー等を添加して共重合させることに
よって、変性ポリアセタール樹脂を製造し、該変性ポリ
アセタール樹脂と他の熱可塑性樹脂とを溶融混合または
溶融混練することによって、相溶性を向上させるという
方法が提案されている。また、ポリアセタール樹脂と反
応性官能基を有する熱可塑性樹脂との溶融押出混練時
に、特開平6−240104号公報には多価イソシアネ
ート化合物、特開平9−143341号公報にはホスホ
ニウム塩、特開平10−259290号公報にはホウ酸
化合物をそれぞれ添加することにより、ポリアセタール
樹脂末端水酸基と他の熱可塑性樹脂の官能基との間に化
学反応を起こさせて相溶性を改善し、成形品ウェルド部
分の機械的強度を向上させる方法が提案されている。
【0004】しかしながら、ポリアセタール樹脂の製造
重合時に第2成分として、他の熱可塑性樹脂との相溶性
を改善させるために、種々の化合物やポリマー等を添加
するという方法では、ポリアセタールの重合速度が著し
く遅くなって生産性が悪化したり、製造されたポリアセ
タール樹脂の各種物性が低下して、満足のいくものがで
きないという問題がある。また、溶融押出混練時に、ポ
リアセタール樹脂末端水酸基と他の熱可塑性樹脂の反応
性官能基とを化学反応によって結合させる目的で、反応
性に富む多官能性化合物や多官能性ポリマーを添加する
という方法は、ポリアセタール樹脂末端水酸基の反応性
が乏しいために、多価イソシアネート化合物を除いて満
足なウェルド物性が得られるものは少なく、実用化され
ているものはほとんどないのが実情である。一方、イソ
シアネート化合物は変異原性があり、有害な化学物質で
あるため、該化合物を用いて溶融押出混練を実施する際
には、人体への影響がないように細心の注意を払わなけ
ればならないという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ポリアセタール樹脂と
該熱可塑性重合体及び/又は熱可塑性エラストマーとを
溶融混合又は溶融混練させる際に、機械物性の著しい低
下をもたらすことなく、その押出加工性を劇的に改善さ
せるとともに、反り、ひけ、表面剥離等の外観不良がな
く、優れた外観の成形品を得ることのできる上、ウェル
ド強度の優れたポリアセタール樹脂組成物及びその製造
方法の提供が、強く求められていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を克服するべく鋭意研究を続けた結果、ポリアセタ
ール樹脂と、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及び
エステル基よりなる群から選択された少なくとも1種類
の官能基を有する、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性
樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーとを溶融混練する
際に、多価金属アルコラート又は多価金属キレート化合
物と、酸無水物とを併せ配合することにより、相溶性が
著しく改善され、容易に溶融混合又は溶融混練できる上
に、ウェルド部における機械的強度の高い材料が得られ
ることを見出し、本発明に達した。従って、本発明はポ
リアセタール樹脂の相溶性を改善し、良好な押出加工性
を実現するとともに、ウェルド部における密着強度が高
く、表面剥離のない優れた外観の成形品を得ることがで
きるポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。すなわち、本発明のポリアセタール樹
脂組成物は、(1)ポリアセタール樹脂1〜99重量部
と(2)水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及びエス
テル基よりなる群から選択された少なくとも1種類の官
能基を有する、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
及び/又は熱可塑性エラストマー99〜1重量部とから
なる熱可塑性重合体組成物100重量部に対して、
(3)3価以上の金属元素の多価金属アルコラート又は
多価金属キレート化合物の少なくとも1種類0.01〜
10重量部と、(4)酸無水物0.01〜10重量部と
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物である。さら
に、本発明は、(1)ポリアセタール樹脂1〜99重量
部と(2)水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及びエ
ステル基よりなる群から選択された少なくとも1種類の
官能基を有する、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹
脂及び/又は熱可塑性エラストマー99〜1重量部とか
らなる熱可塑性重合体組成物100重量部に対して、
(3)3価以上の金属元素の多価金属アルコラート又は
多価金属キレート化合物0.01〜10重量部と、
(4)酸無水物0.01〜10重量部とを配合してなる
ポリアセタール樹脂組成物を溶融状態で混合することを
特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法であ
る。
【0007】本発明において、ポリアセタール樹脂とポ
リアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑
性エラストマーとの溶融混合又は溶融混練時に、多価金
属アルコラート又は多価金属キレート化合物と、酸無水
物を併せ配合することにより、ポリアセタール樹脂組成
物の押出加工性やウェルド物性が何故向上するのかは定
かではないが、おそらく、ポリアセタール末端水酸基
と、該熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーの
水酸基、カルボキシル基、酸無水物基又はエステル基
が、多価金属アルコラート又は多価金属キレート化合物
及び酸無水物と反応することによって、ポリアセタール
樹脂と該熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマー
が、熱可塑性を損なわない程度に架橋し、相溶性、親和
性が向上したためであると推測される。ポリアセタール
樹脂組成物に関する特許として、特開昭56−1153
50号公報及び特開昭56−115355号公報には、
ポリアセタール樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂と、ジ
カルボン酸類によって変性されたビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体またはそのイオン性
化合物とを組み合わせることにより、耐衝撃性、耐界面
剥離性等を改良し得ることが記載されている。しかしな
がら、前記特許は、1〜3価の金属水酸化物あるいは金
属アルコラートを使用して、前記変性ブロック共重合体
を作製するのであって、多価金属アルコラートをポリア
セタール樹脂と他の熱可塑性樹脂の反応型相溶化剤とし
て使用しているわけではない。すなわち、多価金属アル
コラート又は多価金属キレート化合物をポリアセタール
樹脂と他の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマ
ーとの反応型相溶化剤として使用したという事例は全く
ない。従って、本発明はポリアセタール樹脂の全く新し
い改質方法であるということができる。以下、本発明を
詳細に説明する。
【0008】 〔発明の詳細な説明〕ポリアセタール樹脂 本発明におけるポリアセタール樹脂(1)としては、オ
キシメチレン基(−CH2O−)のみを構成単位として
含むポリアセタールホモポリマーと、該オキシメチレン
基を主たる構成単位とし、炭素数2〜6程度のオキシア
ルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーが挙げら
れ、その数平均分子量は5,000〜500,000、
好ましくは10,000〜50,000である。ポリア
セタールコポリマーのオキシメチレン基とオキシアルキ
レン単位の構成割合は任意であり、オキシアルキレン単
位を構成する分子構造は2種類以上であってもよい。更
