KR101969613B1 - 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 그의 펠릿 및 성형품 - Google Patents

탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 그의 펠릿 및 성형품 Download PDF

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Abstract

(A) 열가소성 수지, (B) 탄소 섬유 및 (C) 탄소 섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용해서 성형하여 이루어지는 성형품이며, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계량을 100중량%로 하여, (A) 열가소성 수지 10 내지 65중량%, (B) 탄소 섬유 35 내지 90중량%이고, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계량을 100중량부로 하여, (C) 티탄 화합물이 0.1 내지 5중량부를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품. 기계적 특성, 표면 외관 등이 우수하고, 특히 굽힘 탄성률, 강도, 외관·의장성이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공한다.

Description

탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 그의 펠릿 및 성형품{CARBON FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND PELLETS AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은, 기계적 특성, 표면 외관 등이 우수하며, 특히 굽힘 탄성률, 강도, 외관·의장성이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 그의 펠릿 및 성형품을 제공하는 것을 그 과제로 하는 것이다.
열가소성 수지의 기계 특성을 향상시키기 위한 수단으로서, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 섬유상 충전재를 배합하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 일반적인 배합 수법으로서는, 열가소성 수지와 섬유상 충전재의 촙 스트랜드(단섬유)를 압출기 중에서 용융 혼련함으로써, 섬유 강화 수지 조성물을 얻는 수법이 이용된다.
그러나, 최근에 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 고도화되어, 금속과 동등한 강성이 요구되고 있다. 금속과 동등한 강성을 실현하기 위해서는, 섬유상 충전재를 고충전하여, 섬유 길이를 길게 유지할 필요가 있는데, 일반적인 섬유상 충전재를 이용하여 압출기 중에서 용융 혼련하는 수법에서는, 용융 혼련 시의 전단에 의해 섬유가 파손되는 것, 섬유상 충전재 기인의 전단 발열에 의해서 수지를 열화시키는 것, 탄소 섬유를 다량으로 배합한 경우에 있어서, 압출기의 다이의 내압이 상승하고, 또한 스트랜드의 보풀이 발생하여 안정적으로 제조할 수 없는 것 등 많은 문제가 있어, 열가소성 수지와 섬유상 충전재를 압출기로 용융 혼련하는 수법에서는, 고성능화에는 한계가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
이에 반해, 경량화, 고강성화를 목적으로, 나일론 수지에 특정한 탄소 섬유를 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1,2 참조).
또한 특허문헌 3에는, 열가소성 수지에 탄소 섬유, 산화티탄을 배합하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물이 제안되어, 탄소 섬유에 산화티탄을 미리 컴파운드 배합한 열가소성 수지가 피복된 장섬유 함유 열가소성 수지 조성물이 나타나 있다. 이 방법에 의해 섬유 길이를 길게 유지하는 것이 가능해져, 우수한 특성을 발현할 수 있다.
또한, 특허문헌 4에는 특정한 폴리카보네이트 수지와 섬유상 충전재를 포함하는 수지 조성물이 제안되어, 탄소 섬유를 30% 정도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 나타나 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-1964호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-1965호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-238818호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-109671호 공보
특허문헌 1,2에 기재된 수지 조성물에서는, 탄소 섬유를 이용한 경량화, 고강성화는 달성되지만, 주름상 요철이 발생하여 외관이 대폭 악화되는 경향이 있어, 외관·의장성에 문제가 있다. 또한, 탄소 섬유량을 40중량%를 초과하여 배합하는 방법에 대해서는 나타나 있지 않다.
또한 특허문헌 3에 기재된 수지 조성물에서는, 배합하는 탄소 섬유량에 한계가 있어, 30중량%를 초과한 배합량에 대해서는 기재가 없다.
특허문헌 4에 기재된 수지 조성물에서는, 얻어지는 특성은 충분하지 않고, 생산성도 충분하지 않다.
이상과 같이, 열가소성 수지 조성물에 있어서, 중합체 원료, 섬유상 충전재 등 원료면에서 다양한 고안이 시도되고 있지만, 높은 강성이 얻어지고, 또한 우수한 외관·의장성을 갖는 수지 조성물을 얻는 공지 기술은 존재하지 않는 것이 실상이었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하여, 우수한 기계적 특성, 외관·의장성을 갖는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그것을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 그 과제로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
(A) 열가소성 수지, (B) 탄소 섬유 및 (C) 티탄 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계량을 100중량%로 하여, (A) 열가소성 수지 10 내지 65중량%, (B) 탄소 섬유 35 내지 90중량%이고, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계량을 100중량부로 하여, (C) 티탄 화합물이 0.01 내지 5중량부를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명의 펠릿은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 펠릿이며, 펠릿 중의 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 0.01 내지 2mm인 펠릿이다.
본 발명의 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 펠릿을 성형하여 얻어지는 성형품이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, (C) 티탄 화합물이 산화티탄인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, (C) 티탄 화합물의 배합량이 (B) 탄소 섬유의 배합량의 0.1 내지 1.5중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, (A) 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, (A) 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드계 수지의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 250 내지 350℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드계 수지의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc)의 차가 0℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T 및 이들 공중합 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드계 수지가, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지 및 (b) 비정질성 폴리아미드 수지를 함유하고, 그 합계량을 100중량%로 하여, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지가 1 내지 99중량%, (b) 비정질성 폴리아미드 수지가 99 내지 1중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 250 내지 350℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc)의 차가 0℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지가 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 12T, 10T/1012 및 폴리아미드 6T로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계 100중량부에 대하여 (D) 입상 충전재 0.1 내지 20중량부를 더 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 성형품 중의 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 0.01 내지 0.5mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 굽힘 탄성률이 20GPa 이상이며, 주름 곡선의 산술 평균 높이(Wa)값이 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 굽힘 탄성률, 강도가 대폭 우수하면서, 외관·의장성이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공할 수 있다. 그 때문에, 기계적 특성 외에도 외관·의장성이 필요한 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 스포츠 용품 부품 등 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 그의 펠릿 및 성형품에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용하는 (A) 열가소성 수지란, 특별히 제한은 없고, 종래 성형 재료로서 사용되고 있는 것에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 올리고머, 중합체, 공중합체, 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 교대블록 중합체, 그래프트 공중합체, 별형 블럭 공중합체, 이오노머, 덴드리머 등, 또는 상기를 적어도 1개 포함하는 조합을 포함하는 임의의 재료이어도 좋다.
적절한 열가소성 수지로서, 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리락트산으로 대표되는 식물 유래의 열가소성 수지, 폴리아릴렌술피드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아디노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트산이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥신돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리카르보란, 폴리옥사비시클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈리드, 폴리아세탈, 폴리산 무수물, 폴리비닐에테르, 폴리비닐티오에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐케톤, 폴리실록산, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌을 들 수 있다. 기계 특성이 우수한 점에서, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 수지가 바람직하고, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지가 보다 바람직하고, 폴리아미드계 수지가 더욱 바람직하다.
폴리아미드계 수지로서는, 중합체의 반복 구조 중에 아미드 결합을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리아미드계 수지로서는, 열가소성 폴리아미드 수지가 바람직하고, 락탐, 아미노카르복실산 및/또는 디아민과 디카르복실산 등의 단량체를 중합하여 얻어지는 호모 폴리아미드 및 코폴리아미드 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 락탐으로서는, 탄소수 6 내지 12의 락탐류가 바람직하고, ε-카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아미노카르복실산으로서는 탄소수 6 내지 12의 아미노카르복실산이 바람직하고, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 13-아미노트리데칸산을 들 수 있다. 상기 디아민으로서는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환식 디아민, 및 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 및 p-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 상기 디카르복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 1,1,3-트리데칸이산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 다이머산 등의 방향족 또는 환상 구조를 갖는 디카르복실산을 들 수 있다.
구체적인 예로서, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론 116), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미도(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미도(나일론 디메틸 PACM12), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(나일론 11T(H)), 폴리운데카미드(나일론 11), 폴리도데카미드(나일론 12), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 TMDT), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6) 및 이들의 공중합물, 혼합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 성형성 및 표면 외관의 관점에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 MXD6, 나일론 9T, 나일론 10T 및 이들의 공중합 폴리아미드가 바람직하고, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 MXD6이 보다 바람직하고, 나일론 9T가 특히 바람직하다. 또한 이들의 열가소성 폴리아미드 수지를, 내충격성, 성형 가공성 등의 필요 특성에 따라서 혼합물로서 이용하는 것도 실용상 바람직하다.
