JP2014503675A

JP2014503675A - 溶融ブレンドされた熱可塑性組成物

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Publication number: JP2014503675A
Application number: JP2013551427A
Authority: JP
Inventors: ドーシシャイレシュ; マシューアンナクッティ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2014-02-13
Anticipated expiration: 2032-01-31
Also published as: CN103339201B; US8691911B2; EP2670805A4; CN103339201A; BR112013019343A2; EP2670805A2; US20120196973A1; WO2012106309A2; BR112013019343B1; BR112013019343B8; WO2012106309A3; EP2670805B1; JP5916762B2

Abstract

Ａ）ａ）５５〜９０重量パーセントの、０．２３以上のＤＭＡタンジェントデルタピーク値および少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶半芳香族コポリアミドと、ｂ）１０〜４５重量パーセントの、０．２１以下のＤＭＡタンジェントデルタピーク値および少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有する脂肪族ホモポリアミドとを含むポリアミド組成物、Ｂ）０〜４５重量パーセントのポリマー強靭化剤、Ｃ）０〜２０重量パーセントの可塑剤、ならびにＤ）０〜４５重量パーセントの強化剤を含む、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物であって、上記溶融ブレンドされた組成物がガラス転移を有し、そして上記ガラス転移において０．２１以下のタンジェントデルタピーク（Ｅ’’／Ｅ’）値を有する、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物が開示される。さらに、本明細書中、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物を提供する方法が開示される。

Description

本発明は、高温で改善された特性を有するポリアミド組成物の分野に関する。

熱可塑性ポリマー材料は、自動車車両に、および他の目的のために広範囲に使用されている。それらは軽量であり、また複雑な部品を作成することが比較的容易であり、したがって、多くの実例において金属の代替として好まれる。しかしながら、いくつかの金属合金およびいくつかのポリマーに関する課題は、応力下および無機塩との接触時に、応力下の部品が促進腐食を受ける塩応力（誘導）腐食割れ（ＳＳＣＣ）である。これによって、部品の割れおよび早期破壊がしばしばもたらされる。

「ＳａｌｔＲｅｓｉｓｔａｎｔＰｏｌｙａｍｉｄｅＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」と題された米国特許出願公開第２０１０／０２３３４０２号明細書には、相当する脂肪族ホモポリアミドと比較して、特に金属ハロゲン化物および塩に対して改善された化学的耐性を示す特定の半芳香族コポリアミドが開示される。これらのコポリアミドにおいては、繰り返し単位の少なくとも１５モルパーセントが、芳香族構造を含んでなるモノマーから誘導される。したがって、２０〜３０モルパーセントの６Ｔ単位を含んでなる半芳香族コポリアミド６１２／６Ｔは、相当するホモポリアミドＰＡ６１２より改善された塩耐性を示す。

しかしながら、コポリアミド中に２種以上の繰り返し単位があることはマイナスの結果をもたらす。これらのコポリアミドでは結晶化度が低下する。その結果、それらは相当するホモポリアミドと比較して、低い高温特性を示す。これらの特性には、それらの最終用途の多くにおいて重要である高温における剛性、強度およびクリープ耐性などの機械的特性が含まれる。芳香族繰り返し単位含有量が増加して５０モルパーセントに接近すると、ポリマーは次第に非晶質となり、それに応じて、高温特性におけるより高い損失が示される。

ポリフタルアミドの場合、芳香族繰り返し単位のモル含有量が５５パーセントを超えると、コポリアミドの結晶化度が増加し、改善された高温特性を示すことが可能である。しかしながら、これらのコポリアミドは、しばしば３００℃を超える非常に高い融点を有する。それらは、ホースおよびチューブ、ケーブルカバーおよび単繊維などの押出成形加工を必要とする用途には望ましくない。これらの用途のために、約２９０℃未満で融点を示すポリアミドを有することが望ましい。

したがって、塩耐性および高温機械的特性は、半芳香族コポリアミドの芳香族繰り返し単位含有量によって影響される２つの矛盾する態様である。良好な耐塩性および高温特性を同時に示し、３００℃未満の温度で加工可能である半芳香族コポリアミド調合物を開発することが望ましい。

本明細書には、
Ａ）ａ）ａ）およびｂ）の全重量に基づく重量パーセントで５５〜９０重量パーセントの融点を有する半結晶半芳香族コポリアミドであって、
ａ−１）約１５〜５０モルパーセントの、
ｉ）１種またはそれ以上の８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジアミン
から誘導される芳香族繰り返し単位と、
ａ−２）５０〜８５モルパーセントの、
ｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記第１の脂肪族ジアミン、または
ｉｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される脂肪族繰り返し単位と
を含んでなり、０．２３以上のＤＭＡタンジェントデルタピーク値、およびＤＳＣの第１の熱サイクルにおいて測定した場合に少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶半芳香族コポリアミド、
ｂ）ａ）およびｂ）の全重量に基づく重量パーセントで１０〜４５重量パーセントの融点を有する脂肪族ホモポリアミドであって、
ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジアミン、または
ｖ）８〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される繰り返し単位を含んでなり、０．２１以下のＤＭＡタンジェントデルタピーク値、およびＤＳＣの第１の熱サイクルにおいて測定した場合に少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有する脂肪族ホモポリアミド
を含んでなり、そして前記第１および第２の脂肪族ジアミンが同一であることも、もしくは異なることも可能であるポリアミド組成物、
Ｂ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜４５重量パーセントのポリマー強靭化剤、
Ｃ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜２０重量パーセント、好ましくは０〜１２重量パーセントの可塑剤、ならびに
Ｄ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜４５重量パーセントの強化剤
を含んでなる、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物であって、
前記溶融ブレンドされた熱可塑性組成物を提供するための溶融ブレンドが、前記半結晶半芳香族コポリアミドおよび前記脂肪族ホモポリアミドの融点より高く、かつ約２９０℃以下、好ましくは２８０℃以下の溶融温度で実行され、そして上記溶融ブレンドされた組成物がガラス転移を有し、そして前記ガラス転移において０．２１以下のタンジェントデルタピーク（Ｅ’’／Ｅ’）値を有する、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物が開示される。

本明細書には、さらに、上記成分Ａ）〜Ｄ）を溶融ブレンドする工程を含んでなり、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の重量パーセントは、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づき、前記溶融ブレンドされた組成物がガラス転移を有し、そして前記ガラス転移において０．２１以下のタンジェントデルタピーク（Ｅ’’／Ｅ’）値を有する、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物を提供するための方法が開示される。

半結晶コポリマーの動的機械分析を示す。

本明細書中、融点は、第１の加熱スキャンにおいて１０℃／分のスキャン速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。融点は吸熱ピークの最大で測定され、そしてジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱は吸熱ピーク内の面積である。

動的機械分析（ＤＭＡ）は、本明細書中、温度の関数として、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）の測定、ならびにガラス転移の決定のために使用される。タンジェントデルタは、温度の関数として、貯蔵弾性率によって割られた損失弾性率（Ｅ’／Ｅ’’）から生じる曲線である。

