JP2019178186A

JP2019178186A - ポリアセタール樹脂組成物

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Publication number: JP2019178186A
Application number: JP2018066451A
Authority: JP
Inventors: 章宏玉岡; Akihiro TAMAOKA; 智宏門間; Tomohiro Kadoma; 原科　初彦; Hatsuhiko Harashina; 初彦原科
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-10-17
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: WO2019187983A1; JP7109962B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、高温、長時間滞留等の厳しい成形条件下で成形された成形品においてもホルムアルデヒドの発生の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することである。【解決手段】少なくとも、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部、（Ｂ）アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種と、エチレンとの共重合体０．００１〜１０質量部、（Ｃ）下記式（１）で表されるアミン化合物０．０１〜１０質量部、とを含有するポリアセタール樹脂組成物。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜９の炭化水素基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、ホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、成形加工性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されている。
しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する傾向を示している。特に自動車部品としての、最終製品の使用周辺の環境をホルムアルデヒドの汚染から守るための要求は、極めて高いものがある。

自動車業界では、ポリアセタール樹脂からホルムアルデヒドの発生を定める種々の規格を制定している。例えばＶＤＡ２７５（ドイツ自動車工業会規格）は、代表的な評価であり一般的によく使用されているが、ポリアセタール樹脂の汎用性が高まるにつれ、さらに厳しい種々の条件を満足することが必要となっている。
ホルムアルデヒドの発生を低減させるためにポリアセタールホモポリマー樹脂に、第１級アミンまたは第２級アミンを含有させる技術や、厳しい条件にも耐えられるポリアセタール樹脂組成物として、ヒドラジド化合物を含有させる技術が提案されている（特許文献１、２）。また、ポリアセタールコポリマー樹脂に、エチレン−メタクリル酸共重合体を含有させる技術が提案されている（特許文献３）。

特表２００２−５４１２８８号公報特開２０１３−０１０８７０号公報特開２０１５−１０１５９９号公報

自動車業界において新たに設けられた規格も含め広範囲な目標を満足するポリアセタール樹脂が要求されているが、上記の技術では満足するものはいまだ存在していなかった。
本発明の目的は、高温、長時間滞留等の厳しい成形条件下で成形された成形品においてもホルムアルデヒドの発生の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することである。

本発明は、下記によって達成された。
１．少なくとも、
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部
（Ｂ）アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種と、エチレンとの共重合体０．００１〜１０質量部
（Ｃ）下記式（１）で表されるアミン化合物０．０１〜１０質量部、
とを含有するポリアセタール樹脂組成物。

ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜９の炭化水素基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
２．前記（Ｂ）共重合体が、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種が０．５〜４０質量％である共重合体である前記１記載のポリアセタール樹脂組成物。
３．前記（Ｃ）が、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−プロパンジオール、および、２−アミノ−２−メチル−プロパノールで表される請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。

本発明によれば、高温、長時間滞留等の厳しい成形条件下で成形された成形品においてもホルムアルデヒドの発生の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物で構成されたポリアセタール樹脂成形品も含まれる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部
（Ｂ）アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種と、エチレンとの共重合体０．００１〜１０質量部
（Ｃ）下記式（１）で表されるアミン化合物０．０１〜１０質量部、
とを含有することを特徴とする。

ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜９の炭化水素基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。

≪ポリアセタール樹脂≫
本発明のポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＯＣＨ₂−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー（例えば、米国デュポン社製，商品名「デルリン」、旭化成（株）製、商品名「テナック４０１０」など）、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」など）が含まれる。

コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。
コモノマー単位の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１０モル％（例えば、０．０５〜５モル％）、さらに好ましくは０．１〜５モル％程度の範囲から選択できる。

ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。

また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。

前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒドの単独重合、トリオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを共重合することにより製造できる。

≪アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種、とエチレンとの共重合体≫
本発明のアクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種とエチレンとの共重合体（以下、エチレン共重合体ともいう）は、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種とエチレンとの共重合体であり、アクリル酸またはメタクリル酸は、共重合体中０．５〜４０質量％含まれるものであり、好ましくは、１〜３０質量％含まれるものである。
本発明のエチレン共重合体は、例えば、Ａ−Ｃポリエチレン（ハネウェル社製）、ニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製）などとして市販されている。