に、ポリアセタールコポリマーの重合形態も、ランダ
ム、ブロック、グラフト等任意であり、加熱により溶融
可塑化可能であれば、如何なる重合形態であっても構わ
ない。また、本発明におけるポリアセタール樹脂組成物
中のポリアセタール樹脂(1)の量は、ポリアセタール
樹脂とポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂(2)と
からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部中、1〜99
重量部の範囲内であれば、特に制限はないが、好ましく
は40〜99重量部、より好ましくは50〜99重量部
である。
【0009】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂及
び熱可塑性エラストマー 本発明におけるポリアセタール樹脂組成物中のポリアセ
タール樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラ
ストマー(2)の量(複数種類用いるときは、それらの
合計量)は、ポリアセタール樹脂とポリアセタール樹脂
以外の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマー
(2)とからなる、上記熱可塑性重合体組成物100重
量部中、99〜1重量部の範囲内であれば、特に制限は
ないが、好ましくは60〜1重量部、より好ましくは5
0〜1重量部である。本発明における熱可塑性樹脂及び
/又は熱可塑性エラストマー(2)としては、1種類に
限定されるものではなく、2種類以上の熱可塑性樹脂及
び/又は熱可塑性エラストマーを用いてもよい。また、
該熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーは、水
酸基(−OH)、カルボキシル基(−COOH)、酸無
水物基(−CO−O−OC−)及びエステル基(−CO
OR)よりなる群から選択された、少なくとも1種類の
官能基を有するが、該官能基は熱可塑性樹脂及び/又は
熱可塑性エラストマー分子鎖の片側末端に存在してもよ
いし、両側末端に存在してもよい。また、該官能基が分
子鎖中間部分に懸垂していてもよい。加えて、該熱可塑
性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマーは分岐構造を持
っていてもよく、要するに、ポリアセタール樹脂の溶融
混合又は溶融混練が安定的に実施できる温度領域におい
て、可塑化可能であれば、どのような分子構造を持って
いてもよい。水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エ
ステル基よりなる群から選択された少なくとも1種類の
官能基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ポリオレ
フィン系樹脂、変性ポリスチレン系樹脂等を例示するこ
とができる。また、水酸基、カルボキシル基、酸無水物
基、エステル基よりなる群から選択された少なくとも1
種類の官能基を有する熱可塑性エラストマーとしては、
熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミ
ドエラストマー、熱可塑性変性ポリオレフィンエラスト
マー、熱可塑性変性ポリスチレンエラストマー等を例示
することができる。
【0010】ポリエステル樹脂 本発明におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸若し
くはそのエステルとジオールとの重縮合又はヒドロキシ
カルボン酸の重縮合によって得られる、詳しくは、芳香
族ジカルボン酸(ジエステル)又は脂肪族ジカルボン酸
(ジエステル)と、芳香族ジオール又はアルキレングリ
コールとの重縮合、モノヒドロキシ−モノカルボン酸の
自己縮合等によって得られる、分子主鎖中にエステル結
合を有する線状ポリマーである。具体的には、ポリアル
キレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、
ポリアルキレンテレフタレート系共重合体、ポリアルキ
レンナフタレート系共重合体、ポリアリレート、さらに
はポリカーボネート等を例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。ここで、ポリアルキレン
テレフタレート系共重合体又はポリアルキレンナフタレ
ート系共重合体とは、それぞれ、テレフタル酸又は2,
6−ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸構成
成分とし、それ以外のジカルボン酸、例えば、イソフタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸の異性
体等を第2構成成分として、共重合したポリエステル樹
脂等が含まれる。これらのポリエステル樹脂は、構造
上、カルボキシル基及び/または水酸基をその分子鎖末
端に有するが、本発明におけるポリエステル樹脂は末端
カルボキシル基量と末端水酸基量との和が、少なくとも
10mmol/kg以上であることが望ましい。
【0011】熱可塑性ポリエステルエラストマー さらに、熱可塑性重合体は、ガラス転移温度が40℃以
下、より好ましくは−120〜0℃である熱可塑性ポリ
エステルエラストマーであってもよい。熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーは、a)芳香族ポリエステルをハー
ドセグメントとし、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメ
ントとするポリエーテル系のエラストマーと、b)芳香
族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエ
ステルをソフトセグメントとするポリエステル系のエラ
ストマーの2種類に大別されるが、どちらの熱可塑性ポ
リエステルエラストマーであってもよい。該熱可塑性ポ
リエステルエラストマーの、ハードセグメントとソフト
セグメントの構成重量比率は1対99〜99対1の範囲
内であれば任意であり、その分子量は5,000〜10
0,000、好ましくは10,000〜40,000で
ある。熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグ
メントを構成する芳香族ポリエステルとしては、ポリア
ルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレー
ト、ポリアルキレンテレフタレート系共重合体、ポリア
ルキレンナフタレート系共重合体等を例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。該熱可塑性
ポリエステルエラストマーのソフトセグメント構成成分
としては、脂肪族ポリエーテル系では、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチ
レンオキサイド等のポリアルキレングリコール、脂肪族
ポリエステル系では、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
ブチレンサクシネート等を例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。本発明における好まし
い熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、ハード
セグメントにポリブチレンテレフタレート(PBT)、
ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール(P
TMG)を構成成分とする熱可塑性ポリエステルエラス
トマーを例示することができる。かかる熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーは、例えば米国特許第365101
4号明細書又は米国特許第3766146号明細書に記
載された方法で製造することができる。これらの熱可塑
性ポリエステルエラストマーは、構造上、カルボキシル
基及び/または水酸基をその分子鎖末端に有するが、本
