JP2000313803A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形時にシリンダー内で滞留させても良流動性
で、ウエルド強度、高温雰囲気下での剛性および成形品
のヒケなどの表面外観を不良を低減させたポリアミド樹
脂組成物および成形品の取得を課題とする。 【解決手段】（Ａ）（ａ１）結晶融解熱量が１ｃａｌ／
ｇ（4.186J/g)以上のポリアミド樹脂９９〜５０重量％
と（ａ２）結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ（4.186J/g)未
満のポリアミド樹脂５０〜１重量％からなるポリアミド
樹脂１００重量部、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１〜１００
重量部および（Ｃ）酸無水物０．０１〜５重量部を配合
してなるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時にシリンダ
ー内で滞留させても良流動性で、ウエルド強度、高温雰
囲気下での剛性および成形品のヒケなどの表面外観不良
を低減させたポリアミド樹脂組成物および成形品に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
ポリアミド樹脂は優れた機械特性を始めとして、耐摩耗
性、電気的特性、耐薬品性及び加工性を有するため、エ
ンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・
電子分野、その他建築・雑貨分野などで幅広く使用され
ている。

【０００３】近年、各分野において高度化かつ多様化
し、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、例えば、自動車分野においては排ガスなどによる
環境破壊をいくらかでも抑制するために自動車を形成し
ている部品の小型化および薄肉化による軽量化が行われ
ている。また電気・電子分野ではパソコンが最近携帯さ
れるようになってきているため、パソコン筐体の軽量化
が望まれている。しかし、これらの用途に用いるポリア
ミド樹脂は、更なる薄肉化の要求に対し、流動性の改良
が望まれているのが現状である。

【０００４】そこで種々の新規特性を有するポリマーが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマ
ーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、
特に高い強度、剛性を有することから電気・電子分野や
事務機器分野などで小型成形品としての需要が大きくな
ってきている。これら２種の材料の特性を付与しようと
液晶性樹脂と熱可塑性樹脂のブレンドが注目されてお
り、特開昭５６−１１５３５７号公報、特開平１−２５
９０６２号公報、特開平３−５４２２２号公報、特開平
５−８６２８６号公報、特開平９−１２８７５号公報な
どが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、両ポリ
マーを単純にブレンドしても相溶性が十分でないことか
ら、大きな物性向上が見られず、相溶性が悪いと異物と
なり衝撃強度の低下が起こる。あるいは大型成形機など
滞留時間の長いもの等では、アミド・エステル交換反応
が起こり、本来流動性を向上させる目的のものが逆に流
動性が低下することがわかった。例えば、特開平９−１
２８７５号公報に開示されているように交換反応を抑制
するためにポリアミドの重合時に末端封鎖を行ったの
ち、液晶性樹脂との単純なブレンドを行っても両ポリマ
ーの相溶性が十分とは言えず、物性低下を招くばかりで
なく、例えば大型成形品を取得するために大型成形機な
どを用いる場合には、必然的にシリンダー内で滞留が起
こり、このような場合、アミド・エステル交換反応のた
めと推察されるが、分解発泡あるいは増粘し、ポリアミ
ド単独より流動性が低下することがわかった。

【０００６】よって本発明は、上述の問題を解消し、従
来のポリアミド樹脂の加工温度で加工可能であり、かつ
ポリアミド樹脂の従来の特性を損なうことなく、特異的
なモルホロジーを形成させるため、成形時にシリンダー
内で滞留させても良流動性で、新たにウエルド強度、高
温雰囲気下での剛性および成形品のヒケなどの表面外観
を不良を低減させたポリアミド樹脂組成物の取得を課題
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は（１）（Ａ）（ａ１）結晶融解熱量が１
ｃａｌ／ｇ(4.186J/g)以上のポリアミド樹脂９９〜５０
重量％と（ａ２）結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ(4.186J/
g)未満のポリアミド樹脂５０〜１重量％からなるポリア
ミド樹脂１００重量部、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１〜１
００重量部および（Ｃ）酸無水物０．０１〜５重量部を
配合してなるポリアミド樹脂組成物、（２）液晶性樹脂
（Ｂ）の液晶開始温度がポリアミド樹脂（ａ１）の融点
以下であることを特徴とする上記（１）記載のポリアミ
ド樹脂組成物、（３）ポリアミド樹脂（Ａ）および液晶
性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、充填材０．５
〜３００重量部をさらに添加してなる上記（１）または
（２）記載のポリアミド樹脂組成物、（４）酸無水物
（Ｃ）が無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水
フタル酸から選ばれた１種以上である上記（１）〜
（３）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物、（５）用
いる充填材が炭素繊維である上記（３）記載のポリアミ
ド樹脂組成物、（６）上記（１）〜（５）いずれか記載
のポリアミド樹脂組成物で構成してなる成形品であっ
て、成形品が厚み１．０ｍｍ以下の薄肉部を有する箱形
成形品である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。

