JP2003277604A - ガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents
ガラス繊維強化樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 引張強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優
れ、更に、耐熱エージング性、耐環境応力クラック性、
耐不凍液性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成
物および成形品の提供。 【解決手段】 （Ａ）ポリアミド６６樹脂１００重量部
に対し、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基数とアミド
基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６〜１１である高級脂
肪族ポリアミド５０〜１５０重量部、（Ｃ）ガラス繊維
５０〜１５０重量部から構成され、（Ａ）ポリアミド６
６樹脂と、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の両方に、
（Ｄ）銅化合物が銅元素として１０ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ含まれることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成
物。
れ、更に、耐熱エージング性、耐環境応力クラック性、
耐不凍液性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成
物および成形品の提供。 【解決手段】 （Ａ）ポリアミド６６樹脂１００重量部
に対し、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基数とアミド
基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６〜１１である高級脂
肪族ポリアミド５０〜１５０重量部、（Ｃ）ガラス繊維
５０〜１５０重量部から構成され、（Ａ）ポリアミド６
６樹脂と、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の両方に、
（Ｄ）銅化合物が銅元素として１０ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ含まれることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、引張強度、曲げ弾
性率等の機械的特性に優れ、更に、耐熱エージング性、
耐環境応力クラック性、耐不凍液性に優れたガラス繊維
強化樹脂組成物および成形品に関する。
性率等の機械的特性に優れ、更に、耐熱エージング性、
耐環境応力クラック性、耐不凍液性に優れたガラス繊維
強化樹脂組成物および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱
性に優れるという特徴を活かして様々な産業分野で利用
されている。特に自動車エンジン周辺では機構部品とし
て材料に高い信頼性が必要であるため、ガラス繊維を複
合強化することで更に機械的特性を向上させたいわゆる
強化ポリアミド樹脂が好適に用いられている。これらの
部品でもラジエーター周りの不凍液や道路凍結防止材に
接触する可能性の高い部品には長期の耐熱特性や耐薬品
性に優れたポリアミド樹脂材料が望まれている。しかし
ながら、単にガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂材
料では、機械的強度については十分満足するものの、長
期特性や耐薬品性については不十分である。これらのを
改善すべく、これまでに様々な手法が提案されている。
性に優れるという特徴を活かして様々な産業分野で利用
されている。特に自動車エンジン周辺では機構部品とし
て材料に高い信頼性が必要であるため、ガラス繊維を複
合強化することで更に機械的特性を向上させたいわゆる
強化ポリアミド樹脂が好適に用いられている。これらの
部品でもラジエーター周りの不凍液や道路凍結防止材に
接触する可能性の高い部品には長期の耐熱特性や耐薬品
性に優れたポリアミド樹脂材料が望まれている。しかし
ながら、単にガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂材
料では、機械的強度については十分満足するものの、長
期特性や耐薬品性については不十分である。これらのを
改善すべく、これまでに様々な手法が提案されている。
【０００３】例えば、耐不凍液性、外観および離型性を
改善する目的で特開平１１−１６６１１９号公報には、
ポリアミド樹脂、ガラス繊維、アジン系染料および脂肪
族ビスアミド化合物および／または高級脂肪酸金属塩か
らなる原材料をポリマーが溶融した時点でガラス繊維と
混練することにより製造される強化ポリアミド樹脂組成
物が提案されている。しかしながら、この提案では塩化
カルシウム等の道路凍結防止剤に対する耐薬品性につい
ては十分に満足できるものではなかった。また、特開平
４−３０９５６１号公報には、高級脂肪族ポリアミドを
ブレンドし、成形体に層構造を形成せしめ、塩化カルシ
ウムによるクラック発生が抑制されたポリアミド組成物
が提案されている。しかし、このような組成物において
も耐塩化カルシウム性は改善されるものの、耐熱老化性
においては不満足な材料であった。
改善する目的で特開平１１−１６６１１９号公報には、
ポリアミド樹脂、ガラス繊維、アジン系染料および脂肪
族ビスアミド化合物および／または高級脂肪酸金属塩か
らなる原材料をポリマーが溶融した時点でガラス繊維と
混練することにより製造される強化ポリアミド樹脂組成
物が提案されている。しかしながら、この提案では塩化
カルシウム等の道路凍結防止剤に対する耐薬品性につい
ては十分に満足できるものではなかった。また、特開平
４−３０９５６１号公報には、高級脂肪族ポリアミドを
ブレンドし、成形体に層構造を形成せしめ、塩化カルシ
ウムによるクラック発生が抑制されたポリアミド組成物
が提案されている。しかし、このような組成物において
も耐塩化カルシウム性は改善されるものの、耐熱老化性
においては不満足な材料であった。
【０００４】以上のようにこれまでガラス繊維強化ポリ