発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーは末端
カルボキシル基量と末端水酸基量との和が、少なくとも
10mmol/kg以上であることが望ましい。
【0012】ポリアミド樹脂 本発明におけるポリアミド樹脂としては、ラクタム類の
開環重合、ω−アミノ酸の重縮合及びジアミンとジカル
ボン酸の重縮合によって得られる分子鎖中にアミド結合
を有する線状ポリマーであれば如何なる構造を有してい
てもよく、具体的には、ナイロン6、ナイロン46、ナ
イロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロ
ン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロンMXD
−6、又はこれらのナイロンの共重合体等を例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。これ
らのポリアミド樹脂は、構造上、アミノ基、カルボキシ
ル基をその分子鎖末端に有するが、本発明におけるポリ
アミド樹脂は末端カルボキシル基量が、少なくとも10
mmol/kg以上であることが望ましい。
【0013】熱可塑性ポリアミドエラストマー 更に、熱可塑性重合体は、ガラス転移温度が40℃以
下、好ましくは−120〜0℃である熱可塑性ポリアミ
ドエラストマーであってもよい。該熱可塑性ポリアミド
エラストマーは、その構成成分として分子量が300〜
15,000、好ましくは800〜5,000である高
耐熱性の結晶性ポリアミドをハードセグメントに、分子
量が200〜8,000であり、ガラス転移温度の低い
非晶性ポリエーテル又は非晶性ポリエステルをソフトセ
グメントに有しており、ソフトセグメントを構成する成
分により、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステル
ブロックアミドの2種類に大別されるが、どちらの熱可
塑性ポリアミドエラストマーであってもよい。該熱可塑
性ポリアミドエラストマーのハードセグメントとソフト
セグメントの構成重量比率は、1対99〜99対1の間
の範囲内で任意であり、その分子量は5,000〜5
0,000、好ましくは10,000〜40,000で
ある。また、該熱可塑性ポリアミドエラストマーのハー
ドセグメントを構成するポリアミドとして、ナイロン
6、ナイロン66,ナイロン46,ナイロン610,ナ
イロン612、ナイロン11、ナイロン12等の脂肪族
ポリアミドを例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。一方、該熱可塑性ポリアミドエラス
トマーのソフトセグメント構成成分としては、ポリエー
テル系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のポリオ
キシアルキレングリコール、ポリエステル系では、ポリ
(ε−カプロラクトン)、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート等を
例示することができるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明における好ましいエラストマーとして、ハ
ードセグメントにナイロン12、ソフトセグメントにポ
リテトラメチレングリコールを構成成分とする熱可塑性
ポリアミドエラストマーを例示することができる。熱可
塑性ポリアミドエラストマーは、例えば、米国特許39
93709号明細書、西独国特許公開第2712987
号公報及び同第2936976号明細書、米国特許第4
230838号明細書等により、公知の方法で製造する
ことができる。熱可塑性ポリアミドエラストマーは、構
造上、アミノ基、カルボキシル基及び/または水酸基を
その分子鎖末端に有するが、本発明における熱可塑性ポ
リアミドエラストマーは末端カルボキシル基量と末端水
酸基量との和が10mmol/kg以上であることが望
ましい。
【0014】ポリエーテル樹脂 本発明におけるポリエーテル樹脂としては、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドやポリテトラ
メチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポ
リフェニレンオキサイド及びポリシロキサン等を例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明におけるポリアルキレングリコールは、常温固体
であり、数平均分子量が少なくとも6,000以上、よ
り好ましくは10,000以上であることが望ましい。
具体的なポリアルキレングリコールとして、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール及びそれらの共重合体等を例示することが
できる。本発明におけるポリフェニレンオキサイドは、
主として2,6−キシレノールの重合により製造され、
その分子量は5,000〜50,000、より好ましく
は10,000〜40,000である。また、本発明に
おけるポリアルキレングリコール、ポリフェニレンオキ
サイド及びポリシロキサンは末端水酸基量が10mmo
l/kg以上であることが望ましい。
【0015】変性ポリオレフィン樹脂 本発明における変性ポリオレフィン樹脂としては、水酸
基変性α−ポリオレフィン重合体、カルボキシル基変性
α−ポリオレフィン重合体、酸無水物変性α−ポリオレ
フィン重合体、エステル基変性α−ポリオレフィン重合
体等を例示することができる。該α−オレフィン重合体
とは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチ
レン−α−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、
ポリブテン−1、エチレン−ポリプロピレン共重合体、
ポリ−4−メチルペンテン−1等の炭化水素系ポリマー
をいう。また、該変性ポリオレフィン樹脂は、水酸基、
カルボキシル基、酸無水物基及びエステル基よりなる群
から選択された2種類以上の官能基で変性されていても
よい。これらの変性α−オレフィン重合体を得るための
変性方法は、公知の如何なる方法であってもよく、例え
ば、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及び/又はエ
ステル基をもつビニルモノマーを共重合する方法等が挙
げられる。該官能基を持つビニルモノマーの共重合比率
としては、水酸基又はエステル基を有するビニルモノマ
ーの場合、0.1〜80%、好ましくは0.1〜40
%、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノ
マーの場合、0.1〜40%、好ましくは0.1〜20
%であることが多い。これは、変性する官能基がカルボ
キシル基又は酸無水物基の場合には、変性度が高過ぎる
とポリアセタール樹脂が発泡分解する恐れがあるためで
ある。さらに、該変性ポリオレフィン樹脂には、変性α
−オレフィン−ビニルモノマー共重合体も含まれる。変
性α−オレフィン−ビニルモノマー共重合体としては、
変性エチレン−モノ置換ビニル化合物共重合体、変性エ
チレン−ジ置換ビニル化合物共重合体、変性エチレン−
トリ置換ビニル化合物共重合体、変性エチレン−テトラ
置換ビニル化合物共重合体、変性プロピレン−モノ置換
ビニル化合物共重合体、変性プロピレン−ジ置換ビニル
化合物共重合体、変性プロピレン−トリ置換ビニル化合
物共重合体、変性プロピレン−テトラ置換ビニル化合物
共重合体、変性n−ブチレン−モノ置換ビニル化合物共
重合体、変性n−ブチレン−ジ置換ビニル化合物共重合
体、変性n−ブチレン−トリ置換ビニル化合物共重合
体、変性n−ブチレン−テトラ置換ビニル化合物共重合
体、変性イソブチレン−モノ置換ビニル化合物共重合
体、変性イソブチレン−ジ置換ビニル化合物共重合体、
変性イソブチレン−トリ置換ビニル化合物共重合体、変
性イソブチレン−テトラ置換ビニル化合物共重合体等を
例示することができ、上記モノ、ジ、トリ、テトラ置換
ビニル化合物における置換基としてはアルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、シアノ基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。これらの変性α−オレフィン−