이들 폴리아미드계 수지의 중합도에는 특별히 제한이 없지만, 샘플 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중, 25℃에서 측정한 상대 점도로서, 1.5 내지 7.0의 범위의 것이 바람직하고, 특히 2.0 내지 6.0의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 수지를 제조하기 위해서는, 상기한 바와 같은 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 가하여, 촉매의 존재 하에 가열함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이 반응에 있어서, 디아민 성분의 전체 몰수가, 디카르복실산 성분의 전체 몰수보다 많이 배합되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 전체 디카르복실산 성분을 100몰로 했을 때, 전체 디아민 성분이 100 내지 120몰이다. 이 반응은, 통상은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지고, 일반적으로는 반응 용기 내를 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환한다. 또한, 폴리아미드의 중축합 반응을 제어하기 위해서, 물을 미리 봉입해 두는 것이 바람직하고, 물에 가용인 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 수지를 제조할 때에 이용되는 촉매로서는, 인산, 그의 염 및 인산에스테르 화합물; 아인산, 그의 염 및 에스테르 화합물; 및 차아인산, 그의 염 및 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 인산나트륨, 아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨 등이 바람직하다. 이들 인산 화합물은, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 인계 화합물은, 상기한 바와 같은 디카르복실산 100몰에 대하여 통상은 0.01 내지 5몰, 바람직하게는 0.05 내지 2몰의 비율로 이용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 수지를 제조하기 위해서는, 말단 밀봉제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 말단 밀봉제로서는, 벤조산, 벤조산의 알칼리 금속염, 아세트산 등을 사용할 수 있다. 이러한 말단 밀봉제는, 디카르복실산 100몰에 대하여 통상은 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰의 범위 내의 양으로 사용된다. 이 말단 밀봉제의 사용량을 조정함으로써, 얻어지는 중축합물의 극한 점도[η]를 제어할 수 있다.
이러한 중축합물을 제조할 때의 반응 조건은, 구체적으로는 반응 온도는 통상 200 내지 290℃, 바람직하게는 220 내지 280℃, 반응 시간은 통상 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 또한 이 반응은 상압에서부터 가압 중 어느 하나의 조건에서 행할 수 있지만, 가압 조건에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응압은, 통상 2 내지 5MPa, 바람직하게는 2.5 내지 4MPa의 범위 내로 설정된다.
이와 같이 하여 중축합 반응을 행함으로써, 25℃의 96.5% 황산 중에서 우벨로데형 점도계를 이용하여 측정한 극한 점도[η]가, 통상은 0.05 내지 0.6dl/g, 바람직하게는 0.08 내지 0.3dl/g의 범위 내에 있는 저차 축합물을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 수성 매체 중에 생성된 폴리아미드 저차 축합물은, 반응액과 분리된다. 이 폴리아미드 저차 축합물과 반응액의 분리에는, 예를 들면 여과, 원심 분리 등의 방법을 채용할 수도 있지만, 생성된 폴리아미드 저차 축합물을 함유하는 반응액을, 노즐을 통해 대기 중에 플래시함으로써, 고액 분리하는 방법이 효율적이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 수지의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 저차 축합물에 대해서, 또한 후중합을 행한다. 이 후중합은, 상기 폴리아미드 저차 축합물을 건조한 후에 가열하여, 용융 상태로 하고, 이 용융물에 전단 응력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에서는, 건조 폴리아미드 저차 축합물이 적어도 용융하는 온도로 가열한다. 일반적으로는, 건조 폴리아미드 저차 축합물의 융점 이상의 온도, 바람직하게는 이 융점보다 10 내지 60℃ 높은 온도로 가열된다. 전단 응력은, 예를 들면 벤트 구비 이축 압출기, 혼련기 등을 이용함으로써 용융물에 부여할 수 있다. 이렇게 해서 용융물에 전단 응력을 부여함으로써, 용융 상태에 있는 건조 폴리아미드 저차 축합물이 서로 중축합함과 함께, 축합물의 중축합 반응도 진행하는 것이라고 생각된다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 수지의 제조 방법의 다른 바람직한 양태에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 저차 축합물에 대해서, 또한 고상 중합을 행한다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 저차 축합물을, 공지·공용의 방법에 의해 고상 중합시키고, 상기 방법으로 측정한 극한 점도[η]가 0.5 내지 2.0dl/g의 범위의 폴리아미드를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 수지의 제조 방법의 다른 바람직한 양태에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 저차 축합물에 대해서, 고상 중합을 행한 후, 또한 용융 중합을 행한다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 저차 축합물을, 공지·공용의 방법에 의해 고상 중합시켜, 극한 점도[η]가 0.5 내지 1.5dl/g의 범위의 폴리아미드 전구체를 제조하고, 이어서 이 전구체를 용융 중합시켜, 극한 점도[η]가 0.8 내지 3.0dl/g의 범위로 할 수 있다. 극한 점도가 이 범위에 있는 경우, 유동성이 우수하고, 고인성이 우수한 폴리아미드계 수지를 얻을 수 있다.
폴리아미드계 수지가 결정성 수지인 열가소성 폴리아미드 수지의 경우, 유리 전이 온도(Tg)까지 냉각하지 않아도 수지가 결정화하여 고화하면 탈형할 수 있다. 따라서, 용융 상태에서 결정 상태로 하는 결정화 속도가 생산성을 좌우한다. 용융 상태로부터의 고분자의 결정화는, 융점보다 약간 낮은 과냉각 온도에서 결정핵이 생성되고, 그 결정핵을 중심으로 결정이 성장해 나감으로써 진행한다. 따라서 결정화 속도는, 결정핵의 생성 속도를 높이는 것이나, 성장 속도를 높이는 것 중 어느 하나로 빨라진다.
상기 결정화 속도에 대해서는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 평가할 수 있다. 결정화 속도가 빠른 중합체는, 냉각 과정에서 보다 높은 온도에서 결정핵이 발생하여 성장한다. 결정화의 과정에서 결정화 발열을 나타내기 때문에, 융점(Tm)과 결정화 발열의 피크 온도(Tc)와의 차로 표시되는 과냉각 온도차(Tm-Tc)로 결정화 속도를 평가할 수 있다.
여기서 융점(Tm)이란, 세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤 제조 DSC EXSTAR 6000을 이용하여, 30℃에서 20℃/분의 속도로 승온해서 측정했을 때의 융해 흡열 피크 온도를 의미한다. 결정화 온도(Tc)란, 열가소성 폴리아미드 수지가 완전히 용융한 상태에서, 20℃/분의 속도로 강온했을 때의 결정화 발열 피크 온도를 의미한다.
본 발명에 사용하는 (A) 열가소성 수지에 있어서 열가소성 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 과냉각 온도차(Tm-Tc)가 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 가장 바람직하게는 40℃ 이하다. 과냉각 온도차를 70℃ 이하로 함으로써, 단시간에 결정화가 진행되어 생산성이 우수함과 함께 주름 요철이 적은 성형품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 하한에 대해서 특별히 제한은 없지만, 과냉각 온도차(Tm-Tc)는 10℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 10℃ 미만인 경우에는, 고화가 너무 빨라지기 때문에, 용융 가공 성형성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리아미드 수지는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석으로부터 얻어지는 융점(Tm)이 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석으로부터 얻어지는 융점(Tm)의 상한은, 350℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 330℃ 이하, 더욱 바람직하게는 320℃ 이하, 가장 바람직하게는 300℃ 이하다. 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석으로부터 얻어지는 융점(Tm)이 이 바람직한 범위이면, 우수한 내열성, 성형성을 갖고, 기계적 특성, 표면 외관이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
열가소성 폴리아미드 수지에는, 장기간 내열성을 향상시키는 첨가물로서, 구리 화합물이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 1가의 구리 화합물 특히 1가의 할로겐화 구리 화합물이 바람직하고, 아세트산 제1구리, 요오드화 제1구리 등을 특히 바람직한 구리 화합물로서 예시할 수 있다. 구리 화합물의 첨가량은, 열가소성 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부인 것이 바람직하고, 또한 0.015 내지 1중량부의 범위인 것이 바람직하다. 구리 화합물의 첨가량이 이 바람직한 범위이면, 용융 성형시에 금속 구리의 유리가 발생하기 어렵고, 착색도 일어나지 않는다. 구리 화합물과 병용하는 형태로 할로겐화 알칼리를 첨가하는 것도 가능하다. 이 할로겐화 알칼리 화합물의 예로서는, 요오드화칼륨 및 요오드화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (A) 열가소성 수지로서, 폴리아미드계 수지를 이용하는 경우, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지, 및 (b) 비정질성 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지, 및 (b) 비정질성 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 표면 외관(주름상 요철)이 개량되어, 금속과 동등한 강성을 가지면서, 표면 외관 및 흡수 특성이 양호한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지란, 반 방향족 결정성 폴리아미드 수지, 전체 방향족 결정성 폴리아미드 수지이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 반 방향족 폴리아미드 수지 또는 전체 방향족 폴리아미드 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 반 방향족 결정성 폴리아미드 수지(x) 또는 (y)가 바람직하게 이용된다.
