WO2018124565A1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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WO2018124565A1
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polyamide resin
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김경래
신찬균
홍상현
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition excellent in long-term heat stability, flame retardancy and electrical properties, and molded articles including the same.
  • polyamide resin nylon
  • aliphatic polyamide resins such as PA66 and PA6
  • aromatic polyamide resins such as PA6T and PA6I are well known.
  • polyamide resins are widely used in automobile parts, electrical and electronic products, and mechanical parts.
  • organic antioxidants such as phenolic or phosphite are widely used to ensure long-term heat stability of the polyamide resin composition, but there is a limit to improving the property of maintaining excellent physical properties at high temperatures for a long time to a satisfactory level. have.
  • copper halide-based heat stabilizers such as CuI / KI mixtures, which are known to have excellent long-term heat stability at high temperatures compared to organic antioxidants, are used, copper may discolor or precipitate over time. Problems can arise when used in electronic, automotive and automotive components.
  • a method of applying a fatty acid-based heat stabilizer has been developed, but it tends to be yellowed, which is disadvantageous in colorability, and has a limitation in that it is applied only to a black color product.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent long-term heat stability, flame retardancy and electrical properties capable of maintaining mechanical strength for a long time at a high temperature and a molded article produced therefrom.
  • One embodiment of the invention comprises (A) about 30% to about 50% by weight aromatic polyamide resin; (B) about 1% to about 10% by weight aliphatic polyamide resin; (C) about 1% to about 15% polyphenylene sulfide resin; (D) about 10% to about 20% by weight phosphorus flame retardant; (E) about 0.1% to about 5% by weight of chelating agent; And (F) about 30% to about 50% by weight of glass fibers; relates to a thermoplastic resin composition comprising.
  • the aromatic polyamide resin (A) and the aliphatic polyamide resin (B) may be included in a weight ratio of about 3: 1 to about 23: 1.
  • the aromatic polyamide resin (A) may comprise dicarboxylic acid units containing from about 10 mol% to about 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid units; And a diamine unit including at least one of aliphatic diamine units and alicyclic diamine units.
  • the aromatic polyamide resin (A) is a polyamide consisting of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide (PA6T / 66); And polyamides (PA6T / DT) consisting of hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentamethylene terephthalamide; It may include one or more of.
  • the aliphatic polyamide (B) may comprise at least one of polyamide 6 and polyamide 66.
  • the aromatic polyamide resin (A) and the aliphatic polyamide resin (B); and the polyphenylene sulfide resin (C) may be included in a weight ratio of about 3: 1 to about 50: 1.
  • the phosphorus flame retardant (D) is a phosphate compound, phosphonate compound, phosphonate compound, phosphinate compound, phosphine oxide compound, phosphazene compound and metal salts thereof It may include one or more of.
  • the chelating agent (E) is sodium (Na), aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), titanium (Ti), nickel (Ni), antimony ( Sb), magnesium (Mg), vanadium (V), chromium (Cr) and zirconium (Zr) ions may include one or more metal ions.
  • the chelating agent (E) is ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid (EDTA), ethylene glycol bis (2-aminoethylether) -N, N, N', N'-tetraacetic acid (EGTA), Trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid (CyDTA), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), and triethylenetetraamine-N, N, N', N ", N '", N '-hexaacetic acid), HEDTA (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid) and one or more of these metal salts.
  • EDTA ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid
  • EGTA ethylene glycol bis (2-aminoethylether) -N, N, N', N'
  • the glass fiber (C) may have a cross-sectional aspect ratio of about 1 to about 1.5.
  • Another embodiment of the present invention relates to a molded article prepared from the thermoplastic resin composition described above.
  • the molded article may satisfy the following formula 1 in tensile strength.
  • TS is the tensile strength (kgf / cm 2 ) of the molded article measured under a tensile speed condition of 5 mm / min according to ASTM D638.
  • the molded article may have a tensile strength retention of about 70% or more represented by the following Equation 2 after aging at 200 ° C. for 500 hours.
  • TS1 is the initial tensile strength (kgf / cm 2 ) of the specimen measured at a tensile rate of 5 mm / min according to ASTM D638,
  • TS2 is ASTM D638 after aging the specimen at 200 °C for 500 hours This is the tensile strength (kgf / cm 2 ) measured at the tensile speed condition of 5 mm / min.
  • the molded article may have a flame retardancy of 3.2 mm thick specimen measured in accordance with UL-94 or greater than V-0.
  • the molded article may have a comparative tracking index (CTI) of at least about 250 V on a 3 mm thick specimen measured according to the IEC 60112 standard.
  • CTI comparative tracking index
  • the molded article may have a dielectric breakdown strength of about 30 KV / mm to about 45 KV / mm at a thickness of 1 mm measured according to ASTM D149 standard.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition having excellent long-term heat stability, flame retardancy, and electrical properties capable of maintaining mechanical strength for a long time at high temperature.
  • One embodiment of the invention comprises (A) about 30% to about 50% by weight aromatic polyamide resin; (B) about 1% to about 10% by weight aliphatic polyamide resin; (C) about 1% to about 15% polyphenylene sulfide resin; (D) about 10% to about 20% by weight phosphorus flame retardant; (E) about 0.1% to about 5% by weight of chelating agent; And (F) about 30% to about 50% by weight of glass fibers; relates to a thermoplastic resin composition comprising.
  • the present invention can provide the thermoplastic resin composition excellent in long-term heat stability, flame retardancy and electrical properties that can maintain mechanical strength for a long time at high temperature.
  • the aromatic polyamide resin (A) may be a homopolymer, a copolymer, a terpolymer or more than one polymer formed from a monomer containing an aromatic group, wherein the term copolymer is two or more Polyamides having amide and / or diamide molecular repeat units.
  • the aromatic polyamide resin is a structure containing an aromatic compound in the main chain, dicarboxylic acid monomer (monomer) containing about 10 mol% to about 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid; and aliphatic It may be prepared by the polycondensation of a diamine monomer containing a diamine (aliphatic diamine) and / or alicyclic diamine (alicyclic diamine).
  • the aliphatic and / or cycloaliphatic diamine may be an aliphatic and / or cycloaliphatic diamine having 4 to 20 carbon atoms
  • the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid containing an aromatic benzene ring in a molecule. , Isophthalic acid, combinations thereof, and the like.
  • the aromatic polyamide resin is a repeating unit comprising: dicarboxylic acid units containing from about 10 mol% to about 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid units; And a diamine unit including at least one of aliphatic diamine units or alicyclic diamine units.
  • the aromatic dicarboxylic acid unit is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 -Phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4 '-Dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, combinations thereof, and the like.