ビニルモノマー共重合体においては、水酸基、カルボキ
シル基、酸無水物基及びエステル基よりなる群から選択
された少なくとも1種類の官能基で変性されていればよ
い。α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合比率は
1対99〜99対1の範囲内であれば適宜選択すること
ができる。該α−オレフィン−ビニルモノマー共重合体
の変性方法は、公知の如何なる変性であってもよく、例
えば、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及び/又は
エステル基を有するビニルモノマーを第3成分として共
重合する方法等が挙げられる。該官能基を持つビニルモ
ノマーの共重合比率としては、第1及び第2成分である
α−オレフィン−多置換ビニルモノマー共重合体に対し
て、水酸基又はエステル基を有するビニルモノマーの場
合、0.1〜80%、好ましくは0.1〜40%、カル
ボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマーの場
合、0.1〜40%、好ましくは0.1〜20%である
ことが望ましい。更に、上記ビニルモノマー種が2種類
以上であるα−オレフィン−ビニルモノマー多元共重合
体の水酸基変性物、カルボキシル基変性物、酸無水物変
性物、エステル基変性物等も好ましい樹脂として例示す
ることができる。該変性α−オレフィン重合体又は該変
性α−オレフィン−ビニルモノマー共重合体の具体例と
しては、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カ
ルボキシル基変性エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、カルボキシル基変性エチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、酸無水物変性エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、酸無水物変性エチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、ポリビニルアルコール(エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物)等を例示することができる
が、これらに限定されるものではない。
【0016】熱可塑性変性ポリオレフィンエラストマー また、熱可塑性重合体は、熱可塑性変性ポリオレフィン
エラストマーであってもよい。本発明における熱可塑性
変性ポリオレフィンエラストマーとしては、ハードセグ
メントがポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフ
ィン重合体で構成され、ソフトセグメントがEPDM、
EPR等のオレフィン系ゴム又はブチルゴム、NBR、
水添SBR等のジエン系ゴムで構成されている熱可塑性
ポリオレフィンエラストマーの水酸基変性物、カルボキ
シル基変性物、酸無水物変性物、エステル基変性物等を
例示することができる。また、該熱可塑性ポリオレフィ
ンエラストマーは、水酸基、カルボキシル基、酸無水物
基及びエステル基よりなる群から選択された2種類以上
の官能基を有していてもよい。熱可塑性ポリオレフィン
エラストマーには部分架橋型と完全架橋型の2タイプが
あるが、どちらのエラストマーであってもよい。該熱可
塑性変性ポリオレフィンエラストマーの変性方法は、公
知の如何なる方法で変性されていてもよく、例えば、水
酸基、カルボキシル基、酸無水物基及び/又はエステル
基を有するビニルモノマーを共重合する方法等が挙げら
れる。該置換基を有するビニルモノマーの共重合比率
は、水酸基又はエステル基を有するビニルモノマーの場
合、0.1〜80%、好ましくは0.1〜40%、カル
ボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマーの場
合、0.1〜40%、好ましくは0.1〜20%である
ことが多い。
【0017】変性ポリスチレン樹脂 本発明における変性ポリスチレン樹脂としては、水酸基
変性ポリスチレン、カルボキシル基変性ポリスチレン、
酸無水物基変性ポリスチレン、エステル基変性ポリスチ
レンを例示することができる。これらの変性ポリスチレ
ンのスチレン構成成分が、α−スチレン誘導体、β−ス
チレン誘導体、α,β−スチレン誘導体、β,β−スチ
レン誘導体、α,β,β−スチレン誘導体等のスチレン
誘導体類である重合体及び共重合体等の水酸基変性物、
カルボキシル基変性物、酸無水物変性物、エステル基変
性物等も含まれる。また、該スチレン誘導体類の置換基
としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シ
アノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、エポキシ基、アミノ基等を例示することが
できる。さらに、該変性ポリスチレン樹脂は、水酸基、
カルボキシル基、酸無水物基、エステル基よりなる群か
ら選択された2種類以上の置換基で変性されていてもよ
い。これらの変性ポリスチレン樹脂における変性方法
は、公知の如何なる変性方法であってもよく、例えば、
スチレン誘導体と水酸基、カルボキシル基、酸無水物
基、エステル基をもつビニルモノマーを共重合する方法
等が挙げられる。該官能基を持つビニルモノマーの共重
合比率としては、水酸基又はエステル基を有するビニル
モノマーの場合、0.1〜80%、好ましくは0.1〜
40%、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル
モノマーの場合、0.1〜40%、好ましくは0.1〜
20%であることが多い。これは、変性する官能基の種
類がカルボキシル基又は酸無水物基の場合には、変性度
合が高過ぎるとポリアセタール樹脂が発泡分解する恐れ
があるためである。また、前記スチレン誘導体類が水酸
基、カルボキシル基、酸無水物基又はエステル基を有し
ていてもよい。さらに、変性ポリスチレン樹脂は、変性
スチレン−ビニルモノマー共重合体であってもよく、該
変性スチレン−ビニルモノマー共重合体として、スチレ
ン−モノ置換ビニル化合物共重合体、スチレン−ジ置換
ビニル化合物共重合体、スチレン−トリ置換ビニル化合
物共重合体、スチレン−テトラ置換ビニル化合物共重体
等の水酸基変性物、カルボキシル基変性物、酸無水物変
性物、エステル基変性物を例示することができる。これ
らの変性スチレン−ビニルモノマー共重合体には、前記
スチレン誘導体類、すなわち、α−スチレン誘導体、β
−スチレン誘導体、α,β−スチレン誘導体、β,β−
スチレン誘導体及びα,β,β−スチレン誘導体をスチ
レン構成成分として使用することができる。該スチレン
誘導体の置換基又は前記ビニルモノマーのモノ、ジ、ト
リ、テトラ置換基としてはアルキル基、アルケニル基、
フェニル基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、
アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、アミノ基等を
例示することができる。また、該変性ポリスチレン−ビ
ニルモノマー共重合体は水酸基、カルボキシル基、酸無
水物基、エステル基よりなる群から選択された2種類以
上の官能基で変性されていてもよい。該変性スチレン−
ビニルモノマー共重合体のスチレン成分とビニルモノマ
ー成分との共重合比率は1対99〜99対1の範囲内で
あれば適宜選択することができる。該スチレン−ビニル
モノマー共重合体の変性方法は、公知の如何なる変性方
法であってもよく、例えば、水酸基、カルボキシル基、
酸無水物基、エステル基を有するビニルモノマーを第3
成分として共重合する方法等が挙げられる。該官能基を
有するビニルモノマーの共重合比率は、第1及び第2成
分のスチレン−ビニルモノマー共重合体に対して、水酸
基又はエステル基を有するビニルモノマーの場合、0.
1〜80%、好ましくは0.1〜40%、カルボキシル
基又は酸無水物基を有するビニルモノマーの場合、0.