반 방향족 결정성 폴리아미드 수지(x)는, 디아민 성분과 디카르복실산 성분으로 구성된다. 반 방향족 결정성 폴리아미드 수지(x)를 구성하는 디아민 성분은, 직쇄상의 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민 성분 단위 및/또는 측쇄를 갖는 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민 성분 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 디아민 성분을 100몰%로 했을 때, 상기 직쇄상의 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민 성분 단위와 측쇄를 갖는 탄소 원자수 4 내지 12의 지방족 디아민 성분 단위의 합계가 100몰%가 되는 것이 바람직하다. 디아민 성분으로서는, 구체적으로는 탄소 원자수 4 내지 12의 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위 및/또는 측쇄 알킬기를 갖는 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디아민 성분 단위가 이용된다.
탄소 원자수 4 내지 12의 직쇄 알킬렌디아민 성분 단위로서는, 구체적으로는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 및 이들의 조합으로부터 유도되는 성분 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소 원자수 6 내지 10의 직쇄 알킬렌디아민으로부터 유도되는 성분 단위가, 바람직하게는 1,6-디아미노헥산, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸으로부터 유도되는 성분 단위가, 더욱 바람직하게는 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸으로부터 유도되는 성분 단위가 바람직하게 이용된다.
또한, 측쇄 알킬기를 갖는 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디아민 성분 단위로서는, 특히, 탄소 원자수 6 내지 10의 알킬렌디아민 성분 단위가 바람직하고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 합계 탄소 원자수 6의 알킬렌디아민으로부터 유도되는 예로서는, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로부터 유도되는 성분 단위가, 합계 탄소 원자수 7의 알킬렌디아민으로부터 유도되는 성분 단위의 예로서는, 2-메틸-1,6-디아미노헥산, 3-메틸-1,6-디아미노헥산, 2,2-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 2,4-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 3,3-디메틸-1,5-디아미노펜탄으로부터 유도되는 성분 단위가, 합계 탄소 원자수 8의 알킬렌디아민으로부터 유도되는 성분 단위의 예로서는, 2-메틸-1,7-디아미노헵탄, 3-메틸-1,7-디아미노헵탄, 4-메틸-1,7-디아미노헵탄, 2,2-디메틸-1,6-디아미노헥산, 2,4-디메틸-1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸-1,6-디아미노헥산, 3,3-디메틸-1,6-디아미노헥산으로부터 유도되는 성분 단위가, 합계 탄소 원자수 9의 알킬렌디아민으로부터 유도되는 성분 단위의 예로서는, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 3-메틸-1,8-디아미노옥탄, 4-메틸-1,8-디아미노옥탄, 2,3-디메틸-1,7-디아미노헵탄, 2,4-디메틸-1,7-디아미노헵탄, 2,5-디메틸-1,7-디아미노헵탄, 2,2-디메틸-1,7-디아미노헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산으로부터 유도되는 성분 단위가, 합계 탄소 원자수 10의 알킬렌디아민으로부터 유도되는 성분 단위의 예로서는, 2-메틸-1,9-디아미노노난, 3-메틸-1,9-디아미노노난, 4-메틸-1,9-디아미노노난, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,3-디메틸-1,8-디아미노옥탄, 1,4-디메틸-1,8-디아미노옥탄, 2,2-디메틸-1,8-디아미노옥탄, 2,4-디메틸-1,8-디아미노옥탄, 3,4-디메틸-1,8-디아미노옥탄, 4,5-디메틸-1,8-디아미노옥탄, 2,4-디에틸-1,6-디아미노헥산으로부터 유도되는 성분 단위를 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 반 방향족 결정성 폴리아미드 수지(x)를 구성하는 디카르복실산 성분은, 테레프탈산 성분 단위 40 내지 100몰%, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위 0 내지 60몰% 및/또는 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 성분 단위 0 내지 60몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위로서는, 예를 들면 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 이들의 조합으로부터 유도되는 성분 단위 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 디카르복실산 성분 단위는, 그의 탄소 원자수를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탄소 원자수가 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12의 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이러한 지방족 디카르복실산 성분 단위를 유도하기 위해서 이용되는 지방족 디카르복실산의 예로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아디프산이 특히 바람직하다.
또한, 디카르복실산 성분에는, 상기한 바와 같은 테레프탈산 성분 단위, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 성분 단위 및 지방족 디카르복실산 성분 단위와 함께, 소량, 예를 들면 10몰% 이하의 양의 다가 카르복실산 성분 단위가 포함되어 있을 수도 있다. 이러한 다가 카르복실산 성분 단위로서는, 구체적으로는 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등과 같은 삼염기산 및 다염기산으로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
바람직한 반 방향족 결정성 폴리아미드 수지(x)의 예로서는, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌테레프탈아미드코폴리아미드(폴리아미드 6T/66), 폴리(도데카메틸렌테레프탈아미드)(폴리아미드 12T), 데카메틸렌테레프탈아미드/데카메틸렌도데카노아미드코폴리아미드(10T/1012), 폴리아미드 6T를 들 수 있고, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T/66이 보다 바람직하고, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T가 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에서 이용되는 반 방향족 결정성 폴리아미드 수지(y)의 예로서는, 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리메타크실릴렌아디파미드/폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6/PXD6), 폴리메타크실릴렌아디파미드/폴리메타크실릴렌이소프탈아미드 공중합체(폴리아미드 MXD6/MXDI)를 들 수 있고, 폴리아미드 MXD6이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지는, 25℃에서의 98% 농황산 중에서 측정한 극한 점도가, 1.5 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하고, 특히 2.0 내지 6.0의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지는, 결정성이기 때문에 융점을 갖고, 상기 제조법으로 얻어진 폴리아미드 수지에 대해서, DSC를 이용하여 20℃/분으로 승온했을 때에 융해에 기초하는 흡열 피크를 융점으로 한 경우, 융점의 상한이 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 330℃ 이하가 보다 바람직하고, 320℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 융점의 하한은 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 260℃ 이상이 더욱 바람직하다. 융점이 이 바람직한 범위에 있으면, 우수한 내열성, 성형성을 갖고, 기계적 특성, 표면 외관이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 사용하는 (b) 비정질성 폴리아미드 수지란, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 질소 분위기 하에서 20℃/분의 승온 속도에 의해 측정한 융해 열량이, 4J/g 미만인 것을 말한다.
(b) 비정질성 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면 이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌디아민의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌디아민/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체, 테레프탈산/2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체, 이소프탈산/2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중축합체를 구성하는 테레프탈산 성분 및/또는 이소프탈산 성분의 벤젠환이, 알킬기나 할로겐 원자로 치환된 것도 포함된다. 또한, 이들 비정질성 폴리아미드는 2종 이상 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌디아민/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체, 또는 테레프탈산/2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 중축합체, 또는 이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌디아민/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체와 테레프탈산/2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 중축합체와의 혼합물이 이용된다.
본 발명에서의 (b) 비정질성 폴리아미드 수지는, 특별히 제한은 없지만, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또한 유리 전이 온도의 상한은, 200℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 160℃ 이하가 더욱 바람직하다. 비정질성 폴리아미드 수지의 유리 전이 온도가 이 바람직한 범위이면, 보다 우수한 표면 외관을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 질소 분위기 하에서 20℃/분의 조건에 의해 측정하여 얻어지는 유리 전이 온도이다.