【０００９】本発明で用いられる結晶融解熱量が１ｃａ
ｌ／ｇ(4.186J/g)以上のポリアミド樹脂（ａ１）とは、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１ｃａｌ／ｇ(4.186J/g)以
上の結晶融解熱量を示すポリアミドであり、通常、結晶
性のポリアミドとして知られ、アミノ酸、ラクタムある
いはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリア
ミドである。その原料の代表例としては、６−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、
ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの
ラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およ
びアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−
クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メ
チルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙
げられ、本発明においては、これらの原料から、結晶融
解熱量が１ｃａｌ／ｇ(4.186J/g)以上となるよう１種ま
たは２種以上を選択し、（共）重合して得られるナイロ
ンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合
物の形で用いることができる。

【００１０】本発明において、特に有用な結晶融解熱量
が１ｃａｌ／ｇ(4.186J/g)以上のポリアミド樹脂は、２
００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロ
ン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド
（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン
４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ナイロン
９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプ
ロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリドデカミ
ド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ナ
イロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／
ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ
／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ
ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン
６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／
ポリ（２ーメチルペンタメチレンテレフタルアミド）コ
ポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシレンアジ
パミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし
共重合体などが挙げられる。

【００１１】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナ
イロン９Ｔ、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６
／１２コポリマー、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ／６コ
ポリマー、ナイロン６６／６Ｔコポリマー、ナイロン６
Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイ
ロン１２／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマーなど
の例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を
成形性、耐熱性、低吸水性などのその他の必要特性に応
じて混合物として用いることも実用上好適である。

【００１２】本発明に用いる結晶融解熱量１ｃａｌ／ｇ
(4.186J/g)以上のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度
は、特に限定しないが、１００×１０^-6当量／ｇ以下が
好ましく、７０×１０^-6当量／ｇ以下がより好ましく
は、５０×１０^-6当量／ｇ以下が特に好ましい。

【００１３】本発明の結晶融解熱量１ｃａｌ／ｇ(4.186
J/g)以上のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度の測定方
法は、例えば、試料２０ｍｇをＮＭＲ試料管にはかりと
り、溶媒（ヘキサフロロイソプロパノール-d2）を０．
６ｍｌ加え溶解し、観測周波数５９９．９ＭＨｚのＮＭ
Ｒ装置を用いて測定を行う。

【００１４】これら結晶融解熱量１ｃａｌ／ｇ(4.186J/
g)以上のポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がな
く、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度
が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲
のものが好ましい。

【００１５】本発明に用いる結晶融解熱量が１ｃａｌ／
ｇ(4.186J/g)未満のポリアミド樹脂とは、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で１ｃａｌ／ｇ(4.186J/g)未満の結晶融解
熱量を示すポリアミドであり、通常、非晶性ポリアミド
として知られ、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンと
ジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。そ
の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラ
アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプ
ロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メ
チルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシ
レンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、トリメ
チル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−
アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロ
テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂肪族、脂
環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明におい
ては、これらの原料から結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ
(4.186J/g)未満となるように１種または２種以上を選択
し、（共）重合して得られるナイロンホモポリマーまた
はコポリマーを各々単独または混合物の形で用いること
ができる。

【００１６】本発明において特に有用な１ｃａｌ／ｇ
(4.186J/g)未満の結晶融解熱量を示すポリアミドの具体
例としてテレフタル酸から生成した構造単位および２，
２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミンから生成した構造単位からなるポリアミド樹脂、イ
ソフタル酸から生成した構造単位、イソホロンジアミン
から生成した構造単位およびラウロラクタムから生成し
た構造単位からなるポリアミド樹脂、イソフタル酸から
生成した構造単位、アジピン酸から生成した構造単位お
よびヘキサメチレンジアミンから生成した構造単位から
なるポリアミド樹脂、イソフタル酸から生成した構造単
位、アジピン酸から生成した構造単位、ヘキサメチレン
ジアミンから生成した構造単位から生成した構造単位お
よびビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンから生成
した構造単位からなるポリアミド樹脂、イソフタル酸か
ら生成した構造単位、ビス（３−メチル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタンから生成した構造単位およびラウ
ロラクタムから生成した構造単位からなるポリアミド樹
脂、イソフタル酸から生成した構造単位、テレフタル酸
から生成した構造単位、アジピン酸から生成した構造単
位、ヘキサメチレンジアミンから生成した構造単位およ
び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから生
成した構造単位からなるポリアミド樹脂、テレフタル酸
から生成した構造単位およびビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタンから生成した構造単位からなるポリアミ
ド樹脂、イソフタル酸から生成した構造単位、アジピン
酸から生成した構造単位、ヘキサメチレンジアミンから
生成した構造単位およびビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンから生成した構造単位からなるポリアミド樹
脂、アジピン酸から生成した構造単位、アゼライン酸か
ら生成した構造単位および４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルプロパンから生成した構造単位からなるポリア
ミド樹脂、イソフタル酸から生成した構造単位およびヘ
キサメチレンジアミンから生成した構造単位からなるポ
リアミド樹脂等であり、これらのナイロン樹脂を成形
性、耐熱性、低吸水性などのその他の必要特性に応じて
混合物として用いることも実用上好適である。