  • the dicarboxylic acid unit may further include units derived from non-aromatic dicarboxylic acids in addition to the aromatic dicarboxylic acid units.
  • the non-aromatic dicarboxylic acid may be aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid.
  • the non-aromatic dicarboxylic acid unit may be malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethyl Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suveric acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Units derived from combinations thereof, and the like.
  • the content of the non-aromatic dicarboxylic acid units is about 90 mol% or less, for example about 80 mol% or less, specifically about 70 mol% or less, of about 100 mol% of the total dicarboxylic acid units. More specifically, about 60 mol% or less.
  • the diamine units can be derived from aliphatic and / or alicyclic diamines.
  • the aliphatic and / or alicyclic diamines include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine , 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) Propane, bis (amino
  • the aromatic polyamide resin is a polyamide consisting of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide (PA6T / 66), a polyamide consisting of hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentamethylene terephthalamide (PA6T / DT ), Or a combination thereof.
  • PA6T / 66 can be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polyamide resin is about 80 ° C to about 150 ° C, specifically about 85 ° C to about 140 ° C, for example 85 ° C, 90 ° C, 95 ° C, 100 ° C , 105 ° C, 110 ° C, 115 ° C, 125 ° C, 130 ° C, 135 ° C, 140 ° C.
  • the aromatic polyamide resin may implement high heat resistance.
  • the molecular weight of the aromatic polyamide resin is not particularly limited, and the intrinsic viscosity (IV) measured by a Ubbelodhde viscometer in a sulfuric acid solution at 25 ° C. is about 0.75 dL / g or more, specifically From about 0.75 dL / g to about 1.15 dL / g, for example 0.75 dL / g, 0.8 dL / g, 0.85 dL / g, 0.9 dL / g, 0.95 dL / g, 1 dL / g, 1.05 dL / g, 1.1 dL / g, 1.15 dL / g.
  • the aromatic polyamide resin is from about 30 wt% to about 50 wt%, specifically from about 30 wt% to about 45 wt%, for example 30 wt%, 31 wt%, 32 of the total thermoplastic resin composition Wt%, 33 wt%, 34 wt%, 35 wt%, 36 wt%, 37 wt%, 38 wt%, 39 wt%, 40 wt%, 41 wt%, 42 wt%, 43 wt%, 44 wt% And 45 wt%. If the aromatic polyamide resin deviates from about 50% by weight, there is a problem of lowering flame retardancy, and when it is less than about 30% by weight, there is a disadvantage of deterioration in moldability and heat resistance.
  • the aliphatic polyamide resin (B) is a polyamide having no aromatic ring in the molecular chain, and may contain an aliphatic group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic polyamide resin can be an aminocarboxylic acid, lactam or diamine and a homopolymer, copolymer, terpolymer or more polymer formed from dicarboxylic acid, wherein the copolymer is two
  • the polyamide which has the above amide and / or diamide molecular repeating unit is meant.
  • the aminocarboxylic acid may be an aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, for example, 6-aminocapronic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12 Aminododecanoic acid, combinations thereof, and the like.
  • the lactam may be a lactam having 4 to 12 carbon atoms, including, for example, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, ⁇ -enantholactam, combinations thereof, and the like. can do.
  • the diamine may be aliphatic or cycloaliphatic diamine, for example tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2 , 2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl ) Cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2, 2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, bis (p-
  • the dicarboxylic acid can be aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acid, for example adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, glutaric acid, 2,2- Dimethylglutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-diethyl Succinic acid, combinations thereof, and the like.
  • adipic acid 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid
  • glutaric acid 2,2- Dimethylglutaric acid
  • pimelic acid suberic acid
  • azelaic acid azelaic acid
  • sebacic acid sebacic acid
  • dodecanedioic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • malonic acid dimethylmalonic acid
  • the aliphatic polyamide resin is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 910, polyamide 912, polyamide 913, Polyamide 914, Polyamide 915, Polyamide 616, Polyamide 936, Polyamide 1010, Polyamide 1012, Polyamide 1013, Polyamide 1014, Polyamide 1210, Polyamide 1212, Polyamide 1213, Polyamide 1214, Polyamide 614, polyamide 613, polyamide 615, polyamide 616 and the like, and may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide 6 or polyamide 66 may be used, and in some cases, polyamide 6 and polyamide 66 may be mixed and used.
  • the aliphatic polyamide resin has a glass transition temperature (Tg) of about 30 ° C to about 100 ° C, specifically about 30 ° C to about 80 ° C, for example, 30 ° C, 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C. , 70 ° C., 80 ° C., with a melting point (Tm) of about 160 ° C. to about 280 ° C., for example 160 ° C., 170 ° C., 180 ° C., 190 ° C., 200 ° C., 210 ° C., 220 ° C., 230 ° C. , 240 ° C, 250 ° C, 260 ° C, 270 ° C, 280 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and workability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the aliphatic polyamide resin is not particularly limited, but is about 10,000 g / mol to about 200,000 g / mol, specifically about 20,000 g / mol to 150,000 g / mol, for example 20,000 g / mol, 25,000 g / mol, 30,000 g / mol, 35,000 g / mol, 40,000 g / mol, 45,000 g / mol, 50,000 g / mol, 55,000 g / mol, 60,000 g / mol, 65,000 g / mol, 70,000 g / mol, 75,000 g / mol, 80,000 g / mol, 85,000 g / mol, 90,000 g / mol, 95,000 g / mol, 100,000 g / mol, 105,000 g / mol, 110,000 g / mol, 115,000 g / mol, 120,000
  • the aliphatic polyamide resin is from about 1% to about 10% by weight, specifically from about 2% to about 8% by weight, for example 2% by weight, 3% by weight, of the total thermoplastic resin composition 4 weight percent, 5 weight percent, 6 weight percent, 7 weight percent, and 8 weight percent. If the aliphatic polyamide resin is more than about 10% by weight, there is a problem of lowering the heat resistance, if less than about 1% by weight there is a problem of lowering the long-term heat resistance.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention comprises the aromatic polyamide resin and the aliphatic polyamide resin in a weight ratio of about 3: 1 to about 23: 1 (aromatic polyamide resin: aliphatic polyamide resin), specifically About 3: 1 to about 6: 1, for example 3: 1, 4: 1, 5: 1, 6: 1.
  • aromatic polyamide resin aliphatic polyamide resin
  • the long-term heat stability of the thermoplastic resin composition may be more excellent, and processing such as an extrusion process may be easily performed.
  • Polyphenylene sulfide resin (C) may be a polymer containing a polymer of p-dichlorobenzene and sodium sulfide as a thermoplastic resin.