(b) 비정질성 폴리아미드 수지의 배합량은, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지와 (b) 비정질성 폴리아미드 수지의 합계량을 100중량%로 하여, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지 1 내지 99중량%, (b) 비정질성 폴리아미드 수지 99 내지 1중량%가 바람직하다. (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지의 배합량이 50중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편 (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지의 배합량의 상한은, 95중량% 이하가 보다 바람직하고, 80중량% 이하가 더욱 바람직하다. (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지가 1중량% 이상인 경우, 강성 및 흡수 특성이 보다 향상된다. 99중량% 이하인 경우, 표면 외관의 개량이 충분하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지의 융점(Tm)과 결정화 온도(Tc)의 차, 즉 Tm-Tc가 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다. Tm-Tc가 이 바람직한 범위이면, 단시간에 결정화가 진행되어 생산성이 우수함과 함께, 주름 요철이 적은 성형품을 얻을 수 있다.
여기서 융점(Tm)이란, 세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤 제조 EXSTAR DSC6000을 이용하여, 30℃에서 20℃/분의 속도로 승온해서 측정했을 때의 융해 흡열 피크 온도를 의미한다. 결정화 온도(Tc)란, EXSTAR DSC6000을 이용하여, 열가소성 폴리아미드 수지가 완전히 용융한 상태에서, 20℃/분의 속도로 강온했을 때의 결정화 발열 피크 온도를 의미한다.
폴리카보네이트계 수지로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디아릴알칸계 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A계 폴리카보네이트(PC), 변성 비스페놀 A계 폴리카보네이트, 난연화 비스페놀 A계 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지의 분자량은, 용매로서 메틸렌클로라이드를 이용하여, 온도 25℃에서 측정된 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량으로, 바람직하게는 10,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 40,000이고, 가장 바람직하게는 15,000 내지 30,000이다.
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜을 중축합시킨 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체, 또는 이들과 공중합 가능한 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일반용 폴리스티렌(GPPS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 내열성 폴리스티렌(예를 들면, α-메틸스티렌 중합체 또는 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-α-메틸스티렌 공중합체(α-메틸스티렌계 내열 ABS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-페닐말레이미드 공중합체(페닐말레이미드계 내열 ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-염소화폴리스티렌-스티렌계 공중합체(ACS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체(AES), 아크릴 고무-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AAS) 또는 신디오택틱폴리스티렌(SPS) 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌계 수지는, 중합체 블렌드한 것일 수도 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지(PPE)로서는, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 단독 중합체를 들 수 있고, 이것을 스티렌계 수지로 변성한 것을 이용할 수도 있다.
폴리올레핀계 수지로서는, 대표적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1 등의α-올레핀의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체, 또는 이들과 다른 공중합 가능한 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 대표예로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체 등의 메탈로센계 에틸렌-α 올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌류, 어택틱폴리프로필렌, 신디오택틱폴리프로필렌, 이소택틱폴리프로필렌 또는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등 폴리프로필렌류, 폴리메틸펜텐-1 등을 들 수 있다.
폴리염화비닐계 수지로서는, 예를 들면 염화비닐 단독 중합체나 염화비닐과 공중합 가능한 불포화 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리염화비닐계 수지를 염소화하여 염소 함유량을 높인 것도 사용할 수 있다.
폴리아세탈 수지(POM)로서는, 예를 들면 단독 중합체 폴리옥시메틸렌 또는 트리옥산과 에틸렌옥시드로부터 얻어지는 포름알데히드-에틸렌옥시드 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들면 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 단독 중합체 또는 이들의 공중합체, 또는 이들과 다른 공중합 가능한 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 단량체로서는, 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸에스테르 등을 들 수 있다. 대표적으로는, 메타크릴 수지(PMMA)를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 사용하는 (B) 탄소 섬유란, 특별히 제한이 없고, 공지된 각종 탄소 섬유, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 피치, 레이온, 리그닌, 탄화수소 가스 등을 이용하여 제조되는 탄소질 섬유나 흑연질 섬유이고, 또한, 이들 섬유를 금속으로 코팅한 섬유라도 된다. 그 중에서도 기계적 특성 향상이 가능한 PAN계 탄소 섬유를 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소 섬유(B)는 통상 촙 스트랜드, 로빙 스트랜드, 밀드 파이버 등의 형상이고, 직경 15㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 10㎛이다.
본 발명에 이용하는 (B) 탄소 섬유의 형태는, 특별히 제한되지 않지만, 수천 내지 수십만개의 탄소 섬유의 다발, 또는 분쇄한 밀드상의 형태로 이용된다. 탄소 섬유 다발에 대해서는, 연속 섬유를 직접 사용하는 로빙법, 또는 소정 길이로 컷트한 촙 스트랜드를 사용하는 방법을 적용하여 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 이용하는 (B) 탄소 섬유는 촙 스트랜드를 이용하는 것이 바람직하고, 촙 탄소 섬유의 전구체인 탄소 섬유 스트랜드의 필라멘트수는 1,000 내지 150,000개가 바람직하다. 탄소 섬유 스트랜드의 필라멘트수가 이 바람직한 범위이면, 제조 비용을 억제할 수 있어, 생산 공정에서의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 이용하는 (B) 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률은, 특별히 제한은 없지만, 150GPa 이상이 바람직하고, 220GPa 이상이 보다 바람직하고, 250GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 스트랜드 탄성률의 상한은, 1000GPa 이하가 바람직하고, 700GPa 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500GPa 이하다. 스트랜드 탄성률이 이 바람직한 범위이면, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 기계 특성이 충분히 발현되어, 제조 비용을 억제할 수 있다.
본 발명에 이용하는 (B) 탄소 섬유의 스트랜드 강도는, 특별히 제한은 없지만, 1GPa 이상이 바람직하고, 4GPa 이상이 보다 바람직하고, 5GPa 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 스트랜드 강도의 상한은, 20GPa 이하인 것이 바람직하고, 15GPa 이하가 보다 바람직하고, 10GPa 이하가 더욱 바람직하다. 스트랜드 강도가 이 바람직한 범위이면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 강도가 발현되어, 제조 비용을 억제할 수 있다.
여기서, 스트랜드 탄성률 및 스트랜드 강도란, 탄소 섬유 단섬유 3,000 내지 90,000개를 포함하는 연속 섬유 다발에 에폭시 수지를 함침 경화시켜 제작된 스트랜드의 탄성률 및 강도를 말하며, 스트랜드 시험편을 JIS R 7601에 준거해서 인장 시험에 제공하여 얻어진 값이다.
본 발명에 이용하는 (B) 탄소 섬유는, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유와의 접착성을 향상하기 위해서, (B) 탄소 섬유에 표면 산화 처리를 행할 수도 있고, 그 경우, 통전 처리에 의한 표면 산화, 오존 등의 산화성 가스 분위기 중에서의 산화 처리를 해도 된다.
또한, (B) 탄소 섬유의 표면에, 수지의 습윤성의 개선, 취급성의 향상을 목적으로, 커플링제나 집속제 등을 부착시킨 것을 이용해도 된다. 커플링제로서는, 예를 들면 아미노계, 에폭시계, 클로르계, 머캅토계, 및 양이온계의 실란 커플링제 등을 들 수 있으며, 아미노계 실란계 커플링제가 바람직하게 사용 가능하다. 집속제로서는, 예를 들면 무수 말레산계 화합물, 우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 페놀계 화합물 및 이들 화합물의 유도체에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 집속제를 들 수 있고, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물을 함유하는 집속제가 바람직하게 사용 가능하다. (B) 탄소 섬유 중의 집속제의 함유량은, 0.1 내지 10.0중량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 8.0중량%가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 6.0중량%가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 (B) 탄소 섬유의 스트랜드에 사이징제를 부여하고, 또한 촙 탄소 섬유로 하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)62-9541호 공보에서의 유리 섬유 촙 스트랜드로 채용되어 있는 방법이나, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-244606호 공보나, 일본 특허 공개 (평)5-261729호 공보 등의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에서의 (B) 탄소 섬유의 배합량은, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계량을 100중량%로 하여, (A) 열가소성 수지 10 내지 65중량%, (B) 탄소 섬유 35 내지 90중량%이다. (B) 탄소 섬유의 배합량이 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 45중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편 (B) 탄소 섬유의 배합량의 상한은 70중량% 이하가 바람직하고, 65중량% 이하가 더욱 바람직하다. (B) 탄소 섬유의 배합량이 이 바람직한 범위이면, 충분한 기계 특성과 안정된 생산성을 양립시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 티탄 화합물은, 티탄 원자를 포함하는 화합물이고, 산화티탄, 수산화티탄 등의 무기 티탄 화합물, 옥살산티탄, 티탄알콕시드 등의 유기 티탄 화합물이 있다.