1〜40%、好ましくは0.1〜20%であることが多
い。また、前記スチレン誘導体類が水酸基、カルボキシ
ル基、酸無水物基又はエステル基を有していてもよい。
さらに、ABS樹脂、MBS樹脂等のように、上記ビニ
ルモノマー種が2種類以上である多元系スチレン−ビニ
ルモノマー共重合体の水酸基変性物、カルボキシル基変
性物、酸無水物基変性物、エステル基変性物等も好まし
い樹脂として例示することができる。
【0018】熱可塑性変性ポリスチレンエラストマー また、熱可塑性重合体は、熱可塑性変性ポリスチレンエ
ラストマーであってもよい。熱可塑性変性ポリスチレン
エラストマーとしては、ハードセグメントがスチレン重
合体で構成され、ソフトセグメントがポリブタジエン、
ポリイソプレン及びそれらの水添物よりなる群から選択
された少なくとも1種類の重合体で構成されたブロック
共重合体、具体的には、SBS(スチレン/ブタジエン
/スチレンブロックコポリマー)、SIS(スチレン/
イソプレン/スチレンブロックコポリマー)、SEBS
(スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロックコ
ポリマー:SBSの水添物)、SEPS(スチレン/エ
チレン/プロピレン/スチレンブロックコポリマー:S
ISの水添物)等の、熱可塑性ポリスチレンエラストマ
ーの水酸基変性物、カルボキシル基変性物、酸無水物基
変性物、エステル基変性物等を例示することができる。
さらに、これらの熱可塑性変性ポリスチレンエラストマ
ーは、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及びエステ
ル基よりなる群から選択された2種類以上の官能基で変
性されていてもよい。該熱可塑性変性ポリスチレンエラ
ストマーのハードセグメントとソフトセグメントの構成
比率は10対90〜10対90、好ましくは10対90
〜50対50の範囲内で適宜選択することができ、該ハ
ードセグメントブロックと該ソフトセグメントブロック
の結合形態はジブロックタイプであってもトリブロック
タイプであってもよい。本発明における熱可塑性変性ポ
リスチレンエラストマーの変性方法は、公知の如何なる
方法であってもよく、例えば、該官能基を有するビニル
モノマーを共重合する方法等を例示することができる。
該官能基を有するビニルモノマーの共重合比率は、変性
する官能基が水酸基及び/またはエステル基の場合は
0.1%〜80%、好ましくは0.1〜50%、カルボ
キシル基及び/または酸無水物基の場合は、0.1%〜
40%、好ましくは0.1〜20%であることが多い。
【0019】多価金属アルコラート又は多価金属キレー
ト化合物 本発明における多価金属アルコラート又は多価金属キレ
ート化合物の金属元素の原子価は3価以上であり、且
つ、通常の酸化状態における電気陰性度が1.4〜1.
6、より好ましくは1.4〜1.5であることが望まし
い。金属元素の原子価が2価以下であると、相溶性改善
効果が小さいし、通常の酸化状態における電気陰性度が
1.7以上であると、反応性に劣るためである。原子価
が3価以上であり、電気陰性度が1.4〜1.6である
金属元素として、アルミニウム、チタニウム、ジルコニ
ウムを例示することができる。多価金属アルコラートと
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルカリル基、アシル基等の置換基を有するものがあ
り、単一又は複数の種類の置換基を有するものがある
が、どちらでも使用することができる。最も一般的な多
価金属アルコラートは、置換基がアルキル基のものであ
り、本発明における該アルコラートのアルキル基の種類
としては、炭素数1〜20までの直鎖又は分岐アルキル
基の中から、自由に選択することができるが、該アルコ
ラートの熱安定性及び反応性を考慮すると、炭素数2〜
8のアルキル基、さらに好ましくは、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基及びt−ブチル基よりなる群から選択されたアル
キル基であることが望ましい。該金属元素のキレート化
合物は、単一又は複数の種類の配位子を有するものの2
通りがあるが、どちらでも使用することができる。該配
位子の種類としては、β−ジケトン類、ケトエステル
類、ヒドロキシカルボン酸類、ケトアルコール類、アミ
ノアルコール類、エノール性活性水素化合物等を例示す
ることができるが、好ましい配位子としては、2,4−
ペンタンジオン(アセチルアセトン)、2,4−ヘプタ
ンジオン等のβ−ジケトン類や、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等のケトエステル類
等が挙げられる。さらに、該キレート化合物は、上記配
位子の他にアルコキシ基を同時に有する構造を有してい
てもよい。該金属元素のアルコラート又はキレート化合
物としては、アルミニウムアルコラートとして、アルミ
ニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、ア
ルミニウムトリセカンダリーブトキサイド、モノセカン
ダリーブトキシアルミニウムジイソプロピレート等、ア
ルミニウムキレート化合物として、アルミニウムエチル
アセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムト
リス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビスエ
チルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等、環
状アルミニウムオリゴマーとして、環状アルミニウムオ
キサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイ
ドオクチレート等、テトラアルコキシチタン化合物とし
て、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマル
ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキ
シ)チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラメ
トキシチタン等、チタンキレート化合物として、ジイソ
プロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、イソプ
ロポキシ(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チ
タン、ジ(2−エチルヘキソキシ)ビス(2−エチル−
1,3−ヘキサンジオラト)チタン、ジノルマルブトキ
シビス(トリエタノールアミナト)チタン、テトラアセ
チルアセトネートチタン等、ジルコニウムアルコラート
として、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムプロピ
レート、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウム
n−ブチレート、ジルコニウムキレート化合物として、
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等を例示する
ことができるが、これらに限定されるものではない。し
かしながら、本発明のポリアセタール樹脂組成物を溶融
混合又は溶融混練にて製造する際の取扱性等を考慮する
と、常温で固体であるアルミニウムイソプロピレートや
アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス(アセチ
ルアセトネート)が望ましく、さらに、これらの多価金
属アルコラート及び多価金属キレート化合物の熱安定性
を考慮すると、アルミニウムイソプロピレート及びアル
ミニウムエチレートがより望ましい。また、ポリアセタ
ール樹脂組成物の着色性を考慮すると、ジルコニウムプ
ロピレート等も好ましい金属アルコラートとして例示す
ることができる。これら多価金属アルコラート及び多価
金属キレート化合物の配合は、1種類に限定されるもの
でなく、2種類以上を併用してもよい。該多価金属アル
コラート又は多価金属キレート化合物の配合量は、複数
種類配合の場合はそれらの合計量が、ポリアセタール樹
脂1〜99重量部と水酸基、カルボキシル基、酸無水物
基及びエステル基よりなる群から選択された少なくとも
1種類の官能基を有する、ポリアセタール樹脂以外の熱
可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマー99〜1重
量部とからなる熱可塑性重合体組成物100重量部に対
して、0.01〜10重量部であることが必要であり、
好ましくは0.1〜5.0重量部である。配合量が下限
値未満では、押出加工性の改良効果が不十分であり、上
限値超過では、金属アルコラートや金属キレート化合物
由来の可燃性ガスの発生量が多くなり好ましくない。
【0020】酸無水物 本発明における酸無水物としては、無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水