アミド樹脂においては機械的特性と長期の耐熱特性や耐
薬品性を同時に改善できる手法がなく、このような特性
を同時に満足できる材料が望まれていた。
アミド樹脂においては機械的特性と長期の耐熱特性や耐
薬品性を同時に改善できる手法がなく、このような特性
を同時に満足できる材料が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、引張強度、
曲げ弾性率等の機械的特性に優れ、更に、耐熱エージン
グ性、耐環境応力クラック性、耐不凍液性に優れたガラ
ス繊維強化樹脂組成物および成形品を提供することを目
的とするものである。
曲げ弾性率等の機械的特性に優れ、更に、耐熱エージン
グ性、耐環境応力クラック性、耐不凍液性に優れたガラ
ス繊維強化樹脂組成物および成形品を提供することを目
的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド６
６樹脂、高級脂肪族ポリアミド樹脂、ガラス繊維からな
る組成物の両ポリアミド層に銅系安定剤を存在させるこ
とにより、引張強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優
れ、更に、耐熱エージング性、耐環境応力クラック性、
耐不凍液性に優れた組成物および成形体を得ることが可
能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド６
６樹脂、高級脂肪族ポリアミド樹脂、ガラス繊維からな
る組成物の両ポリアミド層に銅系安定剤を存在させるこ
とにより、引張強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優
れ、更に、耐熱エージング性、耐環境応力クラック性、
耐不凍液性に優れた組成物および成形体を得ることが可
能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、（１）（Ａ）ポリアミド
６６樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリマー主鎖中の
メチレン基数とアミド基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が
６〜１１である高級脂肪族ポリアミド５０〜１５０重量
部、（Ｃ）ガラス繊維５０〜１５０重量部から構成さ
れ、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と、（Ｂ）高級脂肪族ポ
リアミド樹脂の両方に、（Ｄ）銅化合物が銅元素として
１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含まれることを特徴とする
ガラス繊維強化樹脂組成物。（２）（Ａ）ポリアミド６
６樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメ
チレン基数とアミド基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６
〜１１である高級脂肪族ポリアミド５０〜１５０重量
部、（Ｃ）ガラス繊維５０〜１５０重量部から構成さ
れ、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と、（Ｂ）高級脂肪族ポ
リアミド樹脂の両方に、（Ｄ）銅化合物が銅元素として
２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含まれるガラス繊維強化樹
脂組成物からなる成形品。
６６樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリマー主鎖中の
メチレン基数とアミド基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が
６〜１１である高級脂肪族ポリアミド５０〜１５０重量
部、（Ｃ）ガラス繊維５０〜１５０重量部から構成さ
れ、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と、（Ｂ）高級脂肪族ポ
リアミド樹脂の両方に、（Ｄ）銅化合物が銅元素として
１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含まれることを特徴とする
ガラス繊維強化樹脂組成物。（２）（Ａ）ポリアミド６
６樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメ
チレン基数とアミド基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６
〜１１である高級脂肪族ポリアミド５０〜１５０重量
部、（Ｃ）ガラス繊維５０〜１５０重量部から構成さ
れ、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と、（Ｂ）高級脂肪族ポ
リアミド樹脂の両方に、（Ｄ）銅化合物が銅元素として
２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含まれるガラス繊維強化樹
脂組成物からなる成形品。
【０００８】以上（１）、（２）記載のガラス繊維強化
ポリアミド樹脂組成物および成形品に関するものであ
る。以下本発明を詳しく説明する。本発明に係わる
（Ａ）ポリアミド６６樹脂としては、ポリアミド６６以
外のポリアミドが１５重量％未満の範囲で他の形成モノ
マーとの共重合体もしくは他のポリアミドとのブレンド
物として用いてもよい。このような共重合体およびブレ
ンド物としては、例えば、ポリアミド６６と、ポリアミ
ド６、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６
I、ポリアミド６Tおよび／またはポリアミドＭＤＸ６等
との共重合、あるいはブレンド物をあげることができ
る。
ポリアミド樹脂組成物および成形品に関するものであ
る。以下本発明を詳しく説明する。本発明に係わる
（Ａ）ポリアミド６６樹脂としては、ポリアミド６６以
外のポリアミドが１５重量％未満の範囲で他の形成モノ
マーとの共重合体もしくは他のポリアミドとのブレンド
物として用いてもよい。このような共重合体およびブレ
ンド物としては、例えば、ポリアミド６６と、ポリアミ
ド６、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６