무기 티탄 화합물로서는, 산화티탄, 수산화티탄, 티탄산칼륨, 염화티탄 등을 들 수 있고, 유기 티탄 화합물로서는, 옥살산티탄, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄알코올레이트, 테트라페닐티타네이트 등의 티탄페놀레이트류를 들 수 있다.
본 발명에서는, 열가소성 수지 조성물의 표면 외관 향상 효과의 관점에서, 무기 티탄 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 산화티탄, 수산화티탄이 보다 바람직하고, 산화티탄이 더욱 바람직하다.
산화티탄으로서는, 산화티탄 결정형에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아나타스형, 루틸형, 브루카이트형을 사용할 수 있다. 일반적으로 공업화되어 있는 점에서 아나타스형, 루틸형을 사용하는 것이 바람직한데, 루틸형이 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명에 사용하는 산화티탄의 제조법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 황산법, 염소법 등이 있고, 황산법으로 제조된 산화티탄이 바람직하게 이용된다.
산화티탄의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.10 내지 0.40㎛의 범위이다. 산화티탄의 평균 입경이 이 바람직한 범위인 경우, 얻어지는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 표면 외관이 충분하고, 성형품의 물성이 저하되거나, 은폐 효과가 저하되지도 않는다. 여기서 평균 입경은, 현미경에 의해 50 내지 100배의 배율로 관찰하여, 입자의 장경의 수 평균에 의해 산출된다.
산화티탄에는, 분산성 등을 향상시키는 것을 목적으로, 일반적으로 1종 이상의 표면 처리가 이루어진다. 표면 처리로서는, 알루미나, 실리카, 산화아연 등의 수화 산화물, 산화물, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘오일 등이 일반적이며, 바람직하게 이용된다. 표면 처리를 행하지 않는 경우에는, 수지 조성물을 고온 용융할 때, 수지의 분자량 저하 등을 야기할 가능성이 있다. 한편, 표면 처리제가 너무 많으면 결정수에 의해, 본래의 기능에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 사용하는 수지종, 가공 온도 등을 고려하여, 적절하게 표면 처리의 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (C) 티탄 화합물의 배합량은, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계량을 100중량부로 하여, (C) 티탄 화합물이 0.01 내지 5중량부이다. (C) 티탄 화합물의 배합량이 0.05중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 2중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이하가 보다 바람직하다. 티탄 화합물의 배합량이 이 바람직한 범위이면, 우수한 외관을 발현하고, 유동성 및 성형품의 특성, 특히 충격 강도가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에서의 (C) 티탄 화합물의 배합량은, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 기계 특성과 외관의 균형이 우수한 점에서, (B) 탄소 섬유량의 0.1 내지 1.5중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에는, (D) 입상 충전재를 더 배합해도 된다.
본 발명에서의 (D) 입상 충전재는, 판상, 분말상, 구상 등의 비섬유상의 충전재이다. 구체적으로는, 탈크, 제올라이트, 견운모, 마이커, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트 등의 규산염, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화철 등의 금속 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 유리 비드, 세라믹 비드, 질화붕소, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 유리 박편, 유리 가루, 유리 벌룬, 카본 블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유상 충전재, 및 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나 버미큘라이트, 할로이사이트, 카네마이트, 켄야이트, 인산지르코늄, 인산티타늄 등의 각종 점토 광물, Li형 불소테니올라이트, Na형 불소테니올라이트, Na형 사규소불소운모, Li형 사규소불소운모 등의 팽윤성 운모로 대표되는 층상 규산염을 들 수 있다. 층상 규산염은 층간에 존재하는 교환성 양이온이 유기 오늄 이온으로 교환된 층상 규산염일 수도 있고, 유기 오늄 이온으로서는 암모늄 이온이나 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있고, 상기한 비섬유상 충전재는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 이들 비섬유상 충전재는 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 기타 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 에폭시실란, 아미노실란계의 커플링제로 처리되어 있는 경우가 우수한 기계적 특성을 발현할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이들 (D) 입상 충전재 중에서 바람직하게는, 마이커, 탈크, 카올린, 클레이, 유리 박편, 카본 블랙, 흑연, 몬모릴로나이트 등의 판상 충전재가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 마이커, 탈크, 유리 박편을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
(D) 입상 충전재의 입경은, 평균 입경이 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입경의 상한은 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 23㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 입상 충전재의 평균 입경이 이 바람직한 범위이면, 충분한 표면 외관 개량 효과가 얻어져, 표면 외관이 악화되지도 않는다.
여기서, 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정해서 얻어지는 산술 평균 직경이며, 부피 평균 입경(MV)이다.
본 발명에서의 (D) 입상 충전재의 배합량은, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 (D) 입상 충전재가 0.1중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. (D) 입상 충전재의 배합량이 이 바람직한 범위이면, 충분한 표면 외관 개량 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 안정제, 이형제, 자외선 흡수제, 착색제, 난연제, 난연 보조제, 적하 방지제, 윤활제, 형광 증백제, 축광 안료, 형광 염료, 유동 개질제, 내충격성 개량제, 결정핵제, 무기 및 유기의 항균제, 광 촉매계 방오제, 적외선 흡수제, 포토크로믹제 등의 첨가제, 구상 충전재 이외의 충전재, 다른 열가소성 수지나 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 안정제로서는, 열가소성 수지의 안정제에 이용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들 안정제를 배합함으로써, 기계 특성, 성형성, 내열성 및 내구성이 우수한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 이형제로서는, 열가소성 수지의 이형제에 이용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 지방산 에스테르, 지방족 부분 비누화 에스테르, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드, 지방족 케톤, 변성성 실리콘 등을 들 수 있다. 이들 이형제를 배합함으로써, 기계 특성, 성형성, 내열성 및 내구성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 난연제로서는, 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제 및 그 밖의 무기계 난연제에서 선택되는 적어도 1종의 난연제를 사용할 수 있고, 난연성 및 기계 특성이 우수하다는 점에서, 상기 난연제에서 선택되는 어느 2종 이상의 난연제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 브롬계 난연제의 구체예로서는, 데카브로모디페닐옥시드, 옥타브로모디페닐옥시드, 테트라브로모디페닐옥시드, 테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모벤젠, 1,1-술포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠, 폴리디브로모페닐렌옥시드, 테트라브롬비스페놀-S, 트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 트리브로모네오펜틸알코올, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리에틸렌, 테트라브롬비스페놀-A, 테트라브롬비스페놀-A 유도체, 테트라브롬비스페놀-A-에폭시 올리고머 또는 중합체, 브롬화페놀노볼락에폭시 등의 브롬화 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀-A-카보네이트 올리고머 또는 중합체, 테트라브롬비스페놀-A-비스(2-히드록시디에틸에테르), 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브롬비스페놀-A-비스(알릴에테르), 테트라브로모시클로옥탄, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 폴리(펜타브로모벤질폴리아크릴레이트), 옥타브로모트리메틸페닐인단, 디브로모네오펜틸글리콜, 펜타브로모벤질폴리아크릴레이트, 디브로모크레실글리시딜에테르, N,N'-에틸렌-비스-테트라브로모테레프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 염소계 난연제의 구체예로서는, 염소화파라핀, 염소화폴리에틸렌, 퍼클로로시클로펜타데칸, 테트라클로로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 인계 난연제의 구체예로서는, 통상 일반적으로 이용되는 인계 난연제를 사용할 수 있고, 대표적으로는 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 폴리인산염 등의 유기 인계 화합물이나 적인을 들 수 있으며, 유동성, 기계 특성 및 난연성이 우수하다는 점에서, 축합 인산에스테르, 폴리인산염, 적인 중 어느 1종 이상이 바람직하고, 축합 인산에스테르가 보다 바람직하고, 방향족 축합 인산에스테르가 더욱 바람직하다. 