  • the polyphenylene sulfide resin maintains almost the same characteristics as at room temperature even at low temperatures of -50 ° C. at high temperatures and at high temperatures, and can realize excellent mechanical properties over a wide temperature range.
  • the polyphenylene sulfide resin is nontoxic and safe and can further improve the flame retardancy of the thermoplastic resin.
  • the polyphenylene sulfide resin may include a repeating unit represented by Formula 1 below.
  • the repeating unit represented by Formula 1 in the polyphenylene sulfide resin may be included 50 mol% or more, specifically, 70 mol% or more. Within this range, the crystallinity of the polyphenylene sulfide resin is high, and heat resistance and rigidity can be further improved. * Means a binding site.
  • the polyphenylene sulfide resin in addition to the repeating unit represented by Formula 1, p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromo benzene, o-dibromo benzene, dihalogenated benzenes such as m-dibromo benzene, 1-bromo-4-chloro benzene, 1-bromo-3-chloro benzene and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2, Units derived from 5-dichlorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 3,5-dichlorobenzoic acid, and the like may be further included.
  • the polyphenylene sulfide resin is about 1% to about 15% by weight of the total thermoplastic resin composition, specifically about 1% to about 12% by weight, for example, 1%, 2%, 3% by weight, 4 weight percent, 5 weight percent, 6 weight percent, 7 weight percent, 8 weight percent, 9 weight percent, 10 weight percent, 11 weight percent, and 12 weight percent.
  • the content of the polyphenylene sulfide resin is less than about 1% by weight, there is a problem of lowering the flame retardancy, and when the content of the polyphenylene sulfide resin is higher than about 15% by weight, there is a problem of lowering the electrical properties.
  • phosphorus flame retardant used in the present invention a conventional phosphorus flame retardant used in a flame retardant thermoplastic resin composition may be used.
  • phosphorus-based compounds such as phosphate compounds, phosphonate compounds, phosphinate compounds, phosphine oxide compounds, phosphazene compounds, and metal salts thereof Flame retardants may be used.
  • the phosphorus flame retardant may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the phosphorus flame retardant is triphenylphosphate, ammonium polyphosphate (phase II), melamine phosphate, resorcinol-di (bis-2,6-dimethylphenyl) phosphate, bisphenol A diphenyl phosphate, cyclophosphazene,
  • One or more of aluminum diethylphosphinate, diethylphosphinate ammonium salts and combinations thereof may be included, but is not limited thereto.
  • the phosphorus flame retardant is about 10% to about 20% by weight, specifically about 10% to about 15% by weight, for example, 10%, 11%, 12%, 13% by weight of the total thermoplastic resin composition %, 14% by weight, and 15% by weight.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant is less than about 10% by weight, there is a problem of lowering flame retardancy, and when it is more than about 20% by weight, there is a problem of deterioration in processability and electrical properties.
  • thermoplastic resin composition of the present invention uses a chelating agent to oxidize the surface upon aging at high temperature to promote the formation of char on the surface, thereby preventing the penetration of the oxide layer into the inside of the thermoplastic resin, Decomposition can be prevented, whereby the effect of improving long-term heat stability can be obtained.
  • the chelating agent may include at least one of an carboxylic acid or a salt thereof and an amino group.
  • the chelating agent is a compound having a functional group capable of forming a bond with a metal ion in a molecular structure, and may combine with a cation of a metal salt dissociated into a cation and an anion to form a stabilized chelate complex.
  • the chelating agent may be used alone or in combination of two or more compounds having a polyvalent carboxyl group.
  • the compound etc. which contain a functional group represented by following formula (2a), (2b) or (2c) can be used as a compound which has a polycarboxylic acid or a carboxylate group.
  • EDTA ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid
  • EGTA ethylene glycol bis (2-aminoethylether) -N, N , N ', N'-tetraacetic acid
  • CyDTA trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N', N'-tetraacetic acid
  • DTPA diethylene triamine pentaacetic acid
  • TETHA triethylenetetraamine-N, N , N ', N ", N'", N '"-hexaacetic acid
  • HEDTA N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid
  • metal salts thereof and the like can be exemplified. Can be used.
  • the metal ions forming a bond in the chelating agent are sodium (Na), aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), titanium (Ti), At least one of nickel (Ni), antimony (Sb), magnesium (Mg), vanadium (V), chromium (Cr), and zirconium (Zr) ions.
  • the metal ions used in the chelating agent of the present invention are not limited to the above ions, and of course, all metal ions having the same effect can be used.
  • EDTA-2Na ethylenediamine tetraacetic acid-disodium salt
  • EDTA-2Na ethylenediamine tetraacetic acid-disodium salt
  • the chelating agent is about 0.1% to about 5% by weight, for example 0.1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% by weight of the total thermoplastic resin composition It may be included as.
  • the content of the chelating agent is less than about 0.1% by weight, there is a problem of lowering long-term heat resistance, and when it is more than about 5% by weight, there is a problem of degrading processability.
  • the glass fiber of the present invention can improve the mechanical strength of the thermoplastic resin composition.
  • the glass fibers have a diameter of about 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example 8 ⁇ m, 9 ⁇ m, 10 ⁇ m, 11 ⁇ m, 12 ⁇ m, 13 ⁇ m, 14 ⁇ m, 15 ⁇ m, 16 ⁇ m, 17 ⁇ m , 18 ⁇ m, 19 ⁇ m, 20 ⁇ m, and from about 1.5 mm to about 8 mm in length, for example 1.5 mm, 2 mm, 2.5 mm, 3 mm, 3.5 mm, 4 mm, 4.5 mm, 5 mm, 5.5
  • the mm, 6 mm, 6.5 mm, 7 mm, 7.5 mm, 8 mm and 8.5 mm can be used.
  • the diameter of the glass fiber is in the above range, it is possible to obtain an effect of excellent strength reinforcement, when the length of the glass fiber is in the above range, it is easy to put into the processing equipment such as an extruder and the strength reinforcement effect can be greatly improved.
  • the glass fiber may use a circular cross-section, an ellipse, a rectangle, or a dumbbell shape having two circles connected thereto.
  • the glass fibers may have an aspect ratio of about 1 to about 1.5, for example, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5.
  • a circular cross section glass fiber having an aspect ratio of about 1 can be used.
  • the aspect ratio is defined as the ratio of the longest diameter to the smallest diameter in the cross section of the glass fiber.
  • the glass fiber may be surface treated with a predetermined sizing material to prevent the reaction with the resin and to improve the degree of impregnation.