I、ポリアミド６Tおよび／またはポリアミドＭＤＸ６等
との共重合、あるいはブレンド物をあげることができ
る。
【０００９】本発明に用いるポリアミド６６樹脂のＪＩ
Ｓ Ｋ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃
で測定される相対粘度は、靱性・機械的強度および成形
加工の観点から１．６〜３．７の範囲のポリアミドが好
適に用いられ、さらに好ましい相対粘度の範囲は２．０
〜３．１である。更に本発明のポリアミド樹脂は、機械
的特性の観点からアミノ末端基がポリアミド樹脂１ｋｇ
当たり２０〜２００ミリ当量であることが好ましく、更
に好ましくは３０〜６０ミリ当量である。
Ｓ Ｋ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃
で測定される相対粘度は、靱性・機械的強度および成形
加工の観点から１．６〜３．７の範囲のポリアミドが好
適に用いられ、さらに好ましい相対粘度の範囲は２．０
〜３．１である。更に本発明のポリアミド樹脂は、機械
的特性の観点からアミノ末端基がポリアミド樹脂１ｋｇ
当たり２０〜２００ミリ当量であることが好ましく、更
に好ましくは３０〜６０ミリ当量である。
【００１０】本発明に用いる（Ｂ）高級脂肪族ポリアミ
ドとしては、アミド結合を有する線状高分子であり、こ
のようなポリアミドとしてはポリアミド７、ポリアミド
９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６
９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド
１２１２等またはこれらの混合物を上げることができ
る。主鎖中のメチレン基数とアミド基数の比率が６未満
のポリアミドでは金属ハロゲン化物による環境応力亀裂
に対する抵抗性改善への寄与が不十分となり、その比率
が１１以上のポリアミドではポリアミド６６との相溶性
が損なわれるため、得られる組成物の機械的特性が劣る
ものとなってしまう。高級脂肪族ポリアミドの添加量は
ポリアミド６６樹脂１００重量部に対して、環境応力亀
裂および機械的特性の観点から５０〜１５０重量部の範
囲である。
ドとしては、アミド結合を有する線状高分子であり、こ
のようなポリアミドとしてはポリアミド７、ポリアミド
９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６
９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド
１２１２等またはこれらの混合物を上げることができ
る。主鎖中のメチレン基数とアミド基数の比率が６未満
のポリアミドでは金属ハロゲン化物による環境応力亀裂
に対する抵抗性改善への寄与が不十分となり、その比率
が１１以上のポリアミドではポリアミド６６との相溶性
が損なわれるため、得られる組成物の機械的特性が劣る
ものとなってしまう。高級脂肪族ポリアミドの添加量は
ポリアミド６６樹脂１００重量部に対して、環境応力亀
裂および機械的特性の観点から５０〜１５０重量部の範
囲である。
【００１１】尚、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高
級脂肪族ポリアミド樹脂の各々の相には（Ｄ）銅化合物
が存在する必要がある。これらの銅化合物としては酢酸
銅、臭化銅およびヨウ化銅（場合によってはヨウ化カリ
ウムや臭化カリウムを併用）を上げることができる。銅
化合物の添加量は、耐熱老化性および金属腐食等の観点
から銅元素としてそれぞれのポリアミド樹脂に対して、
１０〜１００００ｐｐｍの範囲である。
級脂肪族ポリアミド樹脂の各々の相には（Ｄ）銅化合物
が存在する必要がある。これらの銅化合物としては酢酸
銅、臭化銅およびヨウ化銅（場合によってはヨウ化カリ
ウムや臭化カリウムを併用）を上げることができる。銅
化合物の添加量は、耐熱老化性および金属腐食等の観点
から銅元素としてそれぞれのポリアミド樹脂に対して、
１０〜１００００ｐｐｍの範囲である。
【００１２】これらの銅化合物はポリアミド製造中のい
ずれの工程で実施してもかまわない。例えばモノマー中
へ酢酸銅およびヨウ化銅を構成成分として含有する銅化
合物を添加し、その後、重合を行っても良いし、重合に
よりポリマーを得た後に押出機や成形機等の加工工程中
で溶融状態のポリアミド中に添加してもかまわない。ま
た、直接ポリマーペレットと混合し、その後、成形加工
工程に供してもかまわない。
ずれの工程で実施してもかまわない。例えばモノマー中
へ酢酸銅およびヨウ化銅を構成成分として含有する銅化
合物を添加し、その後、重合を行っても良いし、重合に
よりポリマーを得た後に押出機や成形機等の加工工程中
で溶融状態のポリアミド中に添加してもかまわない。ま
た、直接ポリマーペレットと混合し、その後、成形加工
工程に供してもかまわない。
【００１３】本発明に用いる（Ｃ）ガラス繊維はポリア
ミド樹脂の補強材として用いるものであれば如何なるも
のを用いても良いが、ガラス繊維をポリアミド樹脂と溶
融混合する際のハンドリング性の観点からガラス繊維長
さ１〜１０ｍｍ、平均ガラス繊維直径８〜２５μｍのチ
ョップドタイプの短繊維が好ましい。特に好ましいガラ
ス繊維の形状は、補強効果とガラス繊維分散性の点か
ら、繊維長さ２〜７ｍｍ、平均繊維直径８〜１５μｍの
ガラス繊維である。
ミド樹脂の補強材として用いるものであれば如何なるも
のを用いても良いが、ガラス繊維をポリアミド樹脂と溶
融混合する際のハンドリング性の観点からガラス繊維長
さ１〜１０ｍｍ、平均ガラス繊維直径８〜２５μｍのチ
ョップドタイプの短繊維が好ましい。特に好ましいガラ
ス繊維の形状は、補強効果とガラス繊維分散性の点か
ら、繊維長さ２〜７ｍｍ、平均繊維直径８〜１５μｍの
ガラス繊維である。
【００１４】また、ポリアミド樹脂中に含有されるガラ
ス繊維のアスペクト比は、機械的特性および成形品外観
の観点から１０〜５０が好ましく、更に好ましくは２０
〜４０である。尚、ここでいうガラス繊維のアスペクト
比とはガラス繊維の重量平均長さを数平均繊維直径で除
した値である。また、ポリアミド中に含有されるガラス
繊維の直径はポリアミドと混合する以前の状態のガラス
繊維原料の直径とほぼ等しい。
ス繊維のアスペクト比は、機械的特性および成形品外観
の観点から１０〜５０が好ましく、更に好ましくは２０
〜４０である。尚、ここでいうガラス繊維のアスペクト
比とはガラス繊維の重量平均長さを数平均繊維直径で除