ハイミック酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル・
テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、シクロペンタン・テトラカルボン酸二無水物等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
多官能の酸無水物を使用してもよい。より好ましい酸無
水物として、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸を例示することができ
る。これら酸無水物の配合は、1種類に限定されるもの
でなく、2種類以上を併用してもよい。該酸無水物の配
合量は、複数種類配合の場合はそれらの合計量が、ポリ
アセタール樹脂1〜99重量部と水酸基、カルボキシル
基、酸無水物基及びエステル基よりなる群から選択され
た少なくとも1種類の官能基を有する、ポリアセタール
樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エラストマ
ー99〜1重量部とからなる熱可塑性重合体組成物10
0重量部に対して、0.01〜10重量部であることが
必要であり、好ましくは0.1〜5.0重量部である。
配合量が下限値未満では、ウエルド物性や押出加工性の
改良効果が不十分であり、上限値超過では、金属アルコ
ラートや金属キレート化合物由来の可燃性ガスの発生量
が多くなり好ましくない。
【0021】各種添加剤 本発明のポリアセタール樹脂組成物には、機械的物性、
電気的特性、環境特性、寸法安定性等の目的に応じて、
各種添加剤を配合することもできる。例えば、ガラス繊
維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、
窒化ケイ素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸
カリウム繊維、ステンレス等の金属繊維、アラミド繊維
等の繊維状強化充填剤;カーボンブラック、黒鉛、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラ
スバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイ
トの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、3
酸化アンチモン、アルミナの如き金属酸化物、炭酸カル
シウムの如き金属炭酸塩、硫酸バリウムの如き硫酸塩、
フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各
種金属粉末等の粉末状無機充填剤;マイカ、タルク、ガ
ラスフレーク等の板状充填剤等を例示することができ
る。更に、その他の添加剤として、摺動性賦与剤、滑
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離
型剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料等を例示すること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
の添加剤が多価金属アルコラート化合物又は多価金属キ
レート化合物と容易に反応する水酸基、カルボキシル
基、酸無水物基、エステル基といった官能基を有する場
合には、ポリアセタール樹脂末端水酸基との架橋反応が
起こり、分散性が向上したり、ブリードアウトが防止で
きる等のメリットがあることは言うまでもない。これら
の各種添加剤の配合量は組成物全量に対して、0.1〜
60重量部であることが望ましい。
【0022】ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知の如何なる
溶融混合法又は溶融混練法で製造してもよい。溶融混合
や溶融混練処理には、慣用の押出機や混練機、例えば、
押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、ロールミル等を利用することができるが、特に好ま
しい溶融混合機又は混練機としては、押出機、ニーダー
等の密閉式装置を挙げることができる。その際、多価金
属アルコラート又は多価金属キレート化合物は可燃物で
あり、水と激しく反応して水酸化アルミニウム等の多価
金属水酸物に変化し、さらに加熱によって、酸化物に変
化するので、注意する必要がある。また、溶融混合又は
溶融混練時にエステル交換反応により低分子量のアルコ
ールが生成する場合には、ベント部を数カ所設けて脱気
・換気等を十分に行う必要がある。これらの理由によ
り、本発明におけるポリアセタール樹脂組成物を溶融状
態で混合する場合には、ポリアセタール樹脂及びポリア
セタール樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又は熱可塑性エ
ラストマーは、できるだけ絶乾状態にまで乾燥しておく
ことが望ましい。溶融混合又は溶融混練の際の設定樹脂
温度としては、ポリアセタール樹脂の融点〜分解温度の
範囲内で自由に選択することができるが、ポリアセター
ル樹脂及び多価金属アルコラート又は多価金属キレート
化合物の熱安定性を考慮すると、165〜230℃が望
ましく、さらに望ましくは170℃〜210℃である。
また、これら溶融処理時間は、混合及び混練温度に応じ
て選択することができるが、例えば、30秒〜1時間、
より好ましくは30秒〜30分程度であることが多い。
溶融混合又は溶融混練処理は、配合原料であるポリアセ
タール樹脂(1)、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性
樹脂及び/又は熱可塑性エラストマー(2)、多価金属
アルコラート又は多価金属キレート化合物(3)及び酸
無水物(4)を、個別に、上記押出機又は混練機中に順
次供給したり、予め、前記配合原料の一部を混合したも
のを、一括して供給してもよい。
【0023】成形品 本発明ポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、圧縮成
形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー
成形等の成形法により、種々の成形品とすることができ
る。成形品としては、例えば、クリップ、ギア、キャッ
プ、バネ、ローラー、シートベルトバックル、サニタリ
ー部品、ポンプ部品、パソコン等のキー部品、カメラ、
プリンター、VTR等に代表される電気機器の機構部
品、時計等精密機器のウオッチメカ部品、自動車のウィ
ンドウレギュレータシステム部品やドアロック機構部
品、自動車のドアミラーステー、ドアハンドル及び燃料
タンク等の各種容器、電化製品の各種スイッチ部品、多
層ボトル、フィルム等が挙げられる。
【0024】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説
明するが、本特許はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【実施例1】溶融混練 熱風乾燥機にて80℃で4時間以上乾燥し、アルミ袋に
封入しておいたポリアセタール樹脂(三菱エンジニアリ
ングプラスチックス(株)製、商品名ユピタールF20
−01:表1では、POM−1と略記)と、熱風乾燥機
にて120℃で3時間以上乾燥し、アルミ袋に封入して
おいた熱可塑性ポリエステルエラストマー(東洋紡績
(株)製、商品名ペルプレンP40H:ハードセグメン
トがPBT、ソフトセグメントがPTMG、官能基は水
酸基及びカルボキシル基:表1では、TPEE−1と略
記)と、乳鉢にて微細に粉砕した粉末状のアルミニウム
イソプロピレート(東京化成工業(株)製)及び乳鉢に
て微細に粉砕した無水フタル酸(三菱ガス化学(株)
製)を表1に示した割合で配合し、窒素置換されたポリ
エチレン製の風袋に入れてよく撹拌した。上記撹拌物
を、30mmの2軸押出機にて、設定樹脂温度200
℃、スクリュ回転数100rpmで溶融混練し、ペレッ
ト化した。この際、ダイヘッド部分から出てきたストラ
ンドの冷却は、アルミニウムイソプロピレートの反応
性、可燃性等を考慮して、水に接触させない条件にて行
った。すなわち、ストランドの搬送はベルトコンベアを
使用し、該ストランドの乾燥にはスイデン(株)製ジェッ
トファンを使用した。物性評価 押出加工性:上記押出機で溶融混練する際の押出加工性
を、良い方から順に、◎、○、△、×及び××の5段階
に評価した。評価結果を表1に示す。該評価基準につい
ては、◎は作業者が補助することなしにストランドが良
好に引け、且つ操作性が著しく良好なもの、○は作業者
が補助することなく、ストランドが良好に引けるもの、
△は作業者の補助なしでストランドがカッティングでき
るが、ペレット径が不均一なもの、×はストランド切れ
が低頻度で起こり、作業者の補助なしではストランドが