動的機械分析は、「ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ：ＡｐｒａｃｔｉｃａｌＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」，ＭｅｎａｒｄＫ．Ｐ．，ＣＲＣＰｒｅｓｓ（２００８）ＩＳＢＮｉｓ９７８−１−４２００−５３１２−８に詳細に検討されている。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）曲線は、温度の増加に応じてポリマー材料に生じる分子遷移に応じる特定の変化を示す。重要な遷移はガラス転移と呼ばれる。これは、ポリマーの非晶質相が、ガラス質からゴム状態に移行し、そして大規模な分子運動を示す温度範囲を特徴づける。したがって、ガラス転移温度は、ポリマー材料の具体的な特性およびその形態的な構造である。本明細書に開示される溶融ブレンドされたポリアミド組成物に関しては、ガラス転移は約１０〜約９０℃の温度範囲で生じる。タンジェントデルタ曲線は、この温度範囲の突出したピークを示す。このピークタンジェントデルタ温度は、当該技術において、タンジェントデルタガラス転移温度として定義され、そしてピークの高さはポリマー材料の結晶化度の尺度である。結晶化度が低い、または結晶化度のないポリマー試料は、非晶質相分子運動の大きな寄与のため、高いタンジェントデルタピークを示すが、結晶化度の高い試料は、結晶相の分子がそのような大規模なゴム様運動を示すことが不可能であるため、より小さいピークを示す。したがって、本明細書中、タンジェントデルタガラス転移ピークの値は、溶融ブレンドされた熱可塑性ポリアミド組成物の結晶化度を比較するための指標として使用される。

図１は、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）曲線および計算されたタンジェントデルタ曲線（Ｅ’’／Ｅ’）を示す結晶コポリマーの動的機械分析を示す。「ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ」，ＳｅｐｅＭ．Ｐ．，ＲａｐｒａＲｅｖｉｅｗＲｅｐｏｒｔｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１１（１９７７）に検討されるように、より高いタンジェントデルタピークは、より低い結晶化度に相当し、そして反対により低いタンジェントデルタピークは、より高い結晶化度に相当する。

本明細書に開示されるポリアミドは、ホモポリマーまたはコポリマーであり、用語コポリマーは、２個以上のアミドおよび／またはジアミド分子繰り返し単位を有するポリアミドを指す。ホモポリマーおよびコポリマーは、それらのそれぞれの繰り返し単位によって特定される。本明細書に開示されるコポリマーに関しては、繰り返し単位は、コポリマーに存在する繰り返し単位のモル％の順に記載される。以下のリストに、ホモポリマーおよびコポリマーポリアミド（ＰＡ）のモノマーおよび繰り返し単位を識別するために使用される略語を例示する。
ＨＭＤヘキサメチレンジアミン（または二価酸と組み合わせて使用される場合は６）
Ｔテレフタル酸
ＡＡアジピン酸
ＤＭＤデカメチレンジアミン
６ ε−カプロラクタム
ＤＤＡデカン二酸
ＤＤＤＡドデカン二酸
Ｉイソフタル酸
ＭＸＤメタキシリレンジアミン
ＴＭＤ１，４−テトラメチレンジアミン
４ＴＴＭＤおよびＴから形成されるポリマー繰り返し単位
６ＴＨＭＤおよびＴから形成されるポリマー繰り返し単位
ＤＴ２−ＭＰＭＤおよびＴから形成されるポリマー繰り返し単位
ＭＸＤ６ＭＸＤおよびＡＡから形成されるポリマー繰り返し単位
６６ＨＭＤおよびＡＡから形成されるポリマー繰り返し単位
１０ＴＤＭＤおよびＴから形成されるポリマー繰り返し単位
４１０ＴＭＤおよびＤＤＡから形成されるポリマー繰り返し単位
５１０１，５−ペンタンジアミンおよびＤＤＡから形成されるポリマー繰り返し単位
６１０ＨＭＤおよびＤＤＡから形成されるポリマー繰り返し単位
６１２ＨＭＤおよびＤＤＤＡから形成されるポリマー繰り返し単位
６ ε−カプロラクタムから形成されるポリマー繰り返し単位
１１１１−アミノウンデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１２１２−アミノドデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位

当該技術において、用語「６」が単独で使用される場合、ε−カプロラクタムから形成されるポリマー繰り返し単位を示すことに注意すべきである。あるいは、「６」が、Ｔ、例えば６Ｔなどの二価酸と組み合わせて使用される場合、「６」はＨＭＤを指す。ジアミンおよび二価酸を含んでなる繰り返し単位において、ジアミンが最初に示される。さらに、「６」がジアミンと組み合わせて使用される、例えば６６の場合、最初の「６」はジアミンＨＭＤを指し、そして２番目の「６」はアジピン酸を指す。同様に、他のアミノ酸またはラクタムから誘導される繰り返し単位は、炭素原子数を示す単一の数として示される。

コポリマー繰り返し単位は、スラッシュ（すなわち／）で区切られる。例えば、ポリ（デカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）は、ＰＡ１０１０／１０Ｔ（７５／２５）と省略され、そしてカッコ内の値は、コポリマー中の各繰り返し単位の繰り返し単位のモル％である。

溶融ブレンドされた熱可塑性組成物で有用な半結晶半芳香族コポリアミドは、
ａ−１）約１５〜５０モルパーセント、好ましくは１５〜４０モルパーセントの、
ｉ）１種またはそれ以上の８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジアミン
から誘導される芳香族繰り返し単位と、
ａ−２）５０〜８５モルパーセント、好ましくは６０〜８５モルパーセントの、
ｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記第１の脂肪族ジアミン、または
ｉｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される脂肪族繰り返し単位と、
を含んでなり、半芳香族コポリアミドは、０．２３以上のＤＭＡタンジェントデルタピーク値、およびＤＳＣの第１の熱サイクルにおいて測定した場合に少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有する。

８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレン二酸が含まれる。テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。

８〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジカルボン酸には、デカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸が含まれてよい。ドデカン二酸およびデカン二酸が好ましい脂肪族ジカルボン酸である。

４〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジアミンは、４〜１２個の炭素原子を有してもよく、そしてより好ましくは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、および２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンからなる群から選択される。

８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アミノ酸またはラクタムは、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸またはそれらのそれぞれのラクタムであってもよい。

溶融ブレンドされた熱可塑性組成物で有用な半結晶半芳香族コポリアミドには、ＰＡ６１２／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）、好ましくはＰＡ６１２／６Ｔ（７５／２５）、ＰＡ６１２／６Ｔ（７０／３０）およびＰＡ６１２／６Ｔ（６０／４０）；ＰＡ６１０／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）、好ましくはＰＡ６１０／６Ｔ（８０／２０）、ＰＡ６１０／６Ｔ（７５／２５）およびＰＡ６１０／６Ｔ（６０／４０）；ＰＡ１０１０／１０（８５／１５）〜（５５／４５）、好ましくはＰＡ１０１０／１０Ｔ（８０／２０）；ＰＡ６１２／６Ｉ（９０／１０）〜（７０／３０）、好ましくはＰＡ６１２／６Ｉ（８５／１５）；ならびに１５〜４５モルパーセントの６Ｔ＋６Ｉのモルパーセントを有し、Ｔ対Ｉの比率が約４：１〜１：１であるＰＡ６１２／６Ｔ／６Ｉ、好ましくはＰＡ６１２／６Ｔ／６Ｉ８０／１０／１０および（７５／２０／５）からなる群から選択されるものが含まれる。