した値である。また、ポリアミド中に含有されるガラス
繊維の直径はポリアミドと混合する以前の状態のガラス
繊維原料の直径とほぼ等しい。
【００１５】更に、ガラス繊維はポリアミド樹脂用の集
束剤（これはいわゆるサイジングを目的とした集束成分
とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分
を含む）で表面処理されているものが好ましい。ここで
用いる集束剤としては、無水マレイン酸と不飽和単量体
との共重合体及びシラン系カップリング剤及び／又はア
クリル酸系共重合体及び／又はウレタン系ポリマーを主
たる構成成分とするものであるが、特に振動疲労特性へ
の改善効果から無水マレイン酸と不飽和単量体との共重
合体とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成
成分とするものが最も好ましい。
束剤（これはいわゆるサイジングを目的とした集束成分
とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分
を含む）で表面処理されているものが好ましい。ここで
用いる集束剤としては、無水マレイン酸と不飽和単量体
との共重合体及びシラン系カップリング剤及び／又はア
クリル酸系共重合体及び／又はウレタン系ポリマーを主
たる構成成分とするものであるが、特に振動疲労特性へ
の改善効果から無水マレイン酸と不飽和単量体との共重
合体とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成
成分とするものが最も好ましい。
【００１６】集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和
単量体との共重合体として具体的には、スチレン、α−
メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイ
ン酸との共重合体が挙げられ、その中でもブタジエン、
スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好まし
い。更にこれら単量体は２種以上併用してもよいし、例
えば、無水マレイン酸とブタジエンの共重合体と無水マ
レイン酸とスチレンの共重合体を混合して使用する等の
ブレンドによって使用してもかまわない。
単量体との共重合体として具体的には、スチレン、α−
メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイ
ン酸との共重合体が挙げられ、その中でもブタジエン、
スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好まし
い。更にこれら単量体は２種以上併用してもよいし、例
えば、無水マレイン酸とブタジエンの共重合体と無水マ
レイン酸とスチレンの共重合体を混合して使用する等の
ブレンドによって使用してもかまわない。
【００１７】上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共
重合体は平均分子量２，０００以上であることが好まし
い。又、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に
制限されない。更に無水マレイン酸共重合体に加えてア
クリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用して用
いても何ら差し支えない。
重合体は平均分子量２，０００以上であることが好まし
い。又、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に
制限されない。更に無水マレイン酸共重合体に加えてア
クリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用して用
いても何ら差し支えない。
【００１８】本発明の集束剤を構成するもう一つの成分
であるシラン系カップリング剤としては通常ガラス繊維
の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤がいず
れも使用できる。具体的には、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラ
ン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン等のエポキシシラン系カップリング剤が挙げられ
る。
であるシラン系カップリング剤としては通常ガラス繊維
の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤がいず
れも使用できる。具体的には、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラ
ン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン等のエポキシシラン系カップリング剤が挙げられ
る。
【００１９】また、γ−メタクリロキプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メタクリロキプロピルトリエトキシシラン
等のメタクロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系
カップリング剤などが挙げられる。
メトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メタクリロキプロピルトリエトキシシラン
等のメタクロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系
カップリング剤などが挙げられる。
【００２０】これらカップリング剤は２種以上併用して
用いることもできる。これらの中で特にポリアミド樹脂
との親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好
ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランが最も好ましい。上記無水マレイン酸共
重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は比較的
良好な物性バランスを与える前者１００重量部に対して
後者０．０１〜２０重量部の割合が好ましい。通常、無
