JP2014040576A - 繊維強化樹脂ペレットおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】成形時の流動性に優れ、機械特性、表面外観等に優れた成形品を得ることのできる繊維強化樹脂ペレットおよびそれを用いた成形品を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、繊維状充填材(B)15〜200重量部を配合してなる繊維強化樹脂組成物を成形してなる、下式(1)を満たす繊維強化樹脂ペレット。
200≦Wf×RfP1mm≦1200 (1)
Wf:繊維強化樹脂ペレット中の繊維状充填材(B)の重量割合(重量%)
RfP1mm:繊維強化樹脂ペレット中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合(%)
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化樹脂ペレットおよびその製造方法に関する。より詳しくは、繊維長を制御することにより、成形時の流動性に優れ、機械特性、表面外観等に優れた成形品を得ることのできる繊維強化樹脂ペレットおよびそれを用いた成形品を提供することをその課題とするものである。
熱可塑性樹脂の機械特性を向上させるための手段として、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填材を配合することは一般的に知られている。一般的な配合手法としては、熱可塑性樹脂と繊維のチョップドストランド(短繊維)を押出機中で溶融混練する手法が用いられる。しかし、近年プラスチックの高性能化に対する要求が高度化し、金属同等の剛性が求められるようになってきている。金属同等の剛性を実現するためには、繊維状充填材を高充填し繊維長を長く保つ必要があるが、一般的な繊維状充填材を用いて押出機中で溶融混練する手法では、溶融混練時の剪断により繊維が折損すること、多量の繊維状充填材起因の剪断発熱によって樹脂を劣化させることなど多くの課題があり、熱可塑性樹脂と繊維状充填材を押出機で溶融混練する手法では高性能化には限界があった。
これに対し、繊維長140μm以下の短繊維と繊維長140μmを超える長繊維とからなるガラス繊維を含み、短繊維と長繊維との重量比が45/55≦(短繊維)/(長繊維)≦85/15であって、且つ繊維長が500μmを超えるガラス繊維がガラス繊維全体に対し1〜15重量%であるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、流動性や表面外観等には優れるものの、機械特性が不十分である課題があった。
また、炭素繊維の繊維長をコントロールする手法として、熱可塑性樹脂を混練機の先頭から供給し、炭素繊維を混練機の途中から供給して溶融混合するに際し、炭素繊維供給後の混練操作を、搬送→混練→搬送→堰→搬送の順に混練操作をすることで、炭素繊維のうち、繊維長が500μm以上の炭素繊維の割合を10〜50重量%とする手法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。本手法により、剛性などの特性改善はあるものの、その効果は小さく、機械特性がなお不十分である課題があった。
一方、長繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として、例えば、溶融樹脂中に浸漬した繊維束を機械的に含浸させダイより引き抜くプルトリュージョン法や、繊維束を電線被覆用のコーティングダイの中に通し熱可塑性樹脂を押出被覆させ電線状のストランドを得る電線被覆法等が提案されている(例えば、特許文献3、4参照)。本手法により、繊維長の長い繊維をペレット中に残存させることが可能となり、かかるペレットを用いて得られる成形品の衝撃強度や引張強度などの機械特性は大きく向上する。しかしながら、これらの方法では長繊維束が熱可塑性樹脂被覆からはみ出し易く、被覆できる繊維束量に限界があり、高充填化が困難であるなど、生産性に課題があった。また、当該ペレットを用いる成形加工においては、繊維同士の絡み合いなどにより流動性が大幅に低下するばかりか、繊維の絡み合いや分散不良に起因して外観不良(ざらつきやうねり状凹凸の発生)や大型成形品などにおけるウェルド部での強度不足などが生じやすく、成形品の機械特性と外観・意匠性の両立は困難であるのが実状であった。
以上の通り、繊維強化樹脂組成物において、原料面や製造プロセス面での様々な工夫が試されているが、金属同等の剛性が得られ、かつ優れた外観・意匠性が得られるような技術は存在しないのが実状であった。
特開平9−12858号公報(特許請求の範囲) 特開2003−12945号公報(特許請求の範囲) 特開平4−153007号公報 特開2004−14990号公報
本発明は、繊維長を制御することにより、成形時の流動性に優れ、機械特性、表面外観等に優れた成形品を得ることのできる繊維強化樹脂ペレットおよびそれを用いた成形品を提供することをその課題とするものである。
本発明は上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果得られたものである。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、繊維状充填材(B)15〜200重量部を配合してなる繊維強化樹脂組成物を成形してなる、下式(1)を満たす繊維強化樹脂ペレットである。
200≦Wf×RfP1mm≦1200 (1)
Wf:繊維強化樹脂ペレット中の繊維状充填材(B)の重量割合(重量%)
RfP1mm:繊維強化樹脂ペレット中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合(%)
本発明の繊維強化樹脂ペレットは、生産性に優れる溶融混練において、繊維長を制御することにより、成形時の流動性に優れ、機械特性、表面外観等に優れた成形品を提供することができる。そのため、本発明の繊維強化樹脂ペレットおよび成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品部品など、機械特性に加えて外観・意匠性が要求される各種用途に好適に用いることができる。
以下に本発明の繊維強化樹脂ペレットについて具体的に説明する。
本発明の繊維強化樹脂ペレットは、熱可塑性樹脂(A)および繊維状充填材(B)を配合してなる繊維強化樹脂組成物を成形してなる。繊維強化樹脂ペレットを構成する繊維強化樹脂組成物に熱可塑性樹脂(A)を配合することにより、成形加工性に優れ、機械特性および表面外観に優れた成形品を得ることができる繊維強化樹脂ペレットが得られる。また、繊維状充填材(B)を配合することにより、強度、剛性、耐熱性および寸法安定性に優れた成形品を得ることができる繊維強化樹脂ペレットが得られる。
本発明の繊維強化樹脂ペレットにおいて、熱可塑性樹脂(A)は、熱可塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、セルロース誘導体、液晶性樹脂およびこれらの変性材などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
スチレン系樹脂としては、例えば、PS(ポリスチレン)、HIPS(高衝撃ポリスチレン)、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合体)、AES(アクリロニトリル/エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム/スチレン共重合体)、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)、MBS(メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体)などが挙げられる。ここで、「/」は共重合体を示し、以下同じである。これらを2種以上配合してもよい。これらの中でも、特にABSが好ましい。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸メチル/グルタル酸無水物共重合体などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。これらの中でも、流動性および成形品の機械強度の観点から、特にポリプロピレンが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレンブタジエンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
ポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等の方法により得られる、繰り返し構造中にアミド結合を有するものであれば、特に限定されない。ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、及びω−ラウロラクタム等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、1,1,3−トリデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、13−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
ポリアミドの具体的な例としては、例えば、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11,ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66コポリマー、ナイロン6/612、ナイロンMXD(m−キシリレンジアミン)6、ナイロン9T、ナイロン6T/66コポリマー、ナイロン6T/6Iコポリマー、ナイロン6T/M5Tコポリマー、ナイロン6T/12コポリマー、ナイロン66/6T/6Iコポリマー、ナイロン6T/6コポリマーなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。これらの中でも、繊維状充填材(B)との密着性に優れるナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9Tが好ましく、成形品の強度、剛性および耐熱性をより向上させることができる。
ポリアミドの重合度には特に制限がないが、樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度が1.5〜7.0の範囲のものが好ましく、さらに1.8〜6.0の範囲のものが好ましく、2.0〜5.0の範囲のものがさらに好ましく、2.2〜4.0の範囲のものがさらに好ましい。
ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリエステルが特に好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。これらを2種以上配合してもよい。これらのポリエステルにおいては、全ジカルボン酸残基に対するテレフタル酸残基の割合が30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましい。
また、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体およびラクトンから選択された一種以上の残基を含有していてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸などが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。これらの残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸/乳酸、ポリヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステルの融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、120℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましい。上限は、特に限定されないが、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましい。なお、上記ポリエステルの融点は、示差走査熱量計(DSC)により昇温速度20℃/分で測定した値である。ポリエステルのカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、50eq/t以下であることが好ましく、10eq/t以下であることがより好ましい。下限は0eq/tである。なお、ポリエステルのカルボキシル末端基量は、o−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。ポリエステルの粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が0.36〜1.60dl/gの範囲であることが好ましく、0.50〜1.25dl/gの範囲であることがより好ましい。ポリエステルの分子量は、特に限定されないが、耐熱性の点で、重量平均分子量(Mw)5万〜50万の範囲であることが好ましく、15万〜25万の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において、上記ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。
ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを挙げることができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
ポリカーボネートは、2官能フェノール系化合物に苛性アルカリおよび溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法などにより得ることができる。ポリカーボネートとしては、芳香族ホモポリカーボネート、芳香族コポリカーボネート等が挙げられる。これらの芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、1万〜10万の範囲が好適である。2官能フェノール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジプロピルフェニル)プロパン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1−フェニル−1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ポリアリーレンサルファイドとしては、例えば、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。中でもポリフェニレンスルフィドが特に好ましく使用される。
ポリアリーレンサルファイドは、特公昭45−3368号公報に記載される、比較的分子量の小さな重合体を得る方法、特公昭52−12240号公報や特開昭61−7332号公報に記載される、比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの通常公知の方法によって製造することができる。得られたポリアリーレンサルファイドを、加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも、もちろん可能である。
ポリアリーレンサルファイドを加熱により架橋/高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は200〜270℃の範囲が好ましく、加熱処理時間は2〜50時間の範囲が好ましい。効率よくより均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱容器中で加熱することが好ましい。ポリアリーレンサルファイドを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧(好ましくは7,000Nm−2以下)下で、加熱処理温度200〜270℃、加熱処理時間2〜50時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。効率よくより均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱容器中で加熱することがより好ましい。ポリアリーレンサルファイドを有機溶媒で洗浄する場合、有機溶媒としては、N−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。洗浄温度は常温〜150℃が好ましい。有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。ポリアリーレンサルファイドを熱水で処理する場合、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンサルファイドを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンサルファイド樹脂と水との割合は、好ましくは水1リットルに対し、ポリアリーレンサルファイド200g以下の浴比で使用される。ポリアリーレンサルファイドを酸処理する場合の具体的方法としては、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。酸としては、酢酸、塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンサルファイドは、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
ポリアリーレンサルファイドの溶融粘度は、310℃、剪断速度1000/秒の条件下で80Pa・s以下であることが好ましく、20Pa・s以下であることがより好ましい。下限については特に制限はないが、5Pa・s以上であることが好ましい。また、溶融粘度の異なる2種以上のポリアリーレンサルファイドを併用してもよい。なお、溶融粘度は、キャピログラフ(東洋精機(