溶融ブレンドされた熱可塑性組成物で有用な脂肪族ホモポリアミドは、
ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジアミン、または
ｖ）８〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される繰り返し単位を含んでなり、脂肪族ホモポリアミドは、０．２１以下のＤＭＡタンジェントデルタピーク値、およびＤＳＣの第１の熱サイクルにおいて測定した場合に少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有する。

８〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジカルボン酸は、第１の脂肪族ジカルボン酸に関して上記で開示されたものと同一でもよい。６〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジアミンは、第１の脂肪族ジアミンに関して上記で開示されたものと同一でもよい。８〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族アミノ酸もしくはラクタムは、第１の脂肪族アミノ酸もしくはラクタムに関して上記で開示されたものと同一でもよい。好ましい第２の脂肪族ジアミンは、ＨＭＤ、デカンジアミンおよびドデカンジアミンである。

好ましくは、脂肪族ホモポリアミドに存在する第２の脂肪族ジカルボン酸、第２の脂肪族ジアミン、および／または第２の脂肪族アミノ酸もしくはラクタムは、半結晶半芳香族コポリアミドに存在する第１の脂肪族ジカルボン酸、第１の脂肪族ジアミンおよび第１の脂肪族アミノ酸もしくはラクタムと同一である。

溶融ブレンドされた熱可塑性組成物で有用な脂肪族ホモポリアミドには、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０およびＰＡ６１４が含まれる。

溶融ブレンドされた熱可塑性組成物は、Ａ）ポリアミド組成物が表１に記載されるものからなる群から選択されるものであってよい。

ポリマー強靭化剤は、ポリマー、典型的に、２５℃未満の融点および／またはガラス転移温度を有するエラストマーであるか、あるいはゴム状である、すなわち、（ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８−８２で測定される）約１０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは約５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有し、そして／または８０℃未満、より好ましくは約６０℃未満の融点を有する。好ましくは、ポリマー強靭化剤は、ポリエチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーで測定した場合、約５，０００以上、より好ましくは約１０，０００以上の重量平均分子量を有する。

ポリマー強靭化剤は、官能化強靭化剤、非官能化強靭化剤または２種のブレンドであることができる。

官能化強靭化剤は、ポリアミドと反応可能な反応性の官能基が結合している。そのような官能基は、通常、既存のポリマー上に小分子をグラフト化することによって、またはポリマー強靭化分子が共重合によって製造される場合、所望の官能基を含有するモノマーを共重合することによって、ポリマー強靭化剤に「結合する」。グラフト化の例としては、無水マレイン酸を、フリーラジカルグラフト化技術を使用して、（α−オレフィンが、プロピレンまたは１−オクテンなどの末端二重結合を有する直鎖オレフィンであるエチレン／α−オレフィンコポリマーなどの）炭化水素ゴム上へグラフト化してもよい。得られたグラフト化ポリマーは、それに結合したカルボン酸無水物および／またはカルボキシル基を有する。

エチレンコポリマーは、官能基がポリマーに共重合されるポリマー強靭化剤の一例であり、例えば、エチレンと、適切な官能基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーである。本明細書において、用語（メタ）アクリレートは、化合物がアクリレート、メタクリレートまたは２つの混合物であってもよいことを意味する。有用な（メタ）アクリレート官能性化合物には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが含まれる。エチレンおよび官能化（メタ）アクリレートモノマーに加えて、酢酸ビニル、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの非官能性（メタ）アクリレートエステルなどの他のモノマーがそのようなポリマーに共重合されてもよい。ポリマー強靭化剤には、参照によって本明細書に援用される米国特許第４，１７４，３５８号明細書に記載されるものが含まれる。

もう１つの官能化強靭化剤は、カルボン酸金属塩を有するポリマーである。そのようなポリマーは、カルボキシルまたはカルボン酸無水物含有化合物をポリマーに結合するためのグラフト化または共重合によって製造されてもよい。この種類の有用な材料には、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ１９８９８ＵＳＡから入手可能なＳｕｒｌｙｎ（登録商標）イオノマー、および金属中和無水マレイン酸グラフト化された上記のエチレン／α−オレフィンポリマーが含まれる。これらのカルボキシレート塩のための好ましい金属カチオンには、Ｚｎ、Ｌｉ、ＭｇおよびＭｎが含まれる。

本発明で有用なポリマー強靭化剤には、本明細書に定義されるような、不飽和カルボン酸無水物でグラフト化された直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または直鎖低密度ポリエチレン、エチレンコポリマー；不飽和カルボン酸無水物でグラフト化されたエチレン／α−オレフィンまたはエチレン／α−オレフィン／ジエンコポリマー；コア−シェルポリマーおよび非官能化強靭化剤からなる群から選択されるものが含まれる。

本明細書中、用語エチレンコポリマーには、エチレンターポリマーおよびエチレンマルチポリマーが含まれ、すなわち、３つを超える異なる繰り返し単位を有する。本発明のポリマー強靭化剤として有用なエチレンコポリマーには、
Ｅがエチレンから形成されるラジカルであり、
Ｘが、
ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^２
（式中、Ｒ^１はＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＲ^２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）、酢酸ビニルおよびそれらの混合物から形成されるラジカルからなる群から選択され、ＸはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜５０重量％を構成し、
Ｙが、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステルならびに前記酸のカリウム、ナトリウムおよび亜鉛塩、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択されるモノマーから形成される１種またはそれ以上のラジカルであり、Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜３５重量％、そして好ましくはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜２０重量パーセントであり、そしてＥは残りの重量パーセントであり、そして好ましくは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成する、式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーからなる群から選択されるものが含まれる。

官能化強靭化剤が、最小約０．５、より好ましくは１．０、非常に好ましくは約２．５重量パーセントの官能基またはカルボン酸塩（金属を含む）を含有する繰り返し単位および／またはグラフト化分子、ならびに最高約１５、より好ましくは約１３、そして非常に好ましくは約１０重量パーセントの官能基またはカルボン酸塩（金属を含む）を含有するモノマーを含有することが好ましい。好ましい範囲を形成するために、あらゆる好ましい最小量が、あらゆる好ましい最大量と組み合わせられてもよいことは理解されるべきである。ポリマー強靭化剤に２種以上の官能性モノマーが存在してもよく、そして／または２種以上のポリマー強靭化剤が存在してもよい。一実施形態において、ポリマー強靭化剤は、約２．５〜約１０重量パーセントの官能基またはカルボン酸塩（金属を含む）を含有する繰り返し単位および／またはグラフト化分子を含んでなる。