  • Surface treatment of the glass fiber may be performed at the time of glass fiber production or in a later step.
  • filaments such as hair are subjected to a surface treatment process in which the surface is coated by a sizing material, which protects the filaments from friction occurring at the contact surfaces of all the processes through which the glass fibers are applied, or the fibers and resins.
  • a sizing material which protects the filaments from friction occurring at the contact surfaces of all the processes through which the glass fibers are applied, or the fibers and resins.
  • the glass fibers are from about 30% to about 50% by weight, for example 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35% by weight of the total thermoplastic resin composition %, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48 wt%, 49 wt%, and 50 wt%. If the content of the glass fiber is less than about 30% by weight, there is a problem of initial physical property degradation, and when the content of the glass fiber is greater than about 50% by weight, there is a problem of deterioration of workability.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may further include an additive according to each use.
  • the additives may include lubricants, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, antimicrobial agents, mold release agents, antistatic agents, and the like, depending on the properties of the final molded article, or a mixture of two or more kinds. Can be used.
  • the lubricant is a material that helps the flow or movement of the resin composition by lubricating the metal surface in contact with the thermoplastic resin composition during processing, molding, extrusion, may be used a commonly used material.
  • the plasticizer is a material that increases the flexibility, processing workability, or expandability of the thermoplastic resin composition, and a material commonly used may be used.
  • the heat stabilizer is a material that suppresses thermal decomposition of the thermoplastic resin when kneaded or molded at a high temperature, and materials commonly used may be used.
  • the antioxidant is a substance that prevents the resin from being decomposed and the loss of intrinsic properties by inhibiting or blocking the chemical reaction between the thermoplastic resin and oxygen, and is one of phenol, phosphite, thioether or amine antioxidants. It may include the above, but is not limited thereto.
  • the light stabilizer is a substance that inhibits or blocks the decomposition of the thermoplastic resin from ultraviolet rays and changes color or loss of mechanical properties.
  • titanium oxide may be used.
  • the colorant may be used conventional pigments or dyes.
  • the additive is about 0.1 part by weight to about 15 parts by weight, for example 0.1 part by weight, 0.5 part by weight, 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total thermoplastic resin composition. It can be included as 4 parts by weight, 5 parts by weight, 6 parts by weight, 7 parts by weight, 8 parts by weight, 9 parts by weight, 10 parts by weight, 11 parts by weight, 12 parts by weight, 13 parts by weight, 14 parts by weight, 15 parts by weight. have.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared by a known method.
  • it may be prepared in the form of pellets by mixing the components of the present invention and, if necessary, other additives, followed by melt extrusion in an extruder.
  • the molded article according to the present invention is prepared according to a known molding method from the above-mentioned thermoplastic resin composition, and is excellent in long-term heat stability, flame retardancy, electrical properties, and the like.
  • the molded article may satisfy the following formula 1 in tensile strength.
  • TS is the tensile strength (kgf / cm 2 ) of the molded article measured under a tensile speed condition of 5 mm / min according to ASTM D638.
  • the molded article may have a tensile strength retention of about 70% or more represented by the following Equation 2 after aging at 200 ° C. for 500 hours.
  • TS1 is the initial tensile strength (kgf / cm 2 ) of the molded product specimen measured at the tensile speed condition of 5 mm / min according to ASTM D638,
  • TS2 is the ASTM after aging the specimen for 500 hours at 200 °C
  • the molded article may have a flame retardancy of 3.2 mm thick specimen measured in accordance with UL-94 or greater than V-0.
  • the molded article may have a comparative tracking index (CTI) of 3 mm thick specimens measured in accordance with the IEC 60112 standard of about 250V or more, for example, 250V, 300V, 350V, 400V, 450V, 500V, 550V, 600V.
  • CTI comparative tracking index
  • the molded article has a dielectric breakdown strength of about 30 KV / mm to about 45 KV / mm, for example 30 KV / mm, 31 KV / mm, 32 KV / mm, 33 KV, measured according to ASTM D149. / mm, 34 KV / mm, 35 KV / mm, 36 KV / mm, 37 KV / mm, 38 KV / mm, 39 KV / mm, 40 KV / mm, 41 KV / mm, 42 KV / mm, 43 KV / mm, 44 KV / mm, 45 KV / mm.
  • the molded article is useful in fields requiring long-term heat stability and the like, and may be used, for example, as at least one of under hood internal parts of an automobile.
  • the molded article may be a battery fuse, a turbo resonator or an intercooler tank of an automobile.
  • thermoplastic resin compositions of the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • EN300 a polyamide 6 product from KP chemtech, was used.
  • Tosoh's polyphenylene sulfide product B-042 was used.
  • Clariant's aluminum diethylphosphinate product OP-1240 was used.
  • NEG glass fiber product ECS03T-717H was used.
  • thermoplastic resin composition in pellet form through an extruder at a barrel temperature of 250 °C to 350 °C.
  • the prepared pellets were dried at 100 ° C. for at least 4 hours to prepare specimens for evaluation of physical properties using a 10 oz injection molding machine.
  • TS1 is the initial tensile strength (kgf / cm 2 ) of the specimen measured at a tensile rate of 5 mm / min according to ASTM D638,
  • TS2 is ASTM D638 after aging the specimen at 200 °C for 500 hours This is the tensile strength (kgf / cm 2 ) measured at the tensile speed condition of 5 mm / min.
  • V Voltage characteristics (V): Comparative tracking index (CTI) of 3 mm thick specimens was measured according to IEC 60112 standard.
  • Insulation breakdown strength (KV / mm): Insulation breakdown strength of 1 mm thick specimen was measured according to ASTM D149 standard.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 (A) 45 41 35 30 39.9 39 (B) 2 8 8 8 8 8 (C) 3 One 3 12 3 3 (D) 14 14 14 14 14 14 (E) One One 5 One 0.1 One (F) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 (A) 48 47 43 42 53 - 60 (B) - - 8 8 8 - 2 (C) 3 3 - - 3 65 3 (D) 14 14 14 14 - - 14 (E) - One - One One - One (F) 35 35 35 35 35 35 35 35 20 Tensile strength (kgf / cm 2 ) 1,800 1,750 1,700 1,680 1,800 1,800 1,200 Tensile Strength Retention Rate (%) 46 48 43 75 78 90 65 Flame retardant V-0 V-0 V-1 V-1 HB V-0 V-1 Voltage characteristic (V) 600 600 600 600 600 600 125 600 Insulation breakdown strength (KV / mm) 35 35 35 35 35 37 25 31
  • the molded article prepared by the thermoplastic resin composition of Examples 1 to 6 of the present invention is excellent in tensile strength and tensile strength retention, while being flame retardant, voltage characteristics and dielectric breakdown strength At the same time, they were excellent and their balance was excellent.