【００１７】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相
対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０
の範囲のものが好ましい。

【００１８】本発明に用いる結晶融解熱量が１ｃａｌ／
ｇ(4.186J/g)未満のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度
は、特に限定しないが、１００×１０^-6当量／ｇ以下が
好ましく、７０×１０^-6当量／ｇ以下がより好ましく
は、５０×１０^-6当量／ｇ以下が特に好ましい。

【００１９】本発明のポリアミド樹脂のアミノ末端基濃
度の測定方法は、例えば、試料２０ｍｇをＮＭＲ試料管
にはかりとり、溶媒（ヘキサフロロイソプロパノール-d
2）を０．６ｍｌ加え溶解し、観測周波数５９９．９Ｍ
ＨｚのＮＭＲ装置を用いて測定を行うか、フェノールエ
タノール混液（ＰＥＡ）２５ｍｌに試料０．５ｇ計りと
り、０．０２Ｎの塩酸で中和滴定する方法などが挙げら
れる。

【００２０】本発明のポリアミド樹脂（Ａ）である結晶
融解熱量が１ｃａｌ／ｇ(4.186J/g)以上のポリアミド樹
脂（ａ１）と結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ(4.186J/g)未
満のポリアミド樹脂（ａ２）の両ポリアミド樹脂（（ａ
１）と（ａ２）の合計）１００重量％に対する混合比
は、流動性、ウエルド強度、高温雰囲気下での剛性、成
形品表面のヒケなどの表面外観改良などの点から、（ａ
１）成分９９〜５０重量％、（ａ２）成分のポリアミド
樹脂１〜５０重量％であり、好ましくは、（ａ１）成分
９７〜５５重量％、（ａ２）成分３〜４５重量％、より
好ましくは（ａ１）成分９５〜７０重量％、（ａ２）成
分５〜３０重量％である。

【００２１】ここで、結晶融解熱量とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分
の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保
持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し
た後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測さ
れる吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）の結晶融解熱量（ΔＨｃ
ａｌ／ｇ）を指す。また、Ｔｍ2を融点とする。

【００２２】本発明の液晶性樹脂（Ｂ）は、異方性溶融
相を形成し得る樹脂であり、例えば芳香族オキシカルボ
ニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単
位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位か
らなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステ
ル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル
単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位な
どから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を
形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられる。

【００２３】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単
位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−ア
ミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられ
る。

【００２４】液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位ならび
に、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジ
カルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエ
ステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単
位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構
造単位、テレフタル酸およびアジピン酸から生成した構
造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニルおよびハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物から生成した構造単位ならびに、テレフタル
酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸から
生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリ
コールから生成した構造単位およびテレフタル酸から生
成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコ
ールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフ
タル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エ
チレングリコールから生成した構造単位および、テレフ
タル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エ
チレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルから生成した構造単位ならびに、
テレフタル酸および／またはセバシン酸から生成した構
造単位から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エ
チレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒド
ロキシ化合物から生成した構造単位および、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸から生成した液晶性ポリエステ
ルなどが挙げられる。

【００２５】異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステ
ルの好ましい例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III)
および（IV）の構造単位からなる液晶ポリエステル、ま
たは、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどが挙げ
られる。

【００２６】

【化１】

【００２７】（ただし式中のＲ₁は

【００２８】

【化２】

【００２９】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【００３０】

【化３】

【００３１】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。） 上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
た構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上
の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、
構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造
単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一
種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各
々示す。

【００３２】これらのうちＲ₁としては

【００３３】

【化４】

【００３４】が好ましい。また、Ｒ₂としては

【００３５】

【化５】

【００３６】であるものが特に好ましい。

【００３７】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重
合体および／または上記構造単位(I)、(II)、(III)、(I
V)からなる共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、
(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本
発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であるこ
とが好ましい。

【００３８】すなわち、上記構造単位(I)、(III)、(IV)
からなる共重合体の場合は上記構造単位(I)が構造単位
(I)および(III)の合計に対して３０〜８０モル％が好ま
しく、４５〜７５モル％がより好ましい。また、構造単
位（III）と構造単位（IV）は実質的に等モルであるこ
とが好ましい。

【００３９】また、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(I
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および
(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対
して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％が
より好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(I
I)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好まし
く、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位
(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２
５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３
／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および
(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。

【００４０】ここで実質的に等モルとは、末端を除くポ
リマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端
を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らな
いことを意味する。

【００４１】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００４２】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液
晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。

【００４３】本発明において使用する上記液晶性樹脂の
基本的な製造方法は、特に制限がなく、基本的には公知
のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