本発明のエチレン共重合体は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜１質量部、特に０．０１〜０．５質量部が好ましい。

≪下記式（１）で表されるアミン化合物≫
本発明のアミン化合物（以下、本発明のアミン化合物（Ｃ）ということもある）は、下記式（１）で表される化合物である。

ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜９の炭化水素基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
本発明のアミン化合物（Ｃ）は、好ましくは、４〜８の範囲の塩基性度ｐＫｂを有する。本明細書において、ｐＫｂとは、２５℃の水溶液中における塩基解離定数の逆数の対数値であり、多段解離の場合、第１段の解離定数（すなわちｐＫｂ₁）を使用する。

具体例には、これらに限定はされないが、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−プロパンジオール、および２−アミノ−２−メチル−プロパノールが挙げられ、特にトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましい。
本発明のアミン化合物（Ｃ）は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部、そして最も好ましくは０．０５〜２質量部含有させる。
＜その他の添加剤＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物及び安定剤などを含んでもよい。

酸化防止剤には、公知の酸化防止剤を使用することができ、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は一種又は二種以上併用することができる。

これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２．５質量部、特に０．１〜１質量部程度の範囲から選択できる。

アルカリ又はアルカリ土類金属化合物としては、脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、アジピン酸など）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸など）、一塩基，二塩基又は三塩基オキシカルボン酸（例えば、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸など）などのＣ_1-10カルボン酸のナトリウム，カルシウム，マグネシウム金属塩；ＣａＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物；Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂などの金属水酸化物；ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの金属炭酸塩などが例示できる。

前記アルカリ又はアルカリ土類金属化合物は、単独又は二種以上を組合せて使用でき、その割合は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部（特に０．００１〜２質量部）程度の範囲から選択できる。

安定剤としては、特に加工安定剤や耐候（光）安定剤などが挙げられる。加工安定剤としては、公知のポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩などから選択された少なくとも一種が使用できる。前記加工安定剤は、一種又は二種以上組合せて使用できる。

加工安定剤の割合は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部（例えば、０．０５〜３質量部）程度、特に０．０５〜２質量部程度含有させることができる。

耐候（光）安定剤としては、（ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（ｂ）ベンゾフェノン系化合物、（ｃ）芳香族ベンゾエート系化合物、（ｄ）シアノアクリレート系化合物、（ｅ）シュウ酸アニリド系化合物、（ｆ）ヒンダードアミン系化合物などが例示できる。

耐候（光）安定剤は、単独で用いてもよいが、１種又は２種以上を組み合わせて使用するのが好ましく、（ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（ｂ）ベンゾフェノン系化合物、（ｃ）芳香族ベンゾエート系化合物、（ｄ）シアノアクリレート系化合物、及び／又は（ｅ）シュウ酸アニリド系化合物の耐候（光）安定剤と、（ｆ）ヒンダードアミン系化合物との併用が好ましい。
耐候（光）安定剤の添加量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部（例えば、０．０１〜３質量部）、好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部（例えば、０．１〜１．５質量部）程度である。

前記酸化防止剤、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物及び安定剤は、それぞれ単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物に、さらに着色剤を混合することも可能である。着色剤としては、各種染料または顔料が使用できる。染料はソルベント染料が好ましく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、又はナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料については、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用でき、単独で用いてもよく、また複数の着色剤を組み合わせて用いてもよい。

着色剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０〜５質量部（例えば、０．０１〜５質量部）、好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部程度である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じてその他、離型剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、各種ポリマー、充填剤などを１種又は２種以上組み合わせて添加してもよい。

＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアセタール樹脂と、本発明のエチレン共重合体および本発明のアミン化合物と、必要により他の添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、ポリアセタール樹脂のペレットに抑制剤を散布などにより付着させた後、成形し、所定の組成の成形品を得る方法などが採用できる。

また、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の粉粒体（例えば、ポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体）と他の成分（アミン化合物、エチレン共重合体、アミン化合物とエチレン共重合体とのマスターバッチなど）を混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。