官能化強靭化剤の量ならびに／あるいは官能基および／または金属カルボン酸基の量を増加することによって、しばしば組成物の強靱性が増加することが見出された。しかしながら、これらの量は、好ましくは、特に最終部品形状が達成される前に、組成物が架橋（熱硬化）し得る点および／または最初に強靭化剤を溶融して互いに架橋し得る点まで増加しないべきである。これらの量を増加させることによって溶融粘度も増加し得、そして、溶融粘度は、好ましくは、成形が困難になるほど増加しないべきである。

官能化強靭化剤に加えて、非官能化強靭化剤が存在してもよい。非官能化強靭化剤には、エチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレンを含むポリオレフィン、ならびにエチレン／１−オクテンコポリマーなどのエチレン／α−オレフィン（ＥＰ）ゴムなどのポリマー、ならびにＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ，ＭｉｄｌａｎｄＭｉｃｈｉｇａｎからＥＮＧＡＧＥ（登録商標）の商標で市販されるコポリマーなどが含まれる。他の非官能性強靭化剤には、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−水素化イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−水素化ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン系ブロックコポリマー、（上記ポリマーはブロックまたはランダムポリマーではない）ポリスチレンを含むスチレン含有ポリマーが含まれる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、またはＡＢＳは、ポリブタジエンの存在下でスチレンおよびアクリロニトリルを重合させることによって製造されるターポリマーである。割合は、１５〜３５％のアクリロニトリル、５〜３０％のブタジエンおよび４０〜６０％のスチレンで変動可能である。結果として、より短鎖のポリ（スチレンアクリロニトリル）が十字交差するポリブタジエンの長鎖が生じる。

本発明で有用な他のポリマー強靭化剤は、上記で開示されるエチレンコポリマーを含んでなり、任意選択的に架橋され、そして任意選択的にビニル芳香族コモノマー、例えばスチレンを含有する（ビニル芳香族コモノマー）コアと、ポリメチルメタクリレートを含んでもよく、任意にエポキシまたはアミンを含む官能性基を含有してもよいもう１つのポリマーを含んでなるシェルとを有する。コア−シェルポリマーは、米国特許第４１８０５２９号明細書に記載される種類の多段階連続重合技術によって調製される複数の層から構成されてもよい。各連続段階は、あらかじめ重合された段階の存在下で重合される。したがって、各層は、すぐ前段階の上部の層として重合される。

使用される場合、ポリマー強靭化剤の最小量は、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の０．５、好ましくは６、そしてより好ましくは約８重量パーセントであるが、ポリマー強靭化剤の最大量は、約４５重量パーセント、好ましくは約４０重量パーセントである。好ましい重量範囲を形成するために、任意の最小量が、任意の最大量と組み合わせられてもよいことは理解されるべきである。

有用なポリマー強靭化剤には、以下が含まれる。
（ａ）エチレン、グリシジル（メタ）アクリレートおよび任意選択的に１種またはそれ以上の（メタ）アクリレートエステルのコポリマー。
（ｂ）無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物でグラフト化されたエチレン／α−オレフィンまたはエチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
（ｃ）エチレン、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよび任意に１種またはそれ以上の（メタ）アクリレートエステルのコポリマー。
（ｄ）相当するイオノマーを形成するために、Ｚｎ、Ｌｉ、ＭｇまたはＭｎ化合物と反応させた、エチレンおよびアクリル酸のコポリマー。

本発明で使用されるポリアミド組成物は、単独でコポリアミドを含んでなってもよいか、または添加剤を任意に含んでなってもよい。好ましい添加剤は、少なくとも１種の可塑剤である。可塑剤は、好ましくはポリアミドと混和性である。適切な可塑剤の例には、スルホンアミド、好ましくは、ベンゼンスルホンアミドとトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが含まれる。適切なスルホンアミドの例には、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドが含まれる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミドおよびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。

可塑剤および任意選択的に他の成分とポリマーを溶融ブレンドすることによって、または重合の間、可塑剤が組成物に組み込まれてもよい。可塑剤が重合の間に組み込まれる場合、重合サイクルを開始する前に、ポリアミドモノマーを１種またはそれ以上の可塑剤とブレンドし、そしてブレンドを重合反応器に導入する。あるいは、可塑剤を重合サイクルの間に反応器に添加することができる。

使用される場合、可塑剤は、組成物の全重量に基づく重量パーセントで約１〜約２０重量パーセント、またはより好ましくは約６〜約１８重量パーセント、またはさらにより好ましくは約８〜約１５重量パーセントで組成物中に存在する。

強化剤は、任意の充填材であってよいが、好ましくは、炭酸カルシウム、円形および非円形断面を有するガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、焼成粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、ナトリウムアルミニウムカルボネート、バリウムフェライト、チタン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

非円形断面を有するガラス繊維は、ガラス繊維の縦方向に垂直に位置し、そして断面において最長直線距離に相当する長軸を有する断面を有するガラス繊維を指す。非円形断面は、長軸に対して垂直方向の断面で最長直線距離に相当する短軸を有する。繊維の非円形断面は、繭型（８の字）形、長方形、楕円形、概略的三角形、多角形、および長方形を含む様々な形状を有してもよい。当業者によって理解されるように、断面は他の形状を有してもよい。長軸の長さ対短軸の比率は、好ましくは約１．５：１〜約６：１である。比率は、より好ましくは約２：１〜５：１、なおより好ましくは約３：１〜約４：１である。適切なガラス繊維は、欧州特許第０１９０００１号明細書および同第０１９６１９４号明細書に開示される。

好ましい強化剤には、ガラス繊維、ならびに鉱物カオリン、粘土、マイカおよびタルクが含まれる。ガラス繊維が好ましい強化剤である。

本発明で使用されるポリアミド組成物は、衝撃改質剤、熱、酸化および／または光安定剤、着色剤、潤滑油、離型剤などのような追加的な添加剤を任意選択的に含んでなってもよい。そのような添加剤は、得られる材料の所望の特性次第で、従来の量で添加可能であり、そして所望の特性に対するこれらの量の制御は、当業者の知識の範囲内である。

存在する場合、添加剤は、任意の既知の方法を使用して、溶融ブレンドによって、本発明で使用されるポリアミド組成物に組み込まれてもよい。ポリアミド組成物を得るために、成分材料を、一軸または二軸押出機、ブレンダー、ニーダー、バンブリー攪拌器などの溶融攪拌器を使用して、均質になるまで混合してよい。あるいは材料の一部を溶融攪拌器で混合してもよく、そして残りの材料を添加して、均質になるまでさらに溶融混合してもよい。