【００４４】例えば、上記液晶性ポリエステルの製造に
おいて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 （１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を除く成分のみから得ら
れたポリエステルとｐ−アセトキシ安息香酸とを乾燥窒
素気流下で加熱溶融し、アシドリシス反応によって共重
合ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減圧し
増粘させ、液晶性ポリエステルを製造する方法 （２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性
ポリエステルを製造する方法。 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを
製造する方法。 （４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 （５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 （６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）ま
たは（３）の方法により液晶ポリエステルを製造する方
法。

【００４５】液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行
するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カ
リウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属
マグネシウムなどの金属化合物を使用することもでき
る。

【００４６】本発明で用いる液晶性樹脂（Ｂ）は、ペン
タフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６
０℃で測定した値で０．０３ｇ／ｄｌ以上が好ましく、
０．０５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００４７】本発明で用いる液晶性樹脂（Ｂ）の液晶開
始温度は、好ましくは混合するポリアミド樹脂（ａ１）
の融点以下であり、より好ましくはポリアミド樹脂（ａ
１）の融点−１０℃以下、さらに好ましくはポリアミド
樹脂（ａ１）の融点−２０℃以下である。液晶開始温度
が混合するポリアミド樹脂（ａ１）の融点より低い方が
ポリアミド樹脂（Ａ）中に均一分散し、本発明の効果が
より鮮明に発現する。

【００４８】ここでいう液晶開始温度の測定方法は、液
晶性樹脂の薄い切片を切り出し、偏光顕微鏡の試料台に
乗せて昇温加熱し、剪断応力下で乳白色光を発する時の
温度であり、本発明の好ましい液晶性樹脂においては液
晶開始温度が融点よりも２０℃程度低い温度であること
が多い。

【００４９】また、本発明の液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘
度は、本発明の効果をより発揮するために、用いるポリ
アミド樹脂（ａ１）の融点＋２５℃で測定した値が５０
Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは０．
１〜３０Pa・sであり、最も好ましくは０．５〜２５Pa
・sである。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１，０
００（１／秒）の条件下でノズル径0.5mmφ、ノズル長1
0mmのノズルを用い高化式フローテスターによって測定
した値である。

【００５０】本発明の液晶性樹脂（Ｂ）のポリアミド樹
脂（Ａ）（（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計）に対す
る配合量は、ポリアミド樹脂の従来の特性を損なうこと
なく、さらに流動性、ウエルド強度、高温雰囲気下での
剛性およびひけなどの表面外観不良などの特性を付与す
る点からポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して
０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜８０重
量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００５１】本発明に用いる酸無水物（Ｃ）は例えば、
無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オ
クタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、
無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリ
ト酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マ
レイン酸などが挙げられ、中でも無水コハク酸、無水
１，８−ナフタル酸、無水フタル酸などが好ましく用い
られ、特に無水コハク酸、無水フタル酸が好ましく用い
られる。

【００５２】本発明の酸無水物のポリアミド樹脂（Ａ）
（（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計）１００重量部に
対する配合量は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部であ
る。酸無水物量が少なすぎると、流動性をはじめとする
本発明の効果が発現されず、添加量が多すぎると、コン
パウンド時および成形時にガス発生が発生し、噛み込み
不良、成形品のガス焼けおよびボイド発生の原因とな
り、得られた成形品も表面外観のみならず、機械特性も
低下する傾向にある。

【００５３】本発明において用いる酸無水物のポリアミ
ド樹脂組成物中での存在状態は特に限定されず、酸無水
物、水あるいはポリアミド樹脂（ａ１）、ポリアミド樹
脂（ａ２）、液晶性樹脂（Ｂ）およびそれらのモノマー
・オリゴマーとの反応物のいずれの状態で存在していて
もかまわない。

【００５４】本発明のポリアミド樹脂（ａ１）、ポリア
ミド樹脂（ａ２）、液晶性樹脂（Ｂ）および酸無水物
（Ｃ）の配合方法は、通常溶融混練することが好まし
く、溶融混練には公知の方法を用いることができる。た
とえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダ
ー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３８
０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
好ましくは押出機を用い、配合順序は、ポリアミド樹脂
（ａ１）、ポリアミド樹脂（ａ２）と酸無水物（Ｃ）は
同時に混練することが好ましく、例えば、（ａ１）成分
と（ａ２）成分と酸無水物（Ｃ）をブレンドし、次いで
液晶性樹脂（Ｂ）を２段押し出しおよびサイドフィーダ
ー備え付けの押出機の場合、サイドより投入するか、あ
るいは（ａ１）成分と（ａ２）成分、液晶性樹脂
（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を同時にブレンドする方法が好
ましく用いられる。

【００５５】本発明においてポリアミド樹脂組成物の機
械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用する
ことが可能であり、繊維状、板状、粉末状、粒状などの
充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガ
ラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス
繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳
香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミ
ック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ
繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、
ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸
バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、
窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填
剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウ
ム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバ
ルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、
酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラフ
ァイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げら
れる。上記充填剤中、ガラス繊維およびＰＡＮ系の炭素
繊維が好ましく使用され、低寸法変化の点あるいは導電
性の点から炭素繊維がより好ましく使用される。ガラス
繊維および炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用
いるものなら特に限定はなく、例えばロービングタイ
プ、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストラン
ド、ミルドファイバーなどから選択して用いることがで
きる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用す
ることもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤
はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、
その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