방향족 축합 인산에스테르로서는, 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 레조르시놀폴리(디-2,6-크실릴)포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 질소 화합물계 난연제로서는, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 시안 화합물, 지방족 아미드, 방향족 아미드, 요소, 티오요소 등을 들 수 있고, 난연성 및 기계 특성이 우수하다는 점에서, 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 트리아진 화합물이 바람직하고, 멜라민시아누레이트 또는 멜라민이소시아누레이트가 보다 바람직하고, 그 중에서도 시아누르산 또는 이소시아누르산과 트리아진 화합물과의 부가물이 바람직하고, 통상은 1대1(몰비), 경우에 따라 1대2(몰비)의 조성을 갖는 부가물을 들 수 있다. 또한, 상기 질소 화합물계 난연제의 분산성이 나쁜 경우에는, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 분산제나 공지된 표면 처리제 등을 병용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 실리콘계 난연제로서는, 실리콘 수지, 실리콘 오일을 들 수 있다. 상기 실리콘 수지는, RSiO3 /2, R2SiO, R3SiO1 /2의 구조 단위를 조합하여 생기는 삼차원 메쉬형 구조를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 여기서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 또는, 페닐기, 벤질기 등의 방향족 기, 또는 상기 치환기에 비닐기를 함유한 치환기를 나타낸다. 상기 실리콘 오일은, 폴리디메틸실록산, 및 폴리디메틸실록산의 측쇄 또는 말단의 적어도 1개의 메틸기가, 수소 원소, 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 아미노기, 에폭시기, 폴리에테르기, 카르복실기, 머캅토기, 클로로알킬기, 알킬 고급 알코올에스테르기, 알코올기, 아르알킬기, 비닐기, 또는 트리플루오로메틸기가 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 변성된 변성 폴리실록산, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서, 그 밖의 무기계 난연제로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산소다, 히드록시주석산아연, 주석산아연, 메타주석산, 산화주석, 산화주석염, 황산아연, 산화아연, 산화제1철, 산화제2철, 산화제1주석, 산화제2주석, 붕산아연, 붕산암모늄, 옥타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산의 금속염, 텅스텐과 메탈로이드의 복합 산화물산, 설파민산암모늄, 브롬화암모늄, 지르코늄계 화합물, 구아니딘계 화합물, 불소계 화합물, 흑연, 팽윤성 흑연 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 난연성 및 기계 특성이 우수하다는 점에서, 수산화마그네슘, 불소계 화합물, 팽윤성 흑연이 바람직하고, 불소계 화합물이 보다 바람직하다. 불소계 화합물로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드/에틸렌 공중합체 등이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체도 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은, 본 발명에서 규정하는 용건을 만족시키는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용융 혼련하는 방법이 바람직하고, (A) 열가소성 수지, (B) 탄소 섬유, (C) 티탄 화합물과의 배합물 제조시에, 용융 혼련 장치의 온도 설정으로서는 사용하는 열가소성 수지가 용융하는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. (A) 열가소성 수지, (B) 탄소 섬유, (C) 티탄 화합물을 공급하는 용융 혼련 장치 원료 공급 위치는, 특별히 제한은 없지만, (A) 열가소성 수지, (C) 티탄 화합물은 주원료 공급구가 바람직하고, (B) 탄소 섬유에 대해서는, 특별히 제한은 없지만 주원료 공급구와 토출구의 중간, 구체적으로는 스크류 엘리멘트 디자인으로 주원료 공급구에 가장 가까운 밀봉 존 및/또는 믹싱 존과 토출구에 가장 가까운 밀봉 존 및/또는 믹싱 존의 중간 위치이면 중량 평균 섬유 길이의 컨트롤이 용이해져 바람직하다.
상기를 제조하는 용융 혼련 장치로서는 특별히 제한은 없고, (A) 열가소성 수지, (B) 탄소 섬유, (C) 티탄 화합물을 적절한 전단장 하에서 가열 용융 혼합하는 것이 가능한 수지 가공용에 사용되는 공지된 압출기, 연속식 혼련기 등의 용융 혼련 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스크류가 1개인 단축 압출기 및 혼련기, 스크류가 2개인 이축 압출기 및 혼련기, 스크류가 3개 이상인 다축 압출기 및 혼련기, 또한, 압출기 및 혼련기가 1대인 압출기, 압출기 및 혼련기가 2대 연결된 탠덤 압출기, 용융 혼련하지 않고 원료 공급만 가능한 사이드 피더가 설치된 압출기 및 혼련기 등 특별히 제한은 없다. 스크류 엘리멘트 디자인에 있어서는, 풀 플라이트 스크류 등을 갖는 용융 또는 비용융 반송 존, 밀봉 링 등을 갖는 밀봉 존, 유니멜트, 니딩 등을 갖는 믹싱 존 등의 조합에도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 밀봉 존 및/또는 믹싱 존을 2곳 이상 갖고, 원료 공급구를 2곳 이상 갖는 연속 용융 혼련 장치가 바람직하고, 밀봉 존 및/또는 믹싱 존을 2곳 이상 갖고, 원료 공급구를 2곳 이상 갖는 2축 스크류부를 갖는 연속 용융 혼련 장치가 더욱 바람직하고, 밀봉 존 및/또는 믹싱 존을 2곳 이상 갖고, 원료 공급구를 2곳 이상 갖는 2축 압출기가 가장 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 상기한 방법으로 성형하여 이루어지는 펠릿은, 펠릿 중의 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 0.01 내지 2mm인 것이 바람직하다. 0.05mm 이상이 보다 바람직하고, 0.1mm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 1mm 이하가 보다 바람직하고, 0.5mm 이하가 더욱 바람직하다. 펠릿 중의 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 이 바람직한 범위이면, 충분한 충격 강도, 굽힘 탄성률을 발현하고, 우수한 표면 외관을 얻을 수 있다.
여기서, 펠릿 중의 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이는, 얻어진 펠릿을 500℃에서 1시간 소성하여, 얻어진 회분을 수 분산시킨 후, 여과를 행하고, 그 잔사를 광학 현미경으로 관찰하여, 1,000개의 길이를 측정한 결과를 중량 평균 섬유 길이로 계산하여 얻어진 것이다. 구체적으로는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 펠릿을 10g 정도 도가니에 넣어, 전기 풍로로 가연성 가스가 발생하지 않게 될 때까지 찐 후, 500℃로 설정한 전기로 내에서 또한 1시간 소성함으로써 탄소 섬유의 잔사만을 얻는다. 그 잔사를 광학 현미경으로 50 내지 100배로 확대한 화상을 관찰하고, 무작위로 선택한 1,000개의 길이를 측정하여, 그 측정치(mm)(소수점 2자릿수가 유효 숫자)를 이용하여 다음 식 1 또는 식 2에 기초하여 계산한다.
중량 평균 섬유 길이(Lw)=Σ(Wi×Li)/ΣWi=Σ(π×ri 2×Li×ρ×ni×Li)/Σ(π×ri 2×Li×ρ×ni) ··· (식 1)
여기서 Li, ni, Wi, ri, ρ, π는 각각 다음과 같으며, 탄소 섬유의 단면 형상이 섬유 직경(ri)의 진원과 근사하다.
(Li: 탄소 섬유의 섬유 길이, ni: 섬유 길이(Li)의 탄소 섬유의 갯수, Wi: 섬유 길이(Li)의 탄소 섬유의 중량, ri: 섬유 길이(Li탄소 섬유의 섬유 직경, ρ: 탄소 섬유의 밀도, π: 원주율)
섬유 직경(ri), 및 밀도(ρ)가 일정한 경우, 상기 식 1은 다음과 같이 근사되어, 다음 식 2에 의해 중량 평균 섬유 길이를 구할 수 있다.
중량 평균 섬유 길이(Lw)=Σ(Li 2×ni)/Σ(Li×ni) ··· (식 2)
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 통상 상기한 바와 같이 제조된 펠릿을 성형하여 각종 제품을 제조할 수 있다. 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 방법으로서는, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 블로우 성형법 등을 들 수 있고, 사출 성형이 바람직하다.
이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 적절하게 목적에 따라서, 사출 압축 성형, 사출 프레스성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형(초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함함), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 이용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있는 바이다. 또한 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 중 어떤 것이든 선택할 수 있다.