カッティングができないもの、××はストランド切れが
高頻度で起こり、作業者の補助なしではストランドのカ
ッティングができず、操作性が著しく悪いものとした。 MI:該ペレットを使用し、ASTM D1238に準
じて、温度190℃、荷重2.16kgfでの押出量(単
位g/10min)を測定した。評価結果を表1に示
す。 ウェルド強度及びウェルド伸び:射出成形機を用いて該
ペレットから、ウェルド部を中央に有するASTM引張
試験片(厚み1/8インチ)を作製し、ASTM D6
38に準じて、引張試験を行って、ウェルド強度(単位
MPa)及びウェルド伸び(単位%)を測定した。評価
結果を表1に示す。
【0025】
【実施例2】実施例1において、ポリアセタール樹脂
(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品
名ユピタール)のグレードをF20−01(表1では、
POM−1と略記)からF30−01(表1では、PO
M−2と略記)に変更する以外は、実施例1と全く同様
にして溶融混練を実施し、各種物性を評価した。評価結
果を表1に示す。
【0026】
【実施例3】実施例1において、熱可塑性ポリエステル
エラストマー(東洋紡績(株)製、商品名ペルプレンP
40H:表1では、TPEE−1と略記)の代わりに、
別の熱可塑性ポリエステルエラストマー(大日本インキ
化学工業(株)製、商品名グリラックスE200:ハー
ドセグメントがPBT、ソフトセグメントがPTMG、
官能基は水酸基及びカルボキシル基:表1では、TPE
E−2と略記)を用いた以外は、実施例1と全く同様に
して溶融混練を実施し、各種物性について評価した。評
価結果を表1に示す。
【0027】
【実施例4】実施例1において、熱可塑性ポリエステル
エラストマー(東洋紡績(株)製、商品名ペルプレンP
40H:表1では、TPEE−1と略記)の代わりに、
別の熱可塑性ポリエステルエラストマー(三菱化学
(株)製、商品名MCC−TPEE#450:ハードセ
グメントがPBT、ソフトセグメントがPTMG、官能
基は水酸基及びカルボキシル基:表1では、TPEE−
3と略記)を用いた以外は、実施例1と全く同様にして
溶融混練を実施し、各種物性について評価した。評価結
果を表1に示す。
【0028】
【実施例5】実施例4において、無水フタル酸0.43
重量部の代わりに無水コハク酸(和光純薬工業(株)
製)0.29重量部を使用した以外は、実施例4と全く
同様にして溶融混練を実施し、各種物性について評価し
た。評価結果を表1に示す。
【0029】
【比較例1】実施例1において、アルミニウムイソプロ
ピレート及び無水フタル酸を使用しないこと以外は、実
施例1と全く同様にして溶融混練を実施し、各種物性を
評価した。評価結果を表1に示す。
【比較例2】実施例1において、無水フタル酸を使用し
ないこと以外は、実施例1と全く同様にして溶融混練を
実施し、各種物性を評価した。評価結果を表1に示す。
【比較例3】実施例3において、アルミニウムイソプロ
ピレート及び無水フタル酸を使用しないこと以外は、実
施例3と全く同様にして溶融混練を実施し、各種物性を
評価した。評価結果を表1に示す。
【比較例4】実施例3において、無水フタル酸を使用し
ないこと以外は、実施例3と同様にして溶融混練を実施
し、各種物性を評価した。評価結果を表1に示す。
【比較例5】実施例4において、アルミニウムイソプロ
ピレート及び無水フタル酸を使用しないこと以外は、実
施例4と同様にして溶融混練を実施し、各種物性を評価
した。評価結果を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】表1から明らかなように、多価金属アル
コラート又は多価金属キレート化合物と酸無水物とを、
水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及びエステル基よ
りなる群から選択された少なくとも1種類の官能基を有
する、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂及び/又
は熱可塑性エラストマーと、ポリアセタール樹脂との溶
融混合又は溶融混練時に、併せ配合すると、押出加工性
が著しく改善され、スムーズにペレット化することがで
きるとともに、ウェルド部分の機械的強度に優れ、表面
剥離等の外観不良のない成形品を得ることができる熱可
塑性樹脂材料を製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/09 C08K 5/09 5/092 5/092 5/10 5/10 C08L 101/06 C08L 101/06 101/08 101/08 (72)発明者 真田 大輔 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 近藤 隆夫 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Fターム(参考) 4F070 AA12 AA13 AA18 AA26 AA29 AA32 AA42 AA47 AA48 AA52 AA54 AA60 AA74 AB01 AB02 AB03 AB09 AB11 AB16 AC36 AC39 AC40 AC43 AE14 AE30 FA03 4F071 AA04 AA14 AA15X AA22 AA29 AA32X AA33X AA40 AA43 AA44 AA45 AA46 AA48 AA51 AA54 AA55 AA67 AA78 AC05 AC07 AC09 AC10 AE18 AF29 AH05 AH07 AH12 AH17 BB03 BB05 BB06 BC07 4J002 BB01X BB04X BB20X BC02X BC08X BC10X BE02X BP01X CB00W CF03X CF10X CF16X CF19X CG00X CH02X CH07X CL01X CL03X CL07X CL08X CP03X EC076 EE046 EH036 EL137 EL147 FD010 FD206 FD207 GF00 GG01 GM00 GN00 GQ00

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1)ポリアセタール樹脂1〜99重量部
    と(2)水酸基、カルボキシル基、酸無水物基及びエス
    テル基よりなる群から選択された少なくとも1種類の官
    能基を有する、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    及び/又は熱可塑性エラストマー99〜1重量部とから
    なる熱可塑性重合体組成物100重量部に対して、
    (3)3価以上の金属元素の多価金属アルコラート又は
    多価金属キレート化合物の少なくとも1種類0.01〜
    10重量部と、(4)酸無水物0.01〜10重量部と
    を、配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    (2)が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
    ーテル樹脂、変性ポリオレフィン樹脂及び変性ポリスチ
    レン樹脂よりなる群から選択された、少なくとも1種類
    の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載
    のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 【請求項3】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    (2)が、ジカルボン酸若しくはそのエステルとジオー
    ルとの重縮合又はヒドロキシカルボン酸の重縮合によっ
    て得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする請
    求項2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 【請求項4】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    (2)が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキ
    レンナフタレート、ポリアルキレンテレフタレート系共
    重合体、ポリアルキレンナフタレート系共重合体及びポ
    リアリレートよりなる群から選択された少なくとも1種
    類のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項2
    に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 【請求項5】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    (2)が、ラクタムの開環重合、ω−アミノ酸の重縮合