【００５６】また、ガラス繊維および炭素繊維はエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていて
もよい。

【００５７】上記の充填剤の添加量は、ポリアミド樹脂
（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、
通常、０．５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜
２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部であ
る。

【００５８】本発明のポリアミド樹脂組成物に長期耐熱
性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。
銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第
二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一
銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二
銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシ
リレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、
ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。
なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化
合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に
好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量
は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１
〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜
１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎ
ると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製
品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併
用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能で
ある。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩
化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム
およびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。

【００５９】また本発明の樹脂組成物にアルコキシシラ
ン、好ましくはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの
添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。か
かる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有
アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレ
イドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどの
ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシア
ナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロ
ロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化
合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。

【００６０】本発明のポリアミド樹脂組成物の難燃性を
付加するために赤燐を添加せしめることができるが、か
かる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐
々に溶解したりする性質を有するので、これを防止する
処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤
燐の処理方法としては、赤燐に水酸化アルミニウムまた
は水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒
的に抑制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで被
覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタ
ムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方
法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不
飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆すること
により安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、
鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で
処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定
化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物あるいは水酸化チタン、水酸化亜鉛等のその他の
金属の水酸化物などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ
被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組
合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐をフェノ
ール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル
系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させ
る方法や赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することによ
り安定化させる方法である。特にフェノール系および水
酸化チタンによる被覆が好ましく用いられる。

【００６１】また、樹脂組成物に配合される前の赤燐の
平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性
およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の科学的・物
理的劣化を抑える点からの点から５０〜０．０１μｍの
ものが好ましく、さらに好ましくは、４５〜０．１μｍ
のものである。

【００６２】なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー
回折式粒度分布測定装置により測定することが可能であ
る。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、
いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤リン
の分散溶媒として、水を使用することができる。この時
アルコールや中性洗剤により赤リン表面処理を行っても
よい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムや
ピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能
である。また分散装置として超音波バスを使用すること
も可能である。

【００６３】また、本発明で使用される赤リンの平均粒
径は上記のごとくであるが、赤リン中に含有される粒径
の大きな赤リン、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤リン
は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著
しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤リンは分
級とうにより除去することが好ましい。粒径が７５μｍ
以上の赤リン含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、
リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さ
らに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％
以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好
ましい。

【００６４】ここで赤リンに含有される粒径が７５μｍ
以上の赤リン含量は、７５μｍのメッシュにより分級す
ることで測定することができる。すなわち赤リン１００
ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）
より、粒径が７５μｍ以上の赤リン含量は（Ｚ／１０
０）×１００（％）より算出することができる。

【００６５】また、本発明で使用される赤燐の熱水中で
抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純
水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１
００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに
希釈して測定することができる）は、得られる成形品
の、難燃性、耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性お
よび非着色性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍ
であり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに
好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。

【００６６】また、本発明で使用される赤燐のホスフィ
ン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素
置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に
入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱
処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを
希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン
化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求め
る。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐ
ｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押
出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品
の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常
１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

【００６７】このような好ましい赤燐粒径、導電率およ
びホスフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化
学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセ
ル”Ｆ５が挙げられる。

【００６８】本発明における赤燐の添加量は、ポリアミ
ド樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量
部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．
０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１０重量
部、さらに好ましくは０．０８〜５重量部である。赤燐
添加量が少なすぎると難燃性向上効果が発現せず、多す
ぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進
剤として働く傾向にある。

【００６９】本発明のポリアミド樹脂組成物はさらに赤
燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押
出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐
食性などを向上させることができる。このような金属酸
化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸
化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズお
よび酸化チタンなどが挙げられる。金属酸化物として
は、Ｉ族の金属および／またはII族の金属酸化物であっ
てもよいが、Ｉ族の金属、II族の金属以外の金属酸化物
が好ましい。Ｉ族の金属、II族の金属以外の金属酸化物
のなかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、
酸化チタンなどが好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二
銅、酸化チタンが好ましい。押出し、成形時の安定性や
強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性を
さらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。

【００７０】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面からポリアミド樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）の
合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ま
しく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００７１】さらに難燃性効果を向上させるためにII族
の金属の水酸化物および／またはIII族の金属の水酸化
物（以下金属水酸化物と称する場合がある）を併用する
ことが可能である。II族の金属の水酸化物および／また
はIII族の金属の水酸化物とは、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛などのII族の金属の水酸化物、ア
ルミニウムなどのIII族の金属の水酸化物から選択され
る１種以上であり、具体的には水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化
アルミニウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。

【００７２】本発明における上記金属水酸化物の添加量
は、ポリアミド樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）から
なる樹脂組成物１００重量部に対して通常０．１〜３０
重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましく
は１〜１０重量部である。