水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤は水溶
媒中で混和して集束剤として用いられるが、更に必要に
応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加
えても良い。
用いることもできる。これらの中で特にポリアミド樹脂
との親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好
ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランが最も好ましい。上記無水マレイン酸共
重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は比較的
良好な物性バランスを与える前者１００重量部に対して
後者０．０１〜２０重量部の割合が好ましい。通常、無
水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤は水溶
媒中で混和して集束剤として用いられるが、更に必要に
応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加
えても良い。
【００２１】集束剤はガラスを繊維状に加工する工程、
あるいは加工された後の工程でガラス繊維表面に付着さ
せて用いるが、これを乾燥させると、上記共重合体とカ
ップリング剤からなる被膜がガラス繊維表面に形成され
る。この時の集束剤の乾燥後の最終付着量は、樹脂組成
物の物性および成形品外観の観点からガラス繊維１００
重量部当たり０．１〜２重量部の範囲にあることが好ま
しい。より好ましい集束剤の付着量はガラス繊維１００
重量部当たり０．２〜１．０重量部の範囲である。ここ
で、集束剤付着量とはガラス繊維の６０分間の灼熱後の
強熱減量として計測されるものでありＪＩＳ Ｒ３４２
０に準拠して求められる。
あるいは加工された後の工程でガラス繊維表面に付着さ
せて用いるが、これを乾燥させると、上記共重合体とカ
ップリング剤からなる被膜がガラス繊維表面に形成され
る。この時の集束剤の乾燥後の最終付着量は、樹脂組成
物の物性および成形品外観の観点からガラス繊維１００
重量部当たり０．１〜２重量部の範囲にあることが好ま
しい。より好ましい集束剤の付着量はガラス繊維１００
重量部当たり０．２〜１．０重量部の範囲である。ここ
で、集束剤付着量とはガラス繊維の６０分間の灼熱後の
強熱減量として計測されるものでありＪＩＳ Ｒ３４２
０に準拠して求められる。
【００２２】本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組
成物におけるガラス繊維の配合量は、成形品機械的特性
および外観（Ａ）ポリアミド６６樹脂１００重量部に対
して（Ｃ）ガラス繊維５０〜１５０重量部、好ましくは
７０〜１２０重量部である。本発明のガラス繊維強化樹
脂組成物は、例えば、二軸押出機を用いて、最も上流側
に位置するフィード孔（トップフィード）より、所定量
のポリアミド６６樹脂および高級脂肪族ポリアミド樹脂
を供給し、当該ポリアミド樹脂が溶融状態に到達した時
点で、所定形状のガラス繊維を所定量サイドフィード
し、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストラン
ド状に成形した後、冷却し切断することで得られる。こ
こで言うポリアミド樹脂が溶融状態に到達した時点と
は、当該ポリアミド樹脂をＤＳＣ（示差走査熱量計）を
用いて昇温速度２０℃／分で測定したときの吸熱ピーク
温度（融点）プラス２０℃の温度以上に溶融ポリアミド
樹脂の温度が到達した時点を言う。なお、複数の混合ポ
リアミド樹脂を用いる場合は融点の最も高いポリアミド
樹脂の融点プラス２０℃の温度以上に到達した時点を当
該混合ポリアミド樹脂が溶融状態に到達したものとす
る。
成物におけるガラス繊維の配合量は、成形品機械的特性
および外観（Ａ）ポリアミド６６樹脂１００重量部に対
して（Ｃ）ガラス繊維５０〜１５０重量部、好ましくは
７０〜１２０重量部である。本発明のガラス繊維強化樹
脂組成物は、例えば、二軸押出機を用いて、最も上流側
に位置するフィード孔（トップフィード）より、所定量
のポリアミド６６樹脂および高級脂肪族ポリアミド樹脂
を供給し、当該ポリアミド樹脂が溶融状態に到達した時
点で、所定形状のガラス繊維を所定量サイドフィード
し、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストラン
ド状に成形した後、冷却し切断することで得られる。こ
こで言うポリアミド樹脂が溶融状態に到達した時点と
は、当該ポリアミド樹脂をＤＳＣ（示差走査熱量計）を
用いて昇温速度２０℃／分で測定したときの吸熱ピーク
温度（融点）プラス２０℃の温度以上に溶融ポリアミド
樹脂の温度が到達した時点を言う。なお、複数の混合ポ
リアミド樹脂を用いる場合は融点の最も高いポリアミド
樹脂の融点プラス２０℃の温度以上に到達した時点を当
該混合ポリアミド樹脂が溶融状態に到達したものとす
る。
【００２３】本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、例
えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等
の成形加工に用いることができる。また、本発明の目的
を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物には所望に応
じて種々の添加剤、例えば銅化合物およびリン化合物等
のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノールおよび
ヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物
等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、
炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カ
オリンおよびマイカ等のミネラルフィラー、カーボンブ
ラック、酸化チタン、ニグロシンおよびフタロシアニン
系染料等の着色剤や可塑剤、帯電防止剤、他の熱可塑性
樹脂等を配合できる。
えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等
の成形加工に用いることができる。また、本発明の目的