    又はジアミンとジカルボン酸の重縮合によって得られる
    ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項2に記載
    のポリアセタール樹脂組成物。
  6. 【請求項6】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    (2)が、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、
    ナイロン610、ナイロン612、ナイロン10、ナイ
    ロン11、ナイロン12及びナイロンMXD−6よりな
    る群から選択された少なくとも1種類のポリアミド樹脂
    であることを特徴とする請求項2に記載のポリアセター
    ル樹脂組成物。
  7. 【請求項7】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    (2)が、ポリフェニレンオキサイド、ポリシロキサン
    及びポリアルキレングリコールよりなる群から選択され
    た少なくとも1種類のポリエーテル樹脂であることを特
    徴とする請求項2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  8. 【請求項8】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    (2)が、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
    チレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ア
    クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
    カルボキシル基変性エチレン−アクリル酸エステル共重
    合体、カルボキシル基変性エチレン−メタクリル酸エス
    テル共重合体、酸無水物変性エチレン−アクリル酸エス
    テル共重合体、酸無水物変性エチレン−メタクリル酸エ
    ステル共重合体及びポリビニルアルコールよりなる群か
    ら選択された少なくとも1種類の変性ポリオレフィン樹
    脂であることを特徴とする請求項2に記載のポリアセタ
    ール樹脂組成物。
  9. 【請求項9】ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂
    (2)が、変性ポリスチレン樹脂であることを特徴とす
    る請求項2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  10. 【請求項10】熱可塑性エラストマー(2)が、熱可塑
    性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラ
    ストマー、熱可塑性変性ポリオレフィンエラストマー及
    び熱可塑性変性ポリスチレンエラストマーよりなる群か
    ら選択された、少なくとも1種類の熱可塑性エラストマ
    ーであることを特徴とする請求項1に記載のポリアセタ
    ール樹脂組成物。
  11. 【請求項11】熱可塑性エラストマー(2)が、ハード
    セグメントがポリブチレンテレフタレート、ポリプロピ
    レンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートよ
    りなる群から選択された少なくとも1種類のポリエステ
    ル樹脂から構成され、ソフトセグメントが脂肪族ポリエ
    ーテル又は脂肪族ポリエステルから構成された熱可塑性
    ポリエステルエラストマーであることを特徴とする請求
    項10に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  12. 【請求項12】熱可塑性エラストマー(2)が、ハード
    セグメントがナイロン6、ナイロン46、ナイロン6
    6、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン10、
    ナイロン11、ナイロン12及びナイロンMXD−6よ
    りなる群から選択された少なくとも1種類のポリアミド
    樹脂から構成され、ソフトセグメントが脂肪族ポリエー
    テル又は脂肪族ポリエステルで構成された熱可塑性ポリ
    アミドエラストマーであることを特徴とする請求項10
    に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  13. 【請求項13】熱可塑性エラストマー(2)が、ハード
    セグメントがα−オレフィン重合体で構成され、ソフト
    セグメントがオレフィン系ゴム又はジエン系ゴムで構成
    された熱可塑性変性ポリオレフィンエラストマーである
    ことを特徴とする請求項10に記載のポリアセタール樹
    脂組成物。
  14. 【請求項14】熱可塑性エラストマー(2)が、ハード
    セグメントがスチレン重合体で構成され、ソフトセグメ
    ントがポリブタジエン、ポリイソプレン及びそれらの水
    添物よりなる群から選択された少なくとも1種類の重合
    体で構成された熱可塑性変性ポリスチレンエラストマー
    であることを特徴とする請求項10に記載のポリアセタ
    ール樹脂組成物。
  15. 【請求項15】多価金属アルコラート又は多価金属キレ
    ート化合物(3)の金属元素が、アルミニウム、チタニ
    ウム及びジルコニウムよりなる群から選択された少なく
    とも1種類であることを特徴とする請求項1に記載のポ
    リアセタール樹脂組成物。
  16. 【請求項16】多価金属アルコラート(3)が、エチル
    基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
    sec−ブチル基及びt−ブチル基よりなる群から選択
    された少なくとも1種類のアルキル基を有することを特
    徴とする請求項15に記載のポリアセタール樹脂組成
    物。
  17. 【請求項17】多価金属キレート化合物(3)が、β−
    ジケトン類及びケトエステル類よりなる群から選択され
    た少なくとも1種類の配位子を有することを特徴とする
    請求項15に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  18. 【請求項18】多価金属アルコラート又は多価金属キレ
    ート化合物(3)が、アルミニウムイソプロピレート、
    アルミニウムエチレート及びアルミニウムトリス(アセ
    チルアセトネート)よりなる群から選択された少なくと
    も1種類の化合物であることを特徴とする請求項15に
    記載のポリアセタール樹脂組成物。
  19. 【請求項19】酸無水物(4)が、無水マレイン酸、無
    水コハク酸、無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル
    酸よりなる群から選択された少なくとも1種類の酸無水
    物であることを特徴とする請求項1に記載のポリアセタ
    ール樹脂組成物。
  20. 【請求項20】請求項1〜19のいづれか1項に記載の
    ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
  21. 【請求項21】ポリアセタール樹脂の溶融状態で混合す
    ることを特徴とする請求項1〜19のいづれか1項に記
    載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101838784B1 (ko) 2014-12-19 2018-04-26 롯데첨단소재(주) 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR101861490B1 (ko) * 2017-11-21 2018-05-28 롯데첨단소재(주) 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
WO2019187983A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物

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JP2019178186A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP7109962B2 (ja) 2018-03-30 2022-08-01 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物

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