  • Comparative Example 1 which does not include an aliphatic polyamide resin and a chelating agent
  • Comparative Example 2 which does not include an aliphatic polyamide resin
  • Comparative Example 3 which does not include a polyphenylene sulfide resin and a chelating agent
  • Comparative Example 4 which does not include polyphenylene sulfide resin
  • Comparative Example 5 which does not include a phosphorus-based flame retardant, confirmed that the flame retardant properties did not reach the V-0 grade. It was confirmed that the voltage characteristics and the dielectric breakdown strength were low in Comparative Example 6 including only polyphenylene sulfide resin and glass fiber without any polyamide resin, phosphorus-based flame retardant and chelating agent.
  • Comparative Example 7 in which the aromatic polyamide resin content exceeds the range of the present invention and the content of the glass fiber is less than the range of the present invention confirmed that the tensile strength, the tensile strength retention and the flame retardancy did not reach the examples of the present invention. .

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 (A) 방향족 폴리아미드 수지 약 30 중량% 내지 약 50 중량%; (B) 지방족 폴리아미드 수지 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; (C) 폴리페닐렌 설파이드 수지 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; (D) 인계 난연제 약 10 중량% 내지 약 20 중량%; (E) 킬레이트제 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%; 및 (F) 유리섬유 약 30 중량% 내지 약 50 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 장기 내열 안정성, 난연성 및 전기적 특성 등이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지(나일론)로는 PA66, PA6 등의 지방족 폴리아미드 수지와 PA6T, PA6I 등의 방향족 폴리아미드 수지가 잘 알려져 있다. 이러한 폴리아미드 수지는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계 부품 등에 널리 사용되고 있다.
자동차 분야에서는 경량화 추세에 따라 금속 부품들의 플라스틱화가 진행 중이며, 특히 자동차의 언더 후드(under the hood) 영역인 엔진룸 주변 부품은 고온 환경에 장기간 노출되기 때문에 일반적으로 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 사용된다.
최근, 자동차 업계는 고연비에 따른 엔진의 다운사이징(downsizing)화가 진행중이며, 이에 맞물려 터보차저(turbo charger)가 채용된 차종이 증가하고 있다. 고출력 터보차저가 채용된 자동차의 경우, 언더 후드 내부의 온도가 기존에 비해 큰 폭으로 상승하므로, 장시간의 고온 환경에 견디기 위해 언더 후드 내부의 부품들에 보다 높은 수준의 내열성을 가진 소재를 적용하기 위한 필요성이 대두되었다.
일반적으로, 폴리아미드 수지 조성물의 장기 내열 안정성 확보를 위하여 페놀계 또는 포스파이트계 등의 유기 산화 방지제를 널리 사용하고 있으나, 고온에서 장기적으로 우수한 물성을 유지하는 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키는데 한계가 있다.
또한, 유기 산화 방지제에 비하여 높은 온도에서의 장기 내열 안정성이 우수하다고 알려져 있는 CuI/KI 혼합물과 같은 구리 할라이드계 열안정제가 사용되기도 하나, 구리는 시간이 경과됨에 따라 변색되거나 석출될 수 있어, 전기, 전자 및 자동차 부품에 사용 시 문제가 발생될 수 있다.
또 다른 방법으로 지방산계 열안정제를 적용하는 방법이 개발되었으나, 황색화되는 경향이 있어 착색성에 불리하며, 블랙 색상 계열의 제품에만 적용되는 한계가 있다.
따라서, 고온에 장기간 노출되더라도 높은 내열 안정성을 유지할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
관련 선행기술 문헌으로는 한국 공개특허공보 제10-2010-0018542호가 있다.
본 발명의 목적은 고온에서 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성, 난연성 및 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 방향족 폴리아미드 수지 약 30 중량% 내지 약 50 중량%; (B) 지방족 폴리아미드 수지 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; (C) 폴리페닐렌 설파이드 수지 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; (D) 인계 난연제 약 10 중량% 내지 약 20 중량%; (E) 킬레이트제 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%; 및 (F) 유리섬유 약 30 중량% 내지 약 50 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 방향족 폴리아미드 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지(B)는 약 3 : 1 내지 약 23 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 방향족 디카르복실산 단위를 약 10 몰% 내지 약 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위; 및 지방족 디아민 단위 및 지환족 디아민 단위 중 1종 이상을 포함하는 디아민 단위;를 포함할 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT); 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드(B)는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지(B);와 폴리페닐렌 설파이드 수지(C)는 약 3 : 1 내지 약 50 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 인계 난연제(D)는 적인, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제(E)는 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr) 이온 중 1종 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제(E)는 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid) 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (C) 유리섬유는 단면 어스펙트비가 약 1 내지 약 1.5일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 인장강도가 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1,500 kgf/cm2 ≤ TS ≤ 2,500 kgf/cm2
상기 식 1에서, TS 는 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 성형품의 인장강도(kgf/cm2)이다.
상기 성형품은 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 하기 식 2로 표시되는 인장강도 유지율이 약 70% 이상일 수 있다.
[식 2]
인장강도 유지율 (%) =│(TS2 - TS1)│ × 100
상기 식 2에서, TS1은 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정된 시편의 초기 인장강도(kgf/cm2)이고, TS2는 시편을 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 인장강도(kgf/cm2)이다.
상기 성형품은 UL-94 규정에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
상기 성형품은 IEC 60112 규격에 따라 측정한 3 mm 두께 시편의 비교 트랙킹 지수(CTI)가 약 250 V 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D149 규격에 따라 측정한 두께 1mm에서의 절연파괴강도가 약 30 KV/mm 내지 약 45 KV/mm 일 수 있다.
본 발명은 고온에서 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성, 난연성 및 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 방향족 폴리아미드 수지 약 30 중량% 내지 약 50 중량%; (B) 지방족 폴리아미드 수지 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; (C) 폴리페닐렌 설파이드 수지 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; (D) 인계 난연제 약 10 중량% 내지 약 20 중량%; (E) 킬레이트제 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%; 및 (F) 유리섬유 약 30 중량% 내지 약 50 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 고온에서 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성, 난연성 및 전기적 특성이 우수한 상기 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
(A) 방향족 폴리아미드 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 폴리아미드 수지(A)는 방향족기를 포함하는 단량체로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체라는 용어는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 말한다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 주사슬에 방향족 화합물을 포함하는 구조로,　방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid) 약 10 몰% 내지 약 100 몰%를 포함하는 디카르복실산 모노머(monomer);와 지방족 디아민(aliphatic diamine) 및/또는 지환족 디아민(alicyclic diamine)을 포함하는 디아민 모노머;의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 지방족 및/또는 지환족 디아민은 탄소수가 4 내지 20인 지방족 및/또는 지환족 디아민일 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산은 분자 내에 방향족 벤젠고리가 함유되어 있는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 이들의 조합 등일 수 있다.