さらに、
Ａ）ａ）ａ）およびｂ）の全重量に基づく重量パーセントで５５〜９０重量パーセントの融点を有する半結晶半芳香族コポリアミドであって、
ａ−１）約１５〜５０モルパーセント、好ましくは１５〜４０モルパーセントの、
ｉ）１種またはそれ以上の８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジアミン
から誘導される芳香族繰り返し単位と、
ａ−２）５０〜８５モルパーセント、好ましくは６０〜８５モルパーセントの、
ｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記第１の脂肪族ジアミン、または
ｉｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される脂肪族繰り返し単位と
を含んでなる半結晶半芳香族コポリアミド、
ｂ）ａ）およびｂ）の全重量に基づく重量パーセントで１０〜４５重量パーセントの融点を有する脂肪族ホモポリアミドであって、
ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジアミン、または
ｖ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される繰り返し単位を含んでなる脂肪族ホモポリアミド
を含んでなり、そして前記第１および第２の脂肪族ジアミンは同一であることも、もしくは異なることも可能であるポリアミド組成物、
Ｂ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜４５重量パーセント、好ましくは１０〜４０重量パーセントのポリマー強靭化剤、
Ｃ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜２０重量パーセント、好ましくは０〜１２重量パーセントの可塑剤、ならびに
Ｄ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜４５重量パーセントの強化剤
を溶融ブレンドする工程を含んでなる、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物を提供する方法であって、
前記溶融ブレンドされた熱可塑性組成物を提供するための溶融ブレンドが、前記半結晶半芳香族コポリアミドおよび前記脂肪族ホモポリアミドの融点より高く、かつ約２９０℃以下、好ましくは２８０℃以下の溶融温度で実行され、そして前記溶融ブレンドされた組成物がガラス転移を有し、そして前記ガラス転移において０．２１以下のタンジェントデルタピーク（Ｅ’’／Ｅ’）値を有する方法が開示される。溶融ブレンドされた熱可塑性組成物に関して本明細書に開示される全ての優先および特質が、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物を提供する方法にも適用される。

溶融温度は、溶融ブレンド工程の間、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の最も高い温度を意味し、溶融ブレンド工程の終了時に決定される。好ましくは、溶融温度は２９０℃以下、そして好ましくは２８０℃以下である。

もう１つの態様において、本発明は、溶融混合された組成物を成形することによって物品を製造する方法に関する。物品の例は、上記の組成物から形成される１層またはそれ以上の層を有する膜、ラミネート、単繊維、繊維、単層チューブ、ホース、パイプ、多層チューブ、ホースおよびパイプ、ならびにエンジン部品を含む自動車部品である。「成形する」とは、例えば、押出成形、射出成形、熱成形、圧縮成形、吹込み成形、単繊維紡糸、シートキャスティングまたはインフレーションフィルムなどのあらゆる成形技術を意味する。好ましくは、物品は押出成形または射出成形によって成形される。

本明細書に開示される成形されたか押出成形された熱可塑性物品は、以下の必要条件の１つ以上を満たす多くの車両、産業、消費者向け製品部品の用途を有し得る：道路用塩、水およびグリコール溶液、燃料、アルコール、油、塩素処理された水などの冷却剤による加水分解に対する耐性；特に冷環境下での高い衝撃耐性；自動車ボンネット下の温度などの高温での機械特性の改善された保持；有意な重量低下（例えば従来の金属以上に）；そしてよりコンパクトで完全なデザインを可能にする雑音低減。具体的な成形または押出成形された熱可塑性物品は、自動車冷却剤ライン、燃料ライン、オイルライン、トラックエアブレーキチューブ、ラジエーターエンドタンク、エンジンマウント、トルクロッド、ブラシおよび抄紙機ベルトに使用されるものなどの産業および消費者向け用途のために使用される単繊維、ならびにスキーおよびスキー靴用のラミネーション層などのスポーツ用品からなる群から選択される。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。以下の実施例が例示的な目的のみのためであり、本発明をそれらに限定するために使用されないことを理解すべきである。

方法
溶融ブレンド
溶融ブレンドは、９つのバレルセグメントを有する２５ｍｍＷ＆Ｐ二軸押出機で実行した。押出機には、上流の溶融領域と下流の溶融ブレンド領域で、混練および混合要素を組み込んだ２つのスクリューが提供された。全てのポリマーペレットおよび添加剤粉末をあらかじめブレンドし、そして公称２５０ｇ／分の速度で、押出機のメイン供給ポートに供給した。バレルを、供給ポートで２００℃からフロントエンドで２４０〜２５０℃の範囲の温度までの所望の温度プロフィールに加熱した。スクリューｒｐｍは、一般に３００であった。溶融物を２つのホールダイを通して押出成形し、顆粒にペレット化した。

成形方法
溶融ブレンドされた組成物のペレットを、１８０トンＮｉｓｓｅｉ射出成型装置を使用して、ＡＳＴＭＤ６３８の詳述に従って試験片へと成形した。モールドキャビティには、ＡＳＴＭＤ６３８タイプＩＶの厚さ３．２ｍｍの引張バーおよびタイプＶの厚さ３．２ｍｍの引張バーが含まれた。バレル温度プロフィールは、供給ポートで２２０℃〜ノズルで２４０℃であった。モールド温度は７０℃であった。成形のために適切である０．０５％未満の水分レベルを提供するため、溶融ブレンドされた組成物を、除湿乾燥器中で一晩、６５℃で予備乾燥した。成形されたバーをキャビティから取り出し、そして試験の準備ができるまで、真空封着されたアルミニウムホイルバッグで、成形されて乾燥された条件で貯蔵した。

引張試験方法
２３℃での引張特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張テスターモデル４４６９を使用して、タイプＩＶバーを用いて、ＡＳＴＭＤ６３８の詳述に従って測定した。クロスヘッド速度は５０ｍｍ／分であった。１２５℃での引張特性を、オーブン中にグリップが位置する試験機に設置された加熱オーブンを使用して測定した。オーブン内でのより高い伸長に対応するために、より短いＡＳＴＭＤ６３８タイプＶバーを使用した。クロスヘッド速度は２５０ｍｍ／分であった。５つの試料の平均を表中に記載する。

ＤＳＣ試験方法
本明細書では、融点は、第１の加熱スキャンにおいて１０℃／分のスキャン速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定した。融点を吸熱ピークの最大で測定し、そしてジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱は吸熱ピーク内の面積である。

ＤＭＡ試験方法
動的機械分析（ＤＭＡ）試験は、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤＭＡＱ８００装置を使用して実行した。公称１８ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．２ｍｍを測定する射出成形試験バーを、それらの一端を固定することによって、シングルカンチレバーモードで使用した。バーを３〜５分間、−１４０℃で平衡させ、その後、以下の条件でＤＭＡ試験を実行した：２℃／分の速度で−１４０℃から＋１６０℃までの温度上昇、２０マイクロメートルの振幅ならびに１００、５０、２０、１０、５、３および１Ｈｚの多重周波数で生じる正弦波機械振動、１Ｈｚにおける反応が、温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）の決定のために選択される。タンジェントデルタは、貯蔵弾性率（Ｅ’）によって損失弾性率（Ｅ’’）を割ることによって計算された。