【００７３】さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフ
ェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれら
の置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止
剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、その
エステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、
染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば
硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、
導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核
剤、可塑剤、難燃剤として赤燐あるいは赤燐と金属水酸
化物の併用が好適であるが、その他の難燃剤（例えば、
メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、臭素化ポリ
スチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレン
エーテル、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネ
ートなど）、難燃助剤（アンチモン化合物、フッ素系樹
脂、フェノール系樹脂、シリコーン樹脂等）、帯電防止
剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに
付与することができる。

【００７４】上記のような無機充填材、難燃剤、その他
の添加剤（以下添加剤等という）を添加する場合の方法
は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方
法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサ
ー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機
などを用い、１８０〜３８０℃の温度で溶融混練して組
成物とすることができる。その際、前記したポリアミド
樹脂（ａ１）、ポリアミド樹脂（ａ２）、酸無水物
（Ｃ）および液晶性樹脂（Ｂ）の好ましい混練方法にお
けるいずれの段階で添加してもよい。具体的には、（ａ
１）成分、（ａ２）成分および酸無水物（Ｃ）を溶融混
練した後、液晶性樹脂（Ｂ）、添加剤等と混練する方
法、全ての成分を一括混練する方法、一度（ａ１）成
分、（ａ２）成分、酸無水物（Ｃ）、液晶性樹脂（Ｂ）
とを混練した後に添加剤等を混練する方法、一度（ａ
１）成分、（ａ２）成分と酸無水物（Ｃ）、液晶性樹脂
（Ｂ）とを混練し樹脂組成物とした後、得られた樹脂組
成物を用いて添加剤等の高濃度組成物（マスター）
（Ｍ）を作成し（複数種の添加剤等を添加する場合は、
必要に応じそれぞれについてマスターを作成することも
勿論可能である）、所定の割合となるよう残りの成分と
マスターを溶融混練する方法、また、これらを組み合わ
せた方法等が挙げられ、いずれの方法でもかまわない。

【００７５】また、マスターを作成する場合のマトリク
スとしては、必ずしも上記したような樹脂組成物である
必要はなく、最終的に配合すべき樹脂成分の一部、具体
的にはポリアミド樹脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）の一部
もしくは全部（例えば（Ａ）の一部もしくは全部、
（Ｂ）成分の一部もしくは全部、（Ａ）及び（Ｂ）成分
の一部もしくは全部）または最終的に含有せしめる
（Ａ）および（Ｂ）成分の一部を用いることができる。

【００７６】また、特に任意に用いることができる添加
剤の中でも、赤燐およびその安定剤として使用される金
属酸化物、特に酸化チタンを添加する場合、酸化チタン
は赤燐のマスター（Ｍ）を製造する段階で配合すること
が好ましく、さらにあらかじめ赤燐と酸化チタンをヘン
シェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合して
おくと、赤燐の安定性、赤燐の分散性や得られる樹脂組
成物の非着色性を向上することができる。

【００７７】このような添加剤等のマスター（Ｍ）の、
樹脂成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分および液晶性樹
脂（Ｂ）の合計）に対する配合量は、添加物等のマスタ
ー製造時の製造性の面、添加剤等の分散性の面、および
最終的に得られる樹脂組成物の機械物性、成形性、耐熱
性等の特性の面から、０．５〜２００重量部が好まし
く、さらに好ましくは１〜１８０重量部、より好ましく
は１〜１５０重量部である。

【００７８】かかるマスター（Ｍ）は、いわゆるマスタ
ーペレットの形態で好ましく用いられるが、それに限定
されず、いわゆるチップ状、粉末状、あるいはそれらの
混合物の形態であってもよい。またかかる（Ｍ）成分と
配合する（ａ１）成分、（ａ２）成分および液晶性樹脂
（Ｂ）はペレット状であることが好ましいが、それに限
定されず、いわゆるチップ状、粉末状あるいは、チップ
状と粉末状の混合物であってもよいが、（ａ１）成分、
（ａ２）成分および液晶性樹脂（Ｂ）の形態、大きさ、
形状はほぼ同等、あるいは互いに似通っていることが均
一に混合し得る点で好ましい。樹脂組成物を製造するに
際し、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備え
た単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの
混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組
成物とすることができる。

【００７９】また、成形品を成形するにあたっての成形
方法は通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成
形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）に
より、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工す
ることができ、特にその優れた流動性を生かし、薄肉部
を有する成形品（例えば板状成形品あるいは箱形成形品
が挙げられ、なかでも箱形成形品が好ましい）、特に
１．０ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品に好ましく適用
できる。具体的には厚みが１．０ｍｍ以下の部分を成形
品の全表面積に対して、１０％以上有する成形品、より
好ましくは１．０ｍｍ以下の部分を１５％以上有する成
形品に、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下の部分を有す
る成形品、特に０．８ｍｍ以下の部分を１０％以上有す
る成形品に有効である。また、成形方法としては射出成
形あるいはインジェクションプレス成形等が好ましい。