다시 말해, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 반복단위로서, 방향족 디카르복실산 단위를 약 10 몰% 내지 약 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위; 및 지방족 디아민 단위 또는 지환족 디아민 단위 중 1종 이상을 포함하는 디아민 단위;를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 이들의 조합 등으로부터 유래될 수 있다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 단위는 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비방향족 디카르복실산은 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들면, 상기 비방향족 디카르복실산 단위는 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 이들의 조합 등으로부터 유도되는 단위 등일 수 있다.
구체예에서, 상기 비방향족 디카르복실산 단위의 함량은 전체 디카르복실산 단위 약 100 몰% 중, 약 90 몰％ 이하, 예를 들면, 약 80 몰％ 이하, 구체적으로 약 70 몰％ 이하, 더욱 구체적으로 약 60 몰％ 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민 단위는 지방족 및/또는 지환족 디아민으로부터 유래될 수 있다. 상기 지방족 및/또는 지환족 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트라이메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT), 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, PA6T/66을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 약 80℃ 내지 약 150℃, 구체적으로 약 85℃ 내지 약 140℃, 예를 들면, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 폴리아미드 수지가 고내열 특성을 구현할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 25℃의 황산 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 약 0.75 dL/g 이상, 구체적으로 약 0.75 dL/g 내지 약 1.15 dL/g, 예를 들면 0.75 dL/g, 0.8 dL/g, 0.85 dL/g, 0.9 dL/g, 0.95 dL/g, 1 dL/g, 1.05 dL/g, 1.1 dL/g, 1.15 dL/g 일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 구체적으로 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 예를 들면, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량%, 41 중량%, 42 중량%, 43 중량%, 44 중량%, 45 중량%로 포함된다. 만일 방향족 폴리아미드 수지가 약 50 중량%를 벗어날 경우, 난연성 저하의 문제점이 있고, 약 30 중량% 미만일 경우 성형성 및 내열성 저하의 단점이 있다.
(B) 지방족 폴리아미드 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 지방족 폴리아미드 수지(B)는 분자 사슬 내에 방향족 고리를 함유하지 않는 폴리아미드로, 탄소수 10 내지 20의 지방족기를 함유할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 아미노카르복실산, 락탐 또는 디아민과, 디카르복실산로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 의미한다.
구체예에서, 상기 아미노카르복실산은 탄소수 6 내지 12의 아미노카르복실산일 수 있으며, 예를 들면, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 락탐은 탄소수 4 내지 12의 락탐일 수 있으며, 예를 들면, α-피롤리돈, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ε-에난토락탐, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민은 지방족 또는 지환족 디아민일 수 있으며, 예를 들면, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트라이메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 디카르복실산은 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산일 수 있으며, 예를 들면, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸다이오익산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디에틸숙신산, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 910, 폴리아미드 912, 폴리아미드 913, 폴리아미드 914, 폴리아미드 915, 폴리아미드 616, 폴리아미드 936, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1013, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1213, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 614, 폴리아미드 613, 폴리아미드 615, 폴리아미드 616 등일 수 있으며, 경우에 따라, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66을 사용할 수 있으며, 경우에 따라, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 약 30℃ 내지 약 100℃, 구체적으로 약 30℃ 내지 약 80℃, 예를 들면, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃일 수 있고, 용융점(Tm)이 약 160℃ 내지 약 280℃, 예를 들면, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 260℃, 270℃, 280℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않으나, 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 구체적으로 약 20,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예를 들면 20,000 g/mol, 25,000 g/mol, 30,000 g/mol, 35,000 g/mol, 40,000 g/mol, 45,000 g/mol, 50,000 g/mol, 55,000 g/mol, 60,000 g/mol, 65,000 g/mol, 70,000 g/mol, 75,000 g/mol, 80,000 g/mol, 85,000 g/mol, 90,000 g/mol, 95,000 g/mol, 100,000 g/mol, 105,000 g/mol, 110,000 g/mol, 115,000 g/mol, 120,000 g/mol, 125,000 g/mol, 130,000 g/mol, 135,000 g/mol, 140,000 g/mol, 145,000 g/mol, 150,000 g/mol 일 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 구체적으로는 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 예를 들면, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%로 포함될 수 있다. 만일 지방족 폴리아미드 수지가 약 10 중량%를 초과할 경우, 내열성 저하의 문제점이 있으며, 약 1 중량% 미만일 경우 장기 내열성 저하의 문제점이 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 폴리아미드 수지 및 상기 지방족 폴리아미드 수지를 약 3 : 1 내지 약 23 : 1의 중량비(방향족 폴리아미드 수지 : 지방족 폴리아미드 수지), 구체적으로는 약 3 : 1 내지 약 6 : 1, 예를 들면 3:1, 4:1, 5:1, 6:1 로 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 장기 내열 안정성이 더욱 우수할 수 있고, 압출 공정 등의 가공이 용이하게 수행될 수 있다.
(C) 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리페닐렌 설파이드 수지(C)는 열가소성 수지로서, p-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene)과 황화나트륨(Sodium sulfide)의 중합물질을 함유하는 중합체일 수 있다. 이러한 폴리페닐렌 설파이드 수지는 고온 내열성과 동시에 -50℃의 저온에서도 상온 때와 거의 다름없는 특성을 유지하며, 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 기계적 물성을 구현할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌설파이드 수지는 독성이 없고 안전하며 열가소성 수지의 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017014816-appb-I000001
구체예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 중 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 50몰% 이상, 구체적으로, 70몰% 이상 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 결정화도가 높고, 내열성, 및 강성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 *는 결합 부위를 의미한다.
구체예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 이외에, p-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디브로모 벤젠, o-디브로모 벤젠, m-디브로모 벤젠, 1-브로모-4-클로로 벤젠, 1-브로모-3-클로로 벤젠 등의 디할로겐화 벤젠 및 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 1-메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 3,5-디클로로안식향산 등으로부터 유래되는 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 중 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 구체적으로 약 1 중량% 내지 약 12 중량%, 예를 들면, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 함량이 약 1 중량% 미만인 경우, 난연성 저하의 문제점이 있으며, 약 15 중량% 초과일 경우 전기적 특성 저하의 문제점이 있다.