を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物には所望に応
じて種々の添加剤、例えば銅化合物およびリン化合物等
のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノールおよび
ヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物
等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、
炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カ
オリンおよびマイカ等のミネラルフィラー、カーボンブ
ラック、酸化チタン、ニグロシンおよびフタロシアニン
系染料等の着色剤や可塑剤、帯電防止剤、他の熱可塑性
樹脂等を配合できる。
【００２４】
［１］ポリアミド６６樹脂
ＰＡ６６：相対粘度２．５、アミノ末端基数４５ｍ当量
／ｋｇ、銅系安定剤添加品（Cu濃度100ppm） ［２］高級脂肪族ポリアミド ＰＡ６１２：相対粘度２．２、アミノ末端基数４５ｍ当
量／ｋｇ [３]ガラス繊維 ＧＦ：日本電気硝子（株）製、ＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ ガ
ラス繊維直径１０μｍ、ガラス繊維平均長さ３ｍｍ [４]銅化合物 酢酸銅一水和物：和光純薬工業製 ヨウ化銅 ：和光純薬工業製 [５]ハロゲン化物 ヨウ化カリウム：和光純薬工業製
／ｋｇ、銅系安定剤添加品（Cu濃度100ppm） ［２］高級脂肪族ポリアミド ＰＡ６１２：相対粘度２．２、アミノ末端基数４５ｍ当
量／ｋｇ [３]ガラス繊維 ＧＦ：日本電気硝子（株）製、ＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ ガ
ラス繊維直径１０μｍ、ガラス繊維平均長さ３ｍｍ [４]銅化合物 酢酸銅一水和物：和光純薬工業製 ヨウ化銅 ：和光純薬工業製 [５]ハロゲン化物 ヨウ化カリウム：和光純薬工業製
【００２５】〔試験片の作成〕
引張強度試験片および曲げ試験片の作成
射出成形機（日精樹脂製：ＰＳ４０Ｅ）を用い、金型温
度８０℃で、ＡＳＴＭＤ６３８ ＴＹＰＥ Ｉおよび長さ
５インチ×幅０．５インチ×厚さ１／８試験片を成形し
た。 エージング後のベンディング試験 射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０Ｅ）を用い、金型
温度８０℃で、１３０×１３０×３ｍｍの板状試験片を
成形した。
度８０℃で、ＡＳＴＭＤ６３８ ＴＹＰＥ Ｉおよび長さ
５インチ×幅０．５インチ×厚さ１／８試験片を成形し
た。 エージング後のベンディング試験 射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０Ｅ）を用い、金型
温度８０℃で、１３０×１３０×３ｍｍの板状試験片を
成形した。
【００２６】［測定方法］
（１） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、試験片を引張試
験機（東洋精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃、クロスヘ
ッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。 （２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、試験片を引張り試験機
（東洋精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃、クロスヘッド
スピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。 （３）耐不凍液性 ３Ｌオートクレーブ中にトヨタ純正ＬＬＣと蒸留水を各
々１Ｌづつ計量し、ＬＬＣ水溶液中にＡＳＴＭ Ｄ６３
８ ＴＹＰＥ Ｉ試験片を浸漬した。その後、オートク
レーブを密閉し、１４０℃のオイルバスにオートクレー
ブを浸漬し、２００ｈ後に試験片を取り出し、引張り試
験を行った。処理前の引張り強度の結果を１００とした
際のＬＬＣ処理後の引張り強度保持率を算出した。
験機（東洋精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃、クロスヘ
ッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。 （２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、試験片を引張り試験機
（東洋精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃、クロスヘッド
スピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。 （３）耐不凍液性 ３Ｌオートクレーブ中にトヨタ純正ＬＬＣと蒸留水を各
々１Ｌづつ計量し、ＬＬＣ水溶液中にＡＳＴＭ Ｄ６３
８ ＴＹＰＥ Ｉ試験片を浸漬した。その後、オートク
レーブを密閉し、１４０℃のオイルバスにオートクレー
ブを浸漬し、２００ｈ後に試験片を取り出し、引張り試
験を行った。処理前の引張り強度の結果を１００とした
際のＬＬＣ処理後の引張り強度保持率を算出した。
【００２７】（４）耐環境応力亀裂性
８０℃の熱水中で４時間浸漬したＡＳＴＭ Ｄ６３８
ＴＹＰＥ Ｉ試験片を６００ｋｇ／ｃｍ2の一定応力で
曲げた状態に保ち、３０重量％塩化カルシウム水溶液を
その表面に塗布後、１００℃温度に１時間放置後の試験
片のクラック発生状態を観察した。その際、クラックの
発生したものを×、発生しないものを○として評価し
た。
ＴＹＰＥ Ｉ試験片を６００ｋｇ／ｃｍ2の一定応力で
曲げた状態に保ち、３０重量％塩化カルシウム水溶液を
その表面に塗布後、１００℃温度に１時間放置後の試験
片のクラック発生状態を観察した。その際、クラックの
発生したものを×、発生しないものを○として評価し
た。
【００２８】（５）エージング後のベンディング試験
１３０×１３０×３ｍｍの板状試験片を樹脂の流動方向
と直角方向に切削し、短冊状試験片（１２．７×１３０
×３ｍｍ）を切り出した。切り出した試験片を１５０℃
オーブン中５００時間処理後、取り出し、樹脂の流動方