【００８０】本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来の
ポリアミド樹脂の加工温度で加工可能であり、かつポリ
アミド樹脂の従来の特性を損なうことなく、特異的なモ
ルホロジーを形成させるため、成形時にシリンダー内で
滞留させても良流動性で、新たにウエルド強度および成
形品のヒケなどの表面外観を不良を低減させることを可
能としたため、各種ギヤー、各種ケース、センサー、Ｌ
ＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケ
ース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコ
ンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成
器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤ
シャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表
される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパ
クトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、フ
ァクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オ
イルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、
モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表さ
れる機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計など
に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネー
ターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギ
ュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベー
ス、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気
系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノー
ケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン
冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャ
ブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、ク
ランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメー
ター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモ
スタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、
ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォータ
ーポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモータ
ー関係部品、デュストリビュター、スタータースィッ
チ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤー
ハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネ
ルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ
用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ス
テップモーターローター、ランプソケット、ランプリフ
レクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレ
ノイドボビン、エンジンオイルフィルター、パワーシー
トギアハウジング、イグニッションコイル用部品、点火
装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用
途に有用であり、箱形成形品、特に、軽量性を要求され
るＣＤ、ＤＶＤなどのオーディオ用トレー、携帯電話用
ハウジング、ポケベル基盤枠、パソコン用ハウジング
等、各種機器の筐体（ハウジング）として好ましい。特
に上述したような薄肉部を有する成形品に有用であり、
特に厚み１．０mm以下の部分を有する箱形成形品、特に
パソコン、携帯電話用ハウジング等に有用である。

【００８１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。 参考例 Ａ−１：ε−カプロラクタムを常法により重合して、ナ
イロン６のペレットを得た。このポリアミドの１％の濃
硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度を測定したとこ
ろ２．７０、融点２２２℃、融解熱量１４cal／ｇ（５
８．６Ｊ／ｇ）、アミノ末端基濃度４．０×１０^-6当量
／ｇであった。 Ａ−２：ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル
塩を常法により重合して、ナイロン６６のペレットを得
た。このポリアミドの１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測
定した相対粘度を測定したところ２．７５、融解熱量１
７cal／ｇ（７１．２Ｊ／ｇ）、融点２６２℃、アミノ
末端基濃度４．９×１０^-6当量／ｇであった。 Ａ−３：ヘキサメチレンジアミン／ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン＝５０／５０重量比とテレフタル
酸／イソフタル酸＝５０／５０重量比の混合水溶液（固
形原料濃度６０重量％）を加圧重合缶に仕込み、攪拌下
に昇温し、水蒸気圧１７．５kg/cm² で１．５時間反応
させた後約２時間かけて徐々に放圧し、更に常圧窒素気
流下で約３０分反応し、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で
測定した相対粘度２．５５、融点は観測されず（すなわ
ち結晶融解熱量は１cal/g（4.186J/g）未満）、アミノ
末端基濃度４．５×１０^-6当量／ｇのポリアミド樹脂を
得た。 Ａ−４：ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の等モ
ル塩を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧
１７．５kg/cm² で１．５時間反応させた後約２時間か
けて徐々に放圧し、更に常圧窒素気流下で約３０分反応
し、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度
２．７５、融点は観測されず、アミノ末端基濃度４．０
×１０^-6当量／ｇのポリアミド樹脂を得た。

【００８２】なお、アミノ末端基濃度は、フェノールエ
タノール混液（ＰＥＡ）を溶媒として２％濃度でチモー
ルブルーを指示薬として０．０２Ｎ−塩酸で滴定を行っ
た。

【００８３】また、融点および結晶融解熱量の測定は、
Perkin Elmer（株）ＤＳＣ７を用いてポリマーを室温か
ら２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱
ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度
で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで
一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した
際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）および結晶融
解熱量（ΔＨｃａｌ／ｇ）を測定した指す。 Ｂ−１：ｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４
´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル
酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエ
チレンテレフタレ−ト８６４重量部及び無水酢酸５８６
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重
合を行った。芳香族オキシカルボニル単位４２．５モル
％、芳香族ジオキシ単位７．５モル％、エチレンジオキ
シ単位５０モル％、芳香族ジカルボン酸単位５７．５モ
ル％からなる液晶開始温度１８４℃の液晶性樹脂が得ら
れた。各温度の溶融粘度は、２４７℃で３０Ｐａ・ｓ、
２８７℃で１５Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０m
m、ずり速度１，０００（１／秒））であった。 Ｂ−２：ｐ−ヒドロキシ安息香酸７７７重量部、４，４
´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル
酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエ
チレンテレフタレ−ト５１９重量部及び無水酢酸８１６
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重
合を行った。芳香族オキシカルボニル単位６２．５モル
％、芳香族ジオキシ単位７．５モル％、エチレンジオキ
シ単位３０モル％、芳香族ジカルボン酸単位３７．５モ
ル％からなる液晶開始温度２０５℃の液晶性樹脂が得ら
れた。各温度の溶融粘度は、２４７℃で３５Ｐａ・ｓ、
２８７℃で２０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０m
m、ずり速度１，０００（１／秒））であった。