チューブ押出成形および破裂圧力試験方法
ポリマー強靭化剤を含んでなる衝撃改質溶融ブレンドされた組成物を、６５℃の除湿乾燥器中で一晩乾燥した。ＤａｖｉｓＳｔａｎｄａｒｄチューブ押出成形システムを使用して、それらをＯＤ８．３ｍｍ×ＩＤ６．３ｍｍを測定するチューブに押出成形した。このシステムは、チュービングダイ、プレートスタイル口径測定器付きの真空サイジングタンク、引具およびカッターを備えた５０ｍｍの一軸押出機からなった。１５．２ｍｍ（０．６００インチ）のブッシングと８．９ｍｍ（０．３５０インチ）のチップを有するダイを使用した。口径測定器は、８．３ｍｍ（０．３２７インチ）であった。押出機バレル温度プロフィールは、供給ポートで２１０℃であり、ダイでは約２３０℃まで増加した。ライン速度は、典型的に４．６ｍ／分（１５フィート／分）であった。安定したプロセスが確立した後、チュービングを長さ３０ｃｍの断片に切断し、破裂圧力測定のために使用した。

チューブの破裂圧力は、圧力計を備えた手動式油圧ポンプを使用して測定した。Ｓｗａｇｅｌｏｋ取付け部品を使用して、チューブの一端をポンプに接続し、チューブの他の端部は栓をしなかった。破裂圧力は、破損するまで流体圧力を手動で上げることによって測定した。熱風循環オーブン中にチューブを配置し、試験前に数時間、温度に平衡させることで、１２５℃での破裂圧力を同様に測定した。３つの試料の平均を表に記載する。

塩化亜鉛耐性試験
ＡＳＴＭＤ１６９３、条件Ａは、石鹸、油、洗剤などの表面活性剤の存在下で、エチレンプラスチックの環境応力割れの決定のための試験方法を提供する。この手順を、以下の通りに、ＺｎＣｌ_２の５０重量％水溶液に対するポリアミド組成物の応力割れ耐性を決定するために適応した。

３７．５ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍを測定する長方形の試験断片を成形した。標準手順に従って、それぞれの成形されたバーの表面に制御された刻み目を切断し、バーを、刻み目が外側に向くようにＵ形に曲げて、そして標準手順に従って真鍮の試験片ホルダーに配置した。各組成物に対して、少なくとも５つのバーを使用した。ホルダーを大型試験管に配置した。

使用した試験流体は、５０：５０の重量比で無水塩化亜鉛を水に溶解することによって調製された５０重量％塩化亜鉛溶液であった。試験片ホルダーを含有する試験管に、新たに調製した塩溶液を充填し、少なくとも１２ｍｍの流体が試験断片上部の上にあるように試験断片を完全に浸漬する。試験管を、５０℃に保持された循環空気オーブンに直立させて配置した。下記の表に示されるように、試験断片を、２４時間の浸漬、それに続いて、拭き取りを行わない周囲条件での２４時間の乾燥、または２００時間までの浸漬の継続のいずれかの期間にわたって、割れ目の発現に関して周期的に調査した。試験断片の破損が最初に観察されるまでの時間を記録した。

材料
ＰＡ６１０は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能である、２２４℃の融点を有する、１，６−ジアミノヘキサンおよび１，１０−デカン二酸から製造されたＺｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ３０９０ポリアミド６１０を指す。

ＰＡ６１２は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能である、約２１８℃の融点を有するＺｙｔｅｌ（登録商標）１５８ＮＣ０１０樹脂を指す。

ＰＡ１０１０は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能である、約２０３℃の融点を有する、１，１０−デカンジアミンおよび１，１０−デカン二酸から製造されるポリアミド樹脂を指す。

コポリアミドの調製
１５、２０、２５および３０モル％のＰＡ６Ｔ繰り返し単位を有するＰＡ６１２／６Ｔコポリアミドを、以下の通りにオートクレーブ中で調製した。２つの径のオートクレーブを使用した。小型オートクレーブは、公称５ｋｇのポリマー容量を有し、そして大型オートクレーブは、公称１２００ｋｇのポリマー容量を有した。ＰＡ６１２／６Ｔ８５／１５および８０／２０は小型オートクレーブで調製し、そしてＰＡ６１２／６Ｔ７５／２５および７０／３０は大型オートクレーブで製造した。

小型オートクレーブでのＰＡ６１２／６Ｔ８５／１５コポリアミドを製造するための手順は、以下の通りであった。

塩調製：オートクレーブに、ドデカン二酸（２２６６ｇ）、テレフタル酸（２８８ｇ）、７８重量パーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する水溶液（１７５１ｇ）、１重量パーセントの次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３５ｇ）、２８重量パーセントの酢酸を含有する水溶液（３４ｇ）、１重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２１９０ｇ）を装填した。

プロセス条件：オートクレーブ撹拌器を５ｒｐｍに設定し、そして内容物に１０分間６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）で窒素を通気した。撹拌器を５０ｒｐｍに設定し、圧力制御弁を１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）に設定して、オートクレーブを加熱した。圧力が１．７２ＭＰａに達した時点で、蒸気を排気し、圧力を１．７２ＭＰａに保持した。内容物の温度を２５０℃まで上昇させた。次いで、圧力を、約６０分かけて０ｐｓｉｇまで低下させた。この時、クラベスの温度は２７０℃まで上昇した。真空を適用することによって、オートクレーブ圧力を３４．５ｋＰａ（絶対）（５ｐｓｉａ）まで低下させ、そして１５分間保持した。次いで、オートクレーブに４８０ｋＰａ（７０ｐｓｉ）窒素で圧力を加え、そして溶融ポリマーをオートクレーブからキャストした。得られたポリマーストランドを冷水で急冷して、ペレット化した。

得られたコポリアミドは１．１６ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。この場合、ＩＶは、２５℃でｍ−クレゾール中０．５％溶液において測定された。

他のＰＡ６１２／６Ｔ８０／２０組成物を製造するために、ドデカン二酸およびテレフタル酸の量を、所望のモル比を達成するために調節した。

大型オートクレーブでＰＡ６１２／６Ｔ７５／２５を製造するための手順は以下の通りだった。

水中のヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸から約４５重量パーセント濃度のポリアミド６１２塩溶液を調製し、そして７．６±０．１のｐＨに調節した。水中のヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から約２５重量パーセントのポリアミド６Ｔ塩溶液を調製し、そして８．７±０．１のｐＨに調節した。４５重量％のポリアミド６１２塩溶液（１９２７ｋｇ）、２５重量％のポリアミド６Ｔ塩溶液（９３７ｋｇ）、８０重量パーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する水溶液８３００ｇ、１０重量％のＣａｒｂｏｗａｘ８０００を含有する水溶液２４８ｇ、および３１０６ｇの氷酢酸を蒸発器に装填した。次いで、塩溶液を約７０重量％まで濃縮し、次いでオートクレーブに装填した。３リットルの水に溶解された次亜リン酸ナトリウム（３４ｇ）も、添加ポットを介してオートクレーブに添加した。次いで、オートクレーブ中の塩溶液を加熱し、圧力を１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）まで上昇させ、この時点で蒸気を排気し、圧力を１．７２ＭＰａに保持した。そしてバッチの温度が２５０℃に達するまで加熱を継続した。次いで、５５〜６９ｋＰａ（絶対）（８〜１０ｐｓｉａ）の範囲に達するように圧力をゆっくり低下させ、一方、バッチ温度は２６５〜２７５℃までさらに上昇させた。次いで、約２０分間、圧力を約６９ｋＰａ（絶対）（１０ｐｓｉａ）に保持し、そして温度を２６５〜２７５℃に保持した。最後に、ポリマー溶融物をストランドに押出成形し、冷却して、ペレットに切断した。このコポリアミドは、１．２〜１．４の範囲のＩＶを有した。