向と直角な方向に対して２％の曲げひずみをかけ、成形
片の亀裂の有無を確認した。
と直角方向に切削し、短冊状試験片（１２．７×１３０
×３ｍｍ）を切り出した。切り出した試験片を１５０℃
オーブン中５００時間処理後、取り出し、樹脂の流動方
向と直角な方向に対して２％の曲げひずみをかけ、成形
片の亀裂の有無を確認した。
【００２９】
【実施例１〜６】東芝機械（株）製ＴＥＭ３５ＢＳ、２
軸押出機を用いてシリンダー設定温度２９０℃、スクリ
ュウ回転数３００ｒｐｍ、トータルフィード量５０ｋｇ
／ｈｒでトップフィード孔にガラス繊維以外の混合原料
を供給、サイドフィード孔からガラス繊維を溶融したポ
リアミド樹脂中に表１の比率になるように供給し、紡孔
より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍ、直
径３ｍｍのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維強
化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレ
ットを上述の方法でシリンダー温度２９０℃の条件で成
形し、評価した。その結果を表１に示す。
軸押出機を用いてシリンダー設定温度２９０℃、スクリ
ュウ回転数３００ｒｐｍ、トータルフィード量５０ｋｇ
／ｈｒでトップフィード孔にガラス繊維以外の混合原料
を供給、サイドフィード孔からガラス繊維を溶融したポ
リアミド樹脂中に表１の比率になるように供給し、紡孔
より押し出されたストランドを冷却後、長さ３ｍｍ、直
径３ｍｍのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維強
化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレ
ットを上述の方法でシリンダー温度２９０℃の条件で成
形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例１〜５】トップフィードする混合原料およびサ
イドフィードするガラス繊維を表２に示す組成とした以
外は実施例１と同様の方法でガラス繊維強化ポリアミド
樹脂組成物を得て、諸特性を評価した。その結果を表２
に示す。
イドフィードするガラス繊維を表２に示す組成とした以
外は実施例１と同様の方法でガラス繊維強化ポリアミド
樹脂組成物を得て、諸特性を評価した。その結果を表２
に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、
引張強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優れ、更に、耐
熱エージング性、耐環境応力クラック性、耐不凍液性が
向上しているため、厳しい信頼性の要求されるエンジン
カバー、ラジエータータンク、カーヒータータンク、ウ
ォーターバルブ、ウォーターポンプ、ラジエーターパイ
プ等の自動車アンダーフード部品に好適に用いることが
できる。
引張強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優れ、更に、耐
熱エージング性、耐環境応力クラック性、耐不凍液性が
向上しているため、厳しい信頼性の要求されるエンジン
カバー、ラジエータータンク、カーヒータータンク、ウ
ォーターバルブ、ウォーターポンプ、ラジエーターパイ
プ等の自動車アンダーフード部品に好適に用いることが
できる。
【図１】本発明の実施例において、エージング後のベン
ディング試験の測定に用いた試験片の切り出し概略図で
ある。
ディング試験の測定に用いた試験片の切り出し概略図で
ある。
１ 平板状成形品
２ ゲート
３ 試験片切り出し部
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド６６樹脂１００重量部
に対し、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基数とアミド
基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６〜１１である高級脂
肪族ポリアミド５０〜１５０重量部、（Ｃ）ガラス繊維
５０〜１５０重量部から構成され、（Ａ）ポリアミド６
６樹脂と、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の両方に、
（Ｄ）銅化合物が銅元素として１０ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ含まれることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成
物。 - 【請求項２】 （Ａ）ポリアミド６６樹脂１００重量部
に対し、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基数とアミド
基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６〜１１である高級脂
肪族ポリアミド５０〜１５０重量部、（Ｃ）ガラス繊維
５０〜１５０重量部から構成され、（Ａ）ポリアミド６
６樹脂と、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の両方に、
（Ｄ）銅化合物が銅元素として２０ｐｐｍ〜１０００ｐ
ｐｍ含まれるガラス繊維強化樹脂組成物からなる成形
品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002088937A JP2003277604A (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002088937A JP2003277604A (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277604A true JP2003277604A (ja) | 2003-10-02 |
Family