또한 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 성형품을 얻을 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 더욱 특정한 연신 조작을 함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다. 또한 본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 중공 성형품으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 그 성형품 중의 (B) 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 0.01 내지 0.5mm의 범위인 것이 바람직하다. 0.125mm 이상이 보다 바람직하고, 0.15mm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 0.45mm 이하가 보다 바람직하고, 0.40mm 이하가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 이 바람직한 범위인 경우에는, 충분한 충격 강도, 굽힘 탄성률 개량 효과가 얻어져 표면 외관이 악화될 우려도 없다. 중량 평균 섬유 길이는 얻어진 성형품을 500℃에서 1시간 소성하여, 얻어진 회분을 수 분산시킨 후, 여과를 행하여, 그 잔사를 광학 현미경으로 관찰해서, 1,000개의 길이를 측정한 결과를 중량 평균 섬유 길이로 계산하여 얻어진 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 이용해서 성형하여 이루어지는 성형품은, 성형품 표면의 주름 곡선의 산술 평균 높이(Wa)값이 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이하다. 또한, 주름 곡선의 산술 평균 높이(Wa)값의 하한치는 최대 0㎛이며, 특별히 한정되지 않는다. 주름 곡선의 산술 평균 높이(Wa)값이 이 바람직한 범위이면, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 표면에 육안에 의해 주름상 요철이 눈에 띄지 않아, 외관·의장성이 양호하게 유지된다. 주름 곡선의 산술 평균 높이(Wa)값이란, JIS B 0601에서 정의되는 것이며, 사출 성형에 의해 제작한 80mm×80mm×3mm의 사각판 성형품을 이용하여, 표면 조도 측정 장치((주)도쿄정밀 제조)를 이용해서, 평가 길이 20mm, 시험 속도 0.6mm/초로, 성형품 표면을 측정하여 얻어지는 주름 곡선의 산술 평균 높이(Wa)이다.
본 발명에서, 상기 각종 성형품은, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 스포츠 용품 부품, 각종 용기, 일용품, 생활 잡화 및 위생 용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 에어플로우미터, 에어 펌프, 서모스탯 하우징, 엔진 마운트, 이그니션 보빈, 이그니션 케이스, 클러치 보빈, 센서 하우징, 아이들 스피드 컨트롤 밸브, 진공 스위칭 밸브, ECU 하우징, 진공 펌프 케이스, 인히비터 스위치, 회전 센서, 가속도 센서, 디스트리뷰터 캡, 코일 베이스, ABS용 작동기 케이스, 라디에이터 탱크의 톱 및 바텀, 쿨링 팬, 팬 슈라우드, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 오일 캡, 오일 팬, 오일 필터, 연료 캡, 연료 여과기, 디스트리뷰터 캡, 베이퍼 캐니스터 하우징, 에어클리너 하우징, 타이밍 벨트 커버, 브레이크 승압기 부품, 각종 케이스, 각종 튜브, 각종 탱크, 각종 호스, 각종 클립, 각종 밸브, 각종 파이프 등의 자동차용 언더후드 부품, 토크 컨트롤 레버, 안전 벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈도우 레귤레이터 핸들, 윈도우 레귤레이터 핸들의 손잡이, 패싱 라이트 레버, 선바이저 브래킷, 각종 모터 하우징 등의 자동차용 내장 부품, 루프 레일, 펜더, 가니쉬, 범퍼, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에이프런 커버 프레임, 램프 반사경, 램프 베젤, 도어 핸들 등의 자동차용 외장 부품, 릴레이 케이스, 코일 보빈, 광 픽업 새시, 모터 케이스, 노트북 컴퓨터의 하우징, 새시 및 내부 부품, CRT 디스플레이 하우징 및 내부 부품, 프린터 하우징 및 내부 부품, 휴대 전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 핸드헬드형 모바일 등의 휴대 단말기 하우징, 새시 및 내부 부품, 기록 매체(CD, DVD, PD, FDD 등) 드라이브의 하우징, 새시 및 내부 부품, 복사기의 하우징, 새시 및 내부 부품, 팩시밀리의 하우징, 새시 및 내부 부품, 파라보라 안테나 등으로 대표되는 전기·전자 부품을 들 수 있다. 또한, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 비디오 카메라, 프로젝터 등의 영상 기기 부품, 레이저 디스크(등록상표), 컴팩트 디스크(CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, 블루레이 디스크 등의 광 기록 매체의 기판, 조명 부품 및 하우징, 새시 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기 제품 부품을 들 수 있다. 또한, 전자 악기, 가정용 게임기, 휴대형 게임기 등의 하우징, 새시 및 내부 부품, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 컨덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 인쇄 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 새시, 모터 브러시 홀더, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기·전자 부품, 새시 롤러, 블라인드 커튼 부품, 배관 조인트, 커튼 라이너, 블라인드 부품, 가스 미터 부품, 수도 미터 부품, 주전자기 부품, 루프 패널, 단열벽, 조정 장치, 플라스틱 동바리, 천장 달대, 계단, 문, 바닥 등의 건축 부재, 콘크리트형 프레임 등의 토목 관련 부재, 낚시대 부품, 릴의 하우징, 스풀 및 보디 부품, 루어 부품, 쿨러 박스 부품, 골프클럽 부품, 테니스, 배드민턴, 스쿼시 등의 라켓 부품, 스키판 부품, 스키 스톡 부품, 자전거의 프레임, 페달, 프론트 포크, 핸들바, 브레이크 브래킷, 크랭크, 시트 필라, 차륜, 전용 슈즈 등의 부품, 보우트용 노, 스포츠용 헬멧, 펜스 구성 부재, 골프티, 검도용 방호구 및 죽도 등의 스포츠 용품 부품, 톱니바퀴, 나사, 스프링, 베어링, 레버, 키 스템, 캠, 래칫, 롤러, 급수 부품, 완구 부품, 결속 밴드, 클립, 팬, 파이프, 세정용 지그, 모터 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등의 기계 부품, 육묘용 포트, 식생 파일, 농업용 비닐 시트 정지구 등의 농업 부재, 골절 보강재 등의 의료 용품, 트레이, 블리스터, 나이프, 포크, 스푼, 튜브, 플라스틱 캔, 파우치, 콘테이너, 탱크, 바구니 등의 용기·식기류, 핫필 용기류, 전자 레인지 조리용 용기류, 화장품 용기, IC 트레이, 문방구, 배수구 필터, 가방, 의자, 테이블, 쿨러 박스, 갈퀴, 호스 릴, 화분, 호스 노즐, 식탁, 책상의 표면, 가구 패널, 부엌 캐비닛, 펜 캡, 가스라이터 등으로서 유용하다. 특히 자동차용 내장 부품, 자동차용 외장 부품, 스포츠 용품 부재 및 각종 전기·전자 부품의 하우징, 새시 및 내부 부품으로서 유용하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품은, 리사이클하는 것이 가능하다. 예를 들면, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 사출 성형품을 분쇄하여, 바람직하게는 분말상으로 한 후, 필요에 따라서 첨가제를 배합하여 사용할 수 있는데, 섬유의 파손이 일어난 경우, 얻어지는 수지 조성물은, 본 발명의 성형품과 마찬가지의 기계 강도를 발현하는 것은 곤란하다.
실시예
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해, 이하, 실시예 및 비교예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
사용 원료로서는 하기의 것을 사용하였다.
(A) 열가소성 수지
(A-1) 나일론 9T 수지 "제네스타"(등록상표) N1001D((주)쿠라레 제조)(융점 262℃). 시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠(주) 제조 로보트 DSC, EXSTAR6000 시스템)를 이용하여, 승온·강온 속도를 20℃/분으로 측정한 과냉각 온도차(Tm-Tc)는 38℃였다.
(A-2) 나일론 6 수지 "아밀란"(등록상표) CM1001(도레이(주) 제조). 상기 (A-1)과 같이 측정한 과냉각 온도차(Tm-Tc)는 53℃였다.
(A-3) 나일론 MXD6 수지 "레니"(등록상표) #6002(미츠비시엔지니어링플라스틱(주) 제조). 상기 (A-1)과 같이 측정한 과냉각 온도차(Tm-Tc)는 77℃였다.
(A-4) 방향족 폴리카보네이트 수지 "타플론"(등록상표) A1900(이데미쓰코산(주) 제조, 점도 평균 분자량 19,000)
(a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지
(a-1) 나일론 9T 수지 "제네스타"(등록상표) N1001D((주)쿠라레 제조)(융점 262℃). 시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠(주) 제조 로보트 DSC, EXSTAR6000 시스템)를 이용하여, 승온·강온 속도를 20℃/분으로 측정한 과냉각 온도차(Tm-Tc)는 38℃였다.