本発明の組成物から得られる成形品は、自動車分野での使用に最も適しているが、その他電気・電子分野の機構部品（能動部品や受動部品など）、建材・配管分野、日用品（生活）・化粧品分野、及び医用分野（医療・治療分野）の部品・部材として好適に使用される。

より具体的には、自動車分野の機構部品としては、インナーハンドル、フェーエルトランクオープナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スイッチ、ノブ、レバー、クリップなどの内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビゲーション機器などの車載電気・電子部品、ウインドウレギュレーターのキャリアープレートに代表される金属と接触する部品、ドアロックアクチェーター部品、ミラー部品、ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などが例示できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において、成形品からのホルムアルデヒドの発生量について、以下のようにして評価した。

［成形品からのホルムアルデヒド発生量］
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件で平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。この平板状試験片を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、平板状試験片２枚を１０Ｌのフッ化ビニル製サンプリングバッグに封入し脱気して、４Ｌの窒素を入れ、６５℃で２時間加熱した後、サンプリングバッグ内の窒素を０．５ｍｌ／ｍｉｎで３Ｌ抜き取り、発生したホルムアルデヒドをＤＮＰＨ（２,４−ジニトロフェニルヒドラジン）捕集管（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐ−ＰａｋＤＮＰＨ−Ｓｉｌｉｃａ）に吸着させた。その後、ＤＮＰＨ捕集管からＤＮＰＨとホルムアルデヒドとの反応物をアセトニトリルで溶媒抽出し、高速液体クロマトグラフでＤＮＰＨとホルムアルデヒドとの反応物の標準物質を用いた検量線法により、発生したホルムアルデヒド量を求め、試験片単位重量あたりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。

* 成形機：ＦＡＮＵＣＲＯＢＯＳＨＯＴ α―Ｓ１００ｉａ
* 成形条件：シリンダー温度（℃）ノズル −Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３
２２０２２０２２０２２０
射出圧力６０（ＭＰａ）
射出速度１．０（ｍ／ｍｉｎ）
成形機内滞留時間３０分
金型温度８０（℃）

実施例及び比較例としてポリアセタール樹脂１００質量部に、表１、表２に示す材料、割合で混合した後、二軸押出機により溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した。さらに、射出成形機により、試験片を成形し、この試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。評価を表３に示す。なお、表１、表２における数値の単位は、質量部である。

実施例および比較例で使用したポリアセタール樹脂等の材料は、以下の通りである。
１．（Ａ）ポリアセタール樹脂
（Ａ−１）：トリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）

２．（Ｂ）エチレン共重合体
（Ｂ−１）：エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸変性率：５質量％ハネウェル社製，「Ａ−Ｃ５４０」
（Ｂ−２）：エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸変性率：４質量％三井・デュポンポリケミカル（株）製，「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」
（Ｂ−３）：エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸変性率：１５質量％三井・デュポンポリケミカル（株）製，「ニュクレルＮ１５２５」

３．（Ｃ）アミン化合物
（Ｃ−１）：トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）ｐＫｂ：５．７
（Ｃ−２）：２−アミノ−２−メチル−プロパノール（ＡＭＰ）ｐＫｂ：４．３
（Ｃ−３）：メラミンｐＫｂ：９
（Ｃ−４）：ベンゾグアナミンｐＫｂ：１０．１
４．（Ｄ）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
（Ｄ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］

表１〜表３より明らかなように、比較例に比べて、実施例の樹脂組成物は、高温、長時間滞留という厳しい成形条件下で成形された成形品からのホルムアルデヒドの発生量が極めて小さいため、成形品の品質を向上できる。

Claims

少なくとも、
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部
（Ｂ）アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種と、エチレンとの共重合体０．００１〜１０質量部
（Ｃ）下記式（１）で表されるアミン化合物０．０１〜１０質量部、
とを含有するポリアセタール樹脂組成物。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜９の炭化水素基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
前記（Ｂ）共重合体が、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種が０．５〜４０質量％である共重合体である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記（Ｃ）が、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−プロパンジオール、および、２−アミノ−２−メチル−プロパノールから選択される少なくとの１種である請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。