ID=29234659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002088937A Pending JP2003277604A (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | ガラス繊維強化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277604A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005035663A1 (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-21 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | バルブ用樹脂製部材 |
| JP2007170430A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Nsk Ltd | ハイブリッド自動車用転がり軸受 |
| JP2007277391A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
| JP2008261620A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-30 | Denso Corp | 自動車冷却システム構成部品 |
| JP2013523930A (ja) * | 2010-03-30 | 2013-06-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 耐蝕性および耐応力亀裂性のポリアミドの使用 |
| WO2013101891A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide composition containing ionomer |
| US8906479B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-12-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Compositions of polyamide and ionomer |
| WO2018101163A1 (ja) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-03-27 JP JP2002088937A patent/JP2003277604A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101131899B1 (ko) * | 2003-10-10 | 2012-04-03 | 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 | 밸브용 수지제 부재 |
| WO2005035663A1 (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-21 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | バルブ用樹脂製部材 |
| US8366073B2 (en) | 2003-10-10 | 2013-02-05 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | Resin member for valve |
| JP2007170430A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Nsk Ltd | ハイブリッド自動車用転がり軸受 |
| JP2007277391A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
| US8474518B2 (en) | 2007-03-19 | 2013-07-02 | Denso Corporation | Automobile cooling system component |
| JP4665979B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2011-04-06 | 株式会社デンソー | 自動車冷却システム構成部品 |
| JP2008261620A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-30 | Denso Corp | 自動車冷却システム構成部品 |
| DE112008000700B4 (de) * | 2007-03-19 | 2017-08-10 | Denso Corporation | Bauteil eines Kraftfahrzeugkühlsystems sowie Wärmetauscher |
| JP2013523930A (ja) * | 2010-03-30 | 2013-06-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 耐蝕性および耐応力亀裂性のポリアミドの使用 |
| WO2013101891A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide composition containing ionomer |
| US8906479B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-12-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Compositions of polyamide and ionomer |
| WO2018101163A1 (ja) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JPWO2018101163A1 (ja) * | 2016-12-01 | 2019-10-24 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| US10676616B2 (en) | 2016-12-01 | 2020-06-09 | Toyobo Co., Ltd. | Polyamide resin composition |
| JP7092026B2 (ja) | 2016-12-01 | 2022-06-28 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
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