他のＰＡ６１２／６Ｔ７０／３０組成物を製造するために、所望の酸モル比を達成するためにポリアミド６１２およびポリアミド６Ｔ塩溶液の量を調節した。

２０モルパーセントおよび４０モルパーセントのＰＡ６Ｔ繰り返し単位を有するＰＡ６１０／６Ｔコポリアミドを、以下の通り、１０Ｌ径のオートクレーブで調製した。

ＰＡ６１０／６Ｔ８０／２０
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、セバシン酸（２０２８ｇ）、テレフタル酸（４１６ｇ）、７８重量パーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する水溶液（１８８０ｇ）、１重量パーセントの次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３５ｇ）、２８重量パーセントの酢酸を含有する水溶液（３０ｇ）、１重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２１８０ｇ）を装填した。

得られたコポリアミドは１．１７ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。この場合、ＩＶは、２５℃でｍ−クレゾール中０．５％溶液において測定された。ＤＳＣで測定したところ、ポリマーは２０４℃の融点を有した。

ＰＡ６１０／６Ｔ６０／４０
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、セバシン酸（１５５７ｇ）、テレフタル酸（８５２ｇ）、７８．４重量パーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する水溶液（１９１４ｇ）、１重量パーセントの次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３５ｇ）、２８重量パーセントの酢酸を含有する水溶液（３０ｇ）、１重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２１６５ｇ）を装填した。

プロセス条件：オートクレーブ撹拌器を５ｒｐｍに設定し、そして内容物に１０分間６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）で窒素を通気した。撹拌器を５０ｒｐｍに設定し、圧力制御弁を２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）に設定して、オートクレーブを加熱した。圧力が２．０７ＭＰａに達した時点で、蒸気を排気し、圧力を２．０７ＭＰａに保持した。内容物の温度を２６０℃まで上昇させた。次いで、圧力を、約４５分かけて０ｐｓｉｇまで低下させた。この時、クラベスの温度は２８５℃まで上昇した。真空を適用することによって、オートクレーブ圧力を３４．５ｋＰａ（絶対）（５ｐｓｉａ）まで低下させ、そして３０分間保持した。次いで、オートクレーブに４８０ｋＰａ（７０ｐｓｉ）窒素で圧力を加え、そして溶融ポリマーをオートクレーブからキャストした。得られたポリマーストランドを冷水で急冷して、ペレット化した。

得られたコポリアミドは１．１８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。この場合、ＩＶは、２５℃でｍ−クレゾール中０．５％溶液において測定された。ＤＳＣで測定したところ、ポリマーは２４３℃の融点を有した。

ポリマー強靭化剤
ＰＴ−１は、ＥｘｘｏｎＬＬＤＰＥ１００２．０９として商業的に入手可能である、０．９１８の比重および１９０℃で２グラム／１０分のメルトインデックスを有する直線低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を指す。

ＰＴ−２は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＭＢ２２６Ｄ樹脂として入手可能である、無水マレイン酸グラフト化ＬＬＤＰＥを指す。

ＰＴ−３は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｎｇａｇｅ８１８０として商業的に入手可能である、７２重量パーセントのエチレンおよび２８重量パーセントの１−オクテンからなるエチレン−オクテンコポリマーを指す。

ＰＴ−４は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３として入手可能である、無水マレイン酸グラフト化エチレン−オクテンコポリマーを指す。

ＰＴ−５は、Ｎｏｒｄｅｌ３７４５Ｐとして商業的に入手可能である、０．９重量％の無水マレイン酸でグラフト化された、エチレン、プロピレンおよびノルボルネン（重量比７０：２９．５：０．５）からなるエチレン−プロピレン−ノルボルネンを指す。

添加剤
Ａｋｒｏｃｈｅｍ３８３ＳＷＰは、ＡｋｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓからのヒンダードフェノール酸化防止剤を指す。

Ｎａｕｇａｒｄ４４５安定剤は、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎから商業的に入手可能である、４，４’ジ（．α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを指す。

Ｉｒｇａｆｏｓ１６８安定剤は、ＢＡＳＦからのホスファイト酸化防止剤である。

ＨＳ７：１：１は、７：１：１重量部のＫＩ：ＣｕＩ：ジステアリン酸Ａｌを有する、銅をベースとする熱安定剤を指す。

Ｃ−Ｂｌａｃｋは、ＡｍｐａｃｅｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能である、エチレン／メタクリル酸コポリマー中４５重量パーセントカーボンブラックからなるブラックマスターバッチを指す。

ｎ−ＢＢＳＡは、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド可塑剤である。

表２および３に、実施例で使用された脂肪族ホモポリアミドおよび半芳香族コポリアミドの特性を記載する。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ１〜Ｅ３は、比較例Ｃ７に対して、０．２１より低いタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびブレンドにおけるより高い結晶化度を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ４〜Ｅ６は、比較例Ｃ８に対して、０．２１より低いタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびブレンドにおけるより高い結晶化度を示す。

実施例Ｅ７〜Ｅ１２
実施例Ｅ７〜Ｅ１２は、上記の２５ｍｍの二軸押出機で調製されたが、２１０〜２３０℃または２６０〜２８５℃のいずれかのバレル温度プロフィールが供給ホッパーからダイまで使用されて、２６０℃未満または２８０℃より高い溶融ブレンド温度が得られる組成物を示す。得られたブレンドを、表６で示すように動的機械分析によって分析した。

２６０℃未満の溶融温度で製造された組成物Ｅ７、Ｅ９およびＥ１１は、それぞれ２８０℃より高い溶融温度で製造された組成物Ｅ８、Ｅ１０およびＥ１２と比較して、１２５℃でより低いタンジェントデルタ値およびより高い貯蔵弾性率を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ１３およびＥ１４は、Ｃ９と比較して、０．２１より低いタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびより良好な高温チューブ破裂圧力を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ１５は、Ｃ１０と比較して、０．２１より低いタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびより良好な高温チューブ破裂圧力を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ１６およびＥ１７は、Ｃ１１と比較して、０．２１以下のタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびより良好な高温チューブ破裂圧力を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ１８は、Ｃ１２と比較して、０．２１のタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびより良好な高温チューブ破裂圧力を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ１９およびＥ２０は、Ｃ１３と比較して、０．２１より低いタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびより良好な高温チューブ破裂圧力を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ２１は、Ｃ１４と比較して、０．２１より低いタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびより良好な高温チューブ破裂圧力を示す。