【００８４】なお、液晶開始温度（ＴＮ）は微量融点測
定装置（ヤナコ製）を用いて測定した。

【００８５】実施例１〜７、比較例１〜７ 参考例で得たポリアミド樹脂(A-1〜A-4)、液晶性樹脂(B
-1〜B-2)と酸無水物および平均繊維長６ｍｍ炭素繊維を
表１に示す割合でそれぞれ所定量秤量し、ドライブレン
ドした。３０mmφの単軸押出機でシリンダー温度は表１
のように設定し、スクリュー回転を３０〜１００r.p.m
の条件で溶融混練してペレットとした。真空乾燥後、こ
のペレットを住友ＳＧ−７５ＭIII射出成形機（住友重
機械工業（株）製）に供し、シリンダ−温度、金型温度
を表１のように設定し、以下に示す測定用テストピース
を射出成形して得た。測定方法を以下に示す。

【００８６】（１）滞留時の流動性 上記の成形機を用いてシリンダー内で２０分滞留した
後、射出速度９９％、射出圧力４９ＭＰａ(５００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²)の条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試
験片の流動長（棒流動長）を測定した。

【００８７】（２）ウエルド強度保持率 長軸方向の両端部にゲートを設け、中央部に会合部（ウ
エルド部）を有するＡＳＴＭ １号（3.2mm厚（１／８
インチ厚））成形品（ウエルド成形品）および、長軸方
向の片端部にゲートを設けウエルド部を有しないＡＳＴ
Ｍ １号（3.2mm厚（１／８インチ厚））成形品（ウエ
ルドのない成形品）とを成形し、それぞれについてＡＳ
ＴＭ Ｄ７９０にしたがい、曲げ強度を測定し、下式で
ウエルド強度保持率を算出した。 ウエルド強度保持率（％）＝(ウエルド成形品の曲げ強
度／ウエルドのない成形品の曲げ強度)×１００（％） （３）高温剛性 ６０℃の雰囲気下中でＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ
強度の測定を行った。

【００８８】（４）表面外観 ５０×７０×２０ｍｍ（厚み１ｍｍ）の箱形で成形品裏
側の各辺に２個づつリブのついた成形品において表面か
ら成形品を観察した場合、リブ部分が凹んでいるかいな
かについて観察した。

【００８９】評価は、○：リブ部分に凹み無し、×：リ
ブ部分に凹みありとした。

【００９０】（５）寸法安定性（線膨張係数） 角形成形品（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚）を成形
し、中心部を流れ方向に幅１ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み
３ｍｍの円柱状に切削し、得た試験片をＴＭＡ（セイコ
ー電子工業ＳＳＣ−５０２０）を用い、３０℃→５℃／
分→７０℃の条件で測定を行い、線膨張係数を求めた。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１の結果から本発明のポリアミド樹脂組
成物は、滞留しても流動性に優れるため、大型成形機を
用いてシリンダー内に滞留させた場合でも良流動性を確
保し、ウエルド強度および高温剛性に優れ、かつ低線膨
張率で、表面外観に優れた成形品を得ることができる。

【００９３】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形
機のシリンダー内で滞留させても良流動性で、ウエルド
強度、高温剛性に優れ、得られた成形品は、表面外観が
良好であることから、電気・電子関連機器、精密機械関
連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など、特に
流動性、良表面外観を生かし、ハウジング等の薄肉部を
有する成形品、その他各種用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｃ０８Ｌ 77/12 101/12 101/12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ１）結晶融解熱量が１ｃａｌ／
   ｇ(4.186J/g)以上のポリアミド樹脂９９〜５０重量％と
   （ａ２）結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ(4.186J/g)未満の
   ポリアミド樹脂５０〜１重量％からなるポリアミド樹脂
   １００重量部、（Ｂ）液晶性樹脂０．０１〜１００重量
   部および（Ｃ）酸無水物０．０１〜５重量部を配合して
   なるポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】液晶性樹脂（Ｂ）の液晶開始温度がポリア
   ミド樹脂（ａ１）の融点以下であることを特徴とする請
   求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリアミド樹脂（Ａ）および液晶性樹脂
   （Ｂ）の合計１００重量部に対し、充填材０．５〜３０
   ０重量部をさらに添加してなる請求項１または２記載の
   ポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】酸無水物（Ｃ）が無水コハク酸、無水１，
   ８−ナフタル酸、無水フタル酸から選ばれた１種以上で
   ある請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】用いる充填材が炭素繊維である請求項３記
   載のポリアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹
   脂組成物で構成してなる成形品であって、成形品が厚み
   １．０ｍｍ以下の薄肉部を有する箱形成形品。