(D) 인계 난연제
본 발명에 사용되는 인계 난연제로는 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 적인, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 상기 인계 난연제는 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 트리페닐포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트(phase II), 멜라민 포스페이트, 레조시놀-디(비스-2,6-디메틸페닐) 포스페이트, 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 사이클로포스파젠, 알루미늄 디에틸포스피네이트, 디에틸포스피네이트 암모늄 염　및 이들의 조합 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 난연제는 상기 전체 열가소성 수지 조성물 중 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 구체적으로 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들면, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 약 10 중량% 미만인 경우, 난연성 저하의 문제점이 있으며, 약 20 중량% 초과일 경우 가공성 및 전기적 특성 저하의 문제점이 있다.
(E) 킬레이트제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 킬레이트제를 사용하여, 고온에서 노화(aging)시, 표면을 산화시켜 표면에 차(char) 형성을 촉진시킴으로써, 열가소성 수지 내부로의 산화층 침투를 방지하고, 열가소성 수지의 분해를 막을 수 있으며, 이에 따라, 장기적인 내열 안정성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
상기 킬레이트제는 카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함할 수 있다. 상기 킬레이트제는 분자 구조 중에 금속 이온과 결합을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 화합물로, 양이온과 음이온으로 해리된 금속염의 양이온과 결합하여 안정화된 킬레이트 착화합물을 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 킬레이트제는 다가 카르복실기를 가지는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리카르복실산 또는 카르복실레이트기를 가지는 화합물로서, 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c로 표현되는 작용기를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2017014816-appb-I000002
[화학식 2b]
Figure PCTKR2017014816-appb-I000003
[화학식 2c]
Figure PCTKR2017014816-appb-I000004
상기 화학식 2a 내지 2c로 표현되는 작용기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylene triamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine triacetic acid), 이들의 금속염 등을 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 킬레이트제에서 결합을 형성하는 금속 이온은 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr) 이온 중에서 적어도 하나일 수 있다. 본 발명의 킬레이트제에서 사용하는 금속 이온은 상기 이온에 한정되지 않으며, 동일한 작용효과를 나타내는 금속 이온은 모두 사용할 수 있음은 물론이다. 예를 들면, 상기 킬레이트제로는 EDTA-2Na(ethylenediamine tetraacetic acid-disodium salt)를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 킬레이트제는 전체 열가소성 수지 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들면, 0.1 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 킬레이트제의 함량이 약 0.1 중량% 미만인 경우, 장기 내열성 저하의 문제점이 있으며, 약 5 중량% 초과일 경우 가공성 저하의 문제점이 있다.
(F) 유리섬유
본 발명의 유리섬유는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 직경이 약 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 예를 들면, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 11 ㎛, 12 ㎛, 13 ㎛, 14 ㎛, 15 ㎛, 16 ㎛, 17 ㎛, 18 ㎛, 19 ㎛, 20 ㎛이고, 길이가 약 1.5 mm 내지 약 8 mm, 예를 들면, 1.5 mm, 2 mm, 2.5 mm, 3 mm, 3.5 mm, 4 mm, 4.5 mm, 5 mm, 5.5 mm, 6 mm, 6.5 mm, 7 mm, 7.5 mm, 8 mm, 8.5 mm 인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우, 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위일 경우, 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 약 1 내지 약 1.5, 예를 들면, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 단면의 종횡비가 약 1인 원형 단면 유리섬유를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우, 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 소정의 사이징(sizing) 물질로 표면 처리한 것일 수 있다.　상기 유리섬유의 표면 처리는 유리섬유 제조 시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 유리섬유 제조 시에 머리카락 같은 필라멘트들은 사이징 물질에 의해 표면이 코팅되는 표면 처리 공정을 거치게 되며, 이는 유리섬유가 거치는 모든 공정의 접촉면에서 발생하는 마찰로부터 필라멘트를 보호하거나 유리섬유와 수지의 결합이 용이하도록 도와주는 기능을 부여하기 위함이다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 전체 열가소성 수지 조성물 중, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들면, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량%, 41 중량%, 42 중량%, 43 중량%, 44 중량%, 45 중량%, 46 중량%, 47 중량%, 48 중량%, 49 중량%, 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유리 섬유의 함량이 약 30 중량% 미만인 경우, 초기 물성 저하의 문제점이 있으며, 약 50 중량% 초과일 경우 가공성 저하의 문제점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제로는 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제, 항균제, 이형제, 대전방지제 등을 예시할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 활제는 가공·성형·압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지와 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지가 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지가 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제는 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부, 예를 들면 0.1 중량부, 0.5 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 4 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부 로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 필요에 따라, 기타 첨가제들을 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 공지된 성형 방법에 따라 제조되는 것으로서, 장기 내열 안정성, 난연성, 전기적 특성 등이 우수하다.
상기 성형품은 인장강도가 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1,500 kgf/cm2 ≤ TS ≤ 2,500 kgf/cm2
상기 식 1에서, TS 는 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 성형품의 인장강도(kgf/cm2)이다.
상기 성형품은 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 하기 식 2로 표시되는 인장강도 유지율이 약 70% 이상일 수 있다.
[식 2]
인장강도 유지율 (%) =│(TS2 - TS1)│ × 100
상기 식 2에서, TS1은 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정된 성형품 시편의 초기 인장강도(kgf/cm2)이고, TS2는 시편을 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 인장강도(kgf/cm2)이다.
상기 성형품은 UL-94 규정에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
상기 성형품은 IEC 60112 규격에 따라 측정한 3mm 두께 시편의 비교 트랙킹 지수 (CTI)가 약 250V 이상, 예를 들면, 250V, 300V, 350V, 400V, 450V, 500V, 550V, 600V일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D149 규격에 따라 측정한 1mm 두께 시편의 절연파괴강도가 약 30 KV/mm 내지 약 45 KV/mm, 예를 들면 30 KV/mm, 31 KV/mm, 32 KV/mm, 33 KV/mm, 34 KV/mm, 35 KV/mm, 36 KV/mm, 37 KV/mm, 38 KV/mm, 39 KV/mm, 40 KV/mm, 41 KV/mm, 42 KV/mm, 43 KV/mm, 44 KV/mm, 45 KV/mm 일 수 있다.
상기 성형품은 장기 내열 안정성 등이 요구되는 분야에 유용하며, 예를 들면, 자동차의 언더 후드 내부 부품 중 적어도 하나로 사용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 자동차의 배터리 퓨즈, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크 등일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
(A) 방향족 폴리아미드 수지
Solvay社의 PA6T/66 제품인 A-6000을 사용하였다.