表１３に、様々なモル比の半芳香族コポリアミドＰＡ６１０／６Ｔの特性を記載する。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ２２は、比較例Ｃ１５に対して、０．２１より低いタンジェントデルタピーク値、改善された高温弾性率、およびブレンドにおけるより高い結晶化度を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ２３、Ｅ２４およびＥ２５は、比較例Ｃ１６に対して、０．２１より低いタンジェントデルタピーク値、および改善された高温弾性率を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ２６は、０．２１のタンジェントデルタピーク値、および改善された高温弾性率を示す。

溶融ブレンドされた組成物Ｅ２７およびＥ２８は、それぞれ、比較例Ｃ１９およびＣ２０と比較して、改善された高温弾性率、およびより良好な高温チューブ圧力を示す。

可塑剤が存在する場合、組成物Ｃ２１およびＥ２９は両方とも０．２１より低いタンジェントデルタピーク値を示すが、溶融ブレンドされた組成物Ｅ２９は、Ｃ２１と比較して、改善された高温弾性率およびより良好な高温チューブ破裂圧力を示す。

Claims

Ａ）ａ）ａ）およびｂ）の全重量に基づく重量パーセントで５５〜９０重量パーセントの融点を有する半結晶半芳香族コポリアミドであって、
ａ−１）約１５〜５０モルパーセントの、
ｉ）１種またはそれ以上の８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジアミン
から誘導される芳香族繰り返し単位と、
ａ−２）５０〜８５モルパーセントの、
ｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記第１の脂肪族ジアミン、または
ｉｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される脂肪族繰り返し単位と
を含んでなり、０．２３以上のＤＭＡタンジェントデルタピーク値、およびＤＳＣの第１の熱サイクルにおいて測定した場合に少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶半芳香族コポリアミド、
ｂ）ａ）およびｂ）の全重量に基づく重量パーセントで１０〜４５重量パーセントの融点を有する脂肪族ホモポリアミドであって、
ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジアミン、または
ｖ）８〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される繰り返し単位を含んでなり、０．２１以下のＤＭＡタンジェントデルタピーク値、およびＤＳＣの第１の熱サイクルにおいて測定した場合に少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有する脂肪族ホモポリアミド
を含んでなり、そして前記第１および第２の脂肪族ジアミンが同一であることも、もしくは異なることも可能であるポリアミド組成物、
Ｂ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜４５重量パーセントのポリマー強靭化剤、
Ｃ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜２０重量パーセント、好ましくは０〜１２重量パーセントの可塑剤、ならびに
Ｄ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜４５重量パーセントの強化剤
を含んでなる、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物であって、
ガラス転移を有し、前記ガラス転移において０．２１以下のタンジェントデルタピーク（Ｅ’’／Ｅ’）値を有する、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物。
前記半結晶半芳香族コポリアミドが、ＰＡ６１２／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）、ＰＡ６１０／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）、ＰＡ１０１０／１０Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）、ＰＡ６１２／６Ｉ（９０／１０）〜（７０／３０）、および１５〜４５モルパーセントの６Ｔ＋６Ｉのモルパーセントを有し、Ｔ対Ｉの比率が約４：１〜１：１であるＰＡ６１２／６Ｔ／６Ｉからなる群から選択される、請求項１に記載の溶融ブレンドされた熱可塑性組成物。
前記脂肪族ホモポリアミドが、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０およびＰＡ６１４からなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の溶融ブレンドされた熱可塑性組成物。
前記半結晶半芳香族コポリアミドがＰＡ６１２／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）であり、そして前記脂肪族ホモポリアミドがＰＡ６１２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融ブレンドされた熱可塑性組成物。
前記半結晶半芳香族コポリアミドがＰＡ６１０／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）であり、そして前記脂肪族ホモポリアミドがＰＡ６１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融ブレンドされた熱可塑性組成物。
前記半結晶半芳香族コポリアミドがＰＡ６１０／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）であり、そして前記脂肪族ホモポリアミドがＰＡ１０１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融ブレンドされた熱可塑性組成物。
Ａ）ａ）ａ）およびｂ）の全重量に基づく重量パーセントで５５〜９０重量パーセントの融点を有する半結晶半芳香族コポリアミドであって、
ａ−１）約１５〜５０モルパーセント、好ましくは１５〜４０モルパーセントの、
ｉ）１種またはそれ以上の８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第１の脂肪族ジアミン
から誘導される芳香族繰り返し単位と、
ａ−２）５０〜８５モルパーセント、好ましくは６０〜８５モルパーセントの、
ｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記第１の脂肪族ジアミン、または
ｉｉｉ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される脂肪族繰り返し単位と
を含んでなる半結晶半芳香族コポリアミド、
ｂ）ａ）およびｂ）の全重量に基づく重量パーセントで１０〜４５重量パーセントの融点を有する脂肪族ホモポリアミドであって、
ｉｖ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジアミン、または
ｖ）８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アミノ酸もしくはラクタム
から誘導される繰り返し単位を含んでなる脂肪族ホモポリアミド
を含んでなり、そして前記第１および第２の脂肪族ジアミンは同一であることも、もしくは異なることも可能であるポリアミド組成物、
Ｂ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜４５重量パーセントのポリマー強靭化剤、
Ｃ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜２０重量パーセント、好ましくは０〜１２重量パーセントの可塑剤、ならびに
Ｄ）溶融ブレンドされた熱可塑性組成物の全重量に基づく重量パーセントで０〜４５重量パーセントの強化剤
を溶融ブレンドする工程を含んでなる、溶融ブレンドされた熱可塑性組成物を提供する方法であって、
前記溶融ブレンドされた熱可塑性組成物を提供するための溶融ブレンドが、前記半結晶半芳香族コポリアミドおよび前記脂肪族ホモポリアミドの融点より高く、かつ約２９０℃以下の溶融温度で実行され、そして前記溶融ブレンドされた組成物がガラス転移を有し、そして前記ガラス転移において０．２１以下のタンジェントデルタピーク（Ｅ’’／Ｅ’）値を有する方法。
前記半結晶半芳香族コポリアミドが、ＰＡ６１２／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）、ＰＡ６１０／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）、ＰＡ１０１０／１０Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）、ＰＡ６１２／６Ｉ（９０／１０）〜（７０／３０）、および１５〜４５モルパーセントの６Ｔ＋６Ｉのモルパーセントを有し、Ｔ対Ｉの比率が約４：１〜１：１であるＰＡ６１２／６Ｔ／６Ｉからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
前記脂肪族ホモポリアミドが、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０およびＰＡ６１４からなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
前記半結晶半芳香族コポリアミドがＰＡ６１２／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）であり、そして前記脂肪族ホモポリアミドがＰＡ６１２である、請求項７または８に記載の方法。
前記半結晶半芳香族コポリアミドがＰＡ６１０／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）であり、そして前記脂肪族ホモポリアミドがＰＡ６１０である、請求項７または８に記載の溶融ブレンドされた熱可塑性組成物。
前記半結晶半芳香族コポリアミドがＰＡ６１０／６Ｔ（８５／１５）〜（５５／４５）であり、そして前記脂肪族ホモポリアミドがＰＡ１０１０である、請求項７または８に記載の溶融ブレンドされた熱可塑性組成物。