(a') 방향족 기를 함유하지 않는 결정성 폴리아미드 수지
(a'-1) 나일론 6 수지 "아밀란"(등록상표) CM1001(도레이(주) 제조). 상기 (A-1)과 같이 측정한 과냉각 온도차(Tm-Tc)는 53℃였다.
(b) 비정질성 폴리아미드 수지
(b-1) 나일론 6T/6I 공중합체(엠스재팬(주) 제조: "그리보리"(등록상표) (R)G21, 유리 전이 온도 125℃, 융해 피크 없음)
(b-2) 트리메틸헥사메틸렌디아민/테레프탈산 공중합체(다이셀·에보닉(주) 제조, "트로가미드"(등록상표) T5000, 유리 전이 온도 153℃)
(b-3) 나일론 12/MACMI 공중합체(엠스재팬(주) 제조, "그릴아미드"(등록상표) TR55, 유리 전이 온도 162℃, 융해 피크 없음)
(b') 비정질성 폴리아미드 수지 이외의 비정질성 수지
(b'-1) 아크릴로니트릴스티렌 수지: 스티렌 70중량%, 아크릴로니트릴 30중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 스티렌계 수지를 제조하였다. 얻어진 스티렌계 수지를 70℃에서 5시간 감압 건조한 후, 0.4g/100ml(메틸에틸케톤, 30℃)로 제조하여, 우벨로데 점도계를 이용한 극한 점도는 0.53dl/g이었다.
(B) 탄소 섬유
(B-1) 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) 컷트 파이버 TV14-006(도레이(주) 제조, 원사 T700 SC-12K: 인장 강도 4.90GPa, 인장 탄성률 230GPa)을 사용하였다.
(B-2) 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) 원사 T800SC-24K(도레이(주) 제조, 인장 강도 5.88GPa, 인장 탄성률 294GPa)를 수지 성분 부착량이 3.0중량%가 되도록 우레탄 수지 에멀전: 수퍼 플렉스 300(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조)을 부착시켜, 200℃의 건조로에서 건조하여 수분을 제거한 후, 로터리 커터로 섬유 길이 6.0mm로 컷트한 컷트 파이버를 사용하였다.
(B-3) 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) 컷트 파이버 TS15-006(도레이(주) 제조, 원사 S300C-48K: 인장 강도 3.43GPa, 인장 탄성률 230GPa)을 사용하였다.
(C) 티탄 화합물
(C-1) 염소법 산화티탄(루틸형) CR-63,(이시하라 산교(주) 제조, 평균 입경 0.21㎛)
(D) 입상 충전재
(D-1) 마이커: A-11((주)야마구치 마이카 제조, 평균 입경 3㎛)
(실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 7)
표 1에 기재된 조성에 대해서, 표 중에 나타내는 여러 조건으로 설정한 (주)일본제강소 제조 2축 압출기 TEX30α를 이용하여, (A) 열가소성 수지, (C) 티탄 화합물을 주 피더에 공급한 후, (B) 탄소 섬유를 사이드 피더를 이용하여 용융 수지 중에 공급하고, 다이로부터 토출된 스트랜드를 수중에서 냉각, 스트랜드 커터에 의해 길이 3.0mm 길이로 컷트해서 펠릿화를 실시하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
상기에서 얻어진 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 펠릿을 80℃에서 일주야 진공 건조하고, 표 중의 조건에서 스미토모중기계공업(주) 제조 사출 성형기 SG75H-DUZ를 사용하여, 사출 속도 100mm/초, 사출압을 하한압(최저 충전 압력)+5MPa로 각각의 시험편을 성형하여, 다음의 조건에서 물성을 측정하였다.
[섬유 길이]
펠릿 및 인장 시험편으로부터 샘플 10g을 잘라내어, 500℃로 설정한 전기로 중에서 1시간 소성한 후, 이온 교환수에 분산, 여과를 행하고, 그 잔사를 광학 현미경으로 20 내지 100배의 배율로 관찰하면서, 1,000개의 길이를 측정하여, 펠릿, 성형품의 중량 평균 섬유 길이(mm)를 각각 구하였다.
[내충격성]
ISO179에 따라서 23℃에서 샤르피 충격 강도(노치 구비)를 평가하였다.
[인장 강도]
ISO527에 따라서 23℃에서 인장 강도를 평가하였다.
[굽힘 탄성률]
ISO178에 따라서 23℃에서 굽힘 탄성률을 평가하였다.
[표면 조도]
사출 성형으로 얻어진 80mm×80mm×3mm의 사각판을 사용하여, (주)도쿄정밀 제조 표면 조도 측정 장치를 이용하여, 평가 길이 8mm, 시험 속도 0.6mm/초의 측정 조건에서 성형품 표면의 산술 평균 조도(Ra)값을 평가하였다.
[표면 주름]
사출 성형으로 얻어진 80mm×80mm×3mm의 사각판을 사용하여, (주)도쿄정밀 제조 표면 조도 측정 장치를 이용하여, 평가 길이 20mm, 시험 속도 0.6mm/초의 측정 조건에서 성형품 표면의 주름 곡선의 산술 평균 높이(Wa)값을 평가하였다.
[흡수 특성]
사출 성형에 의해 제작한 덤벨 시험편을 이용하여, 60℃, 상대 습도 95%에서 500시간 흡수 처리를 행하고, 처리 후의 시험편을 이용해서 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 측정하였다.
Figure 112014055309090-pct00001
(실시예 10 내지 18, 비교예 8)
표 1에 기재된 조성에 대해서, 실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 펠릿을 제작하여, 사출 성형, 물성 평가를 행하였다.
Figure 112014055309090-pct00002
실시예 1 내지 18에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 (A) 열가소성 수지, (B) 탄소 섬유 및 (C) 티탄 화합물을 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은 우수한 기계 특성을 갖고, 외관 특성의 지표인 표면 조도, 표면 주름을 억제할 수 있어, 금속과 같은 기계적 특성과 외관·의장성을 갖고 있다. 한편, (C) 티탄 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 8은, 기계적 특성과 외관·의장성 중 어느 하나가 불충분하다.
(a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지 및 (b) 비정질성 폴리아미드 수지를 이용한, 실시예 11 내지 14에 나타내는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 표면 외관과 기계 특성의 균형이 가장 우수함과 함께, 흡수 특성도 우수하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 인장 강도, 굽힘 탄성률이 대폭 우수하면서, 표면 외관(주름상 요철)이 우수하다. 그 때문에, 기계적 특성 외에도 외관·의장성이 필요한 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 스포츠 용품 부품 등 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 열가소성 수지, (B) 탄소 섬유 및 (C) 티탄 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, (A) 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계량을 100중량%로 하여, (A) 열가소성 수지 10 내지 65중량%, (B) 탄소 섬유 35 내지 90중량%이고, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계량을 100중량부로 하여, (C) 티탄 화합물이 0.01 내지 5중량부이고, (C) 티탄 화합물의 배합량이 (B) 탄소 섬유의 배합량의 0.1 내지 1.5중량%를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 티탄 화합물이 산화티탄인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아미드계 수지의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 250 내지 350℃인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리아미드계 수지의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc)의 차가 0℃ 이상 50℃ 이하인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T 및 이들의 공중합 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 폴리아미드계 수지가, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지 및 (b) 비정질성 폴리아미드 수지를 함유하고, 그 합계량을 100중량%로 하여, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지가 1 내지 99중량%, (b) 비정질성 폴리아미드 수지가 99 내지 1중량%인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는 융점(Tm)이 250 내지 350℃인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열 분석에 의해 얻어지는 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc)의 차가 0℃ 이상 50℃ 이하인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, (a) 방향족 기를 함유하는 결정성 폴리아미드 수지가 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 12T, 10T/1012 및 폴리아미드 6T로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (A) 열가소성 수지와 (B) 탄소 섬유의 합계 100중량부에 대하여 (D) 입상 충전재 0.1 내지 20중량부를 더 배합하여 이루어지는, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 펠릿이며, 펠릿 중의 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 0.01 내지 2mm인 펠릿.
  13. 제12항에 기재된 펠릿을 성형하여 얻어지는 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 성형품 중의 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 0.01 내지 0.5mm인 성형품.
  15. 제13항에 있어서, 굽힘 탄성률이 20GPa 이상이며, 주름 곡선의 산술 평균 높이(Wa)값이 3.0㎛ 이하인 성형품.
  16. 삭제
  17. 삭제
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