(B) 지방족 폴리아미드 수지
KP chemtech社 폴리아미드 6 제품인 EN300을 사용하였다.
(C) 폴리페닐렌 설파이드 수지
Tosoh社 폴리페닐렌 설파이드 제품인 B-042을 사용하였다.
(D) 인계 난연제
Clariant社 알루미늄 디에틸포스피네이트 제품인 OP-1240을 사용하였다.
(E) 킬레이트제
Dow chemical社의 EDTA-2Na 제품인 NA2 Crystals를 사용하였다.
(F) 유리섬유
NEG社 유리섬유 제품인 ECS03T-717H을 사용하였다.
실시예 1-6 및 비교예 1-7
하기 표 1에 기재된 성분을 혼합기에 투입하고 건식 혼합하였다. 그 다음 L/D가 45이고 Φ가 45 mm인 이축 압출기에 투입하고, 바렐(barrel) 온도 250℃ 내지 350℃에서 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 100℃에서 4시간 이상 건조 후 설정된 10oz 사출 성형기를 이용하여 물성평가를 위한 시편을 제조하였다.
물성 평가 방법
(1) 인장강도(TS, kgf/cm2): ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정하였다.
(2) 인장강도 유지율(%): ASTM D638에 따라 인장강도를 측정한 후, 하기 식 2로 산출하였다.
[식 2]
인장강도 유지율 (%) =│(TS2 - TS1)│ × 100
상기 식 2에서, TS1은 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정된 시편의 초기 인장강도(kgf/cm2)이고, TS2는 시편을 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 인장강도(kgf/cm2)이다.
(4) 난연성: UL-94 규정에 따라 3.2 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(5) 전압특성(V): IEC 60112 규격에 따라 3 mm 두께 시편의 비교 트랙킹 지수(CTI)를 측정하였다.
(6) 절연파괴강도(KV/mm): ASTM D149 규격에 따라 1 mm 두께 시편의 절연파괴강도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(A) 45 41 35 30 39.9 39
(B) 2 8 8 8 8 8
(C) 3 1 3 12 3 3
(D) 14 14 14 14 14 14
(E) 1 1 5 1 0.1 1
(F) 35 35 35 35 35 35
인장강도(kgf/cm2) 1,750 1,750 1,700 1,800 1,750 1,750
인장강도 유지율 (%) 70 71 78 76 71 75
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
전압특성(V) 600 600 600 600 600 600
절연파괴강도(KV/mm) 35 37 35 33 35 35
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(A) 48 47 43 42 53 - 60
(B) - - 8 8 8 - 2
(C) 3 3 - - 3 65 3
(D) 14 14 14 14 - - 14
(E) - 1 - 1 1 - 1
(F) 35 35 35 35 35 35 20
인장강도(kgf/cm2) 1,800 1,750 1,700 1,680 1,800 1,800 1,200
인장강도 유지율 (%) 46 48 43 75 78 90 65
난연성 V-0 V-0 V-1 V-1 HB V-0 V-1
전압특성(V) 600 600 600 600 600 125 600
절연파괴강도(KV/mm) 35 35 35 35 37 25 31
상기 표 1의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물에 의해 제조된 성형품은 인장 강도 및 인장 강도 유지율이 우수하면서, 난연성, 전압특성 및 절연파괴 강도가 동시에 우수하며, 이들의 밸런스가 우수하였다.
반면, 지방족 폴리아미드 수지 및 킬레이트제를 포함하지 않는 비교예 1, 지방족 폴리아미드 수지를 포함하지 않는 비교예 2, 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 킬레이트제를 포함하지 않는 비교예 3은 고온에서 장시간 에이징 후 인장 강도가 저하가 심하여 인장강도 유지율이 낮기 때문에 장기 내열성의 확보가 어려움을 확인하였다. 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하지 않는 비교예 4, 인계 난연제를 포함하지 않는 비교예 5는 난연 특성이 V-0 등급에 미치지 못함을 확인하였다. 폴리아미드 수지, 인계 난연제 및 킬레이트제를 전혀 포함하지 않고 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 유리섬유만을 포함하는 비교예 6의 경우 전압특성 및 절연 파괴 강도가 낮음을 확인하였다.
또한, 방향족 폴리아미드 수지 함량이 본 발명의 범위를 초과하고, 유리섬유의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 7은 인장강도, 인장강도 유지율 및 난연성이 본 발명의 실시예에 미치지 못함을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함하는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 방향족 폴리아미드 수지 약 30 중량% 내지 약 50 중량%;
    (B) 지방족 폴리아미드 수지 약 1 중량% 내지 약 10 중량%;
    (C) 폴리페닐렌 설파이드 수지 약 1 중량% 내지 약 15 중량%;
    (D) 인계 난연제 약 10 중량% 내지 약 20 중량%;
    (E) 킬레이트제 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%; 및
    (F) 유리섬유 약 30 중량% 내지 약 50 중량%; 를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지(B)는 약 3 : 1 내지 약 23 : 1의 중량비로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 방향족 디카르복실산 단위를 약 10 몰% 내지 약 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위; 및 지방족 디아민 단위 및 지환족 디아민 단위 중 1종 이상을 포함하는 디아민 단위;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT); 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아미드(B)는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 수지(A) 및 상기 지방족 폴리아미드 수지(B);와 폴리페닐렌 설파이드 수지(C)는 약 3 : 1 내지 약 50 : 1의 중량비로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제(D)는 적인, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제(E)는 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr) 이온 중 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제(E)는 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid) 및 이들의 금속염 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유(F)는 단면 어스펙트비가 약 1 내지 약 1.5 인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 인장강도가 하기 식 1을 만족하는 성형품:
    [식 1]
    1,500 kgf/cm2 ≤ TS ≤ 2,500 kgf/cm2
    상기 식 1에서, TS 는 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 성형품의 인장강도(kgf/cm2)이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 하기 식 2로 표시되는 인장강도 유지율 약 70% 이상을 만족하는 성형품:
    [식 2]
    인장강도 유지율 (%) =│(TS2 - TS1)│ × 100
    상기 식 2에서, TS1은 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정된 시편의 초기 인장강도(kgf/cm2)이고, TS2는 시편을 200℃에서 500 시간 동안 에이징한 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장속도 조건에서 측정한 인장강도(kgf/cm2)이다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 UL-94 규정에 따라 측정한 3.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상이고, IEC 60112 규격에 따라 측정한 3 mm 두께 시편의 비교 트랙킹 지수(CTI)가 약 250 V 이상인 성형품.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D149 규격에 따라 측정한 1mm 두께 시편의 절연파괴강도가 약 30 KV/mm 내지 약 45 KV/mm 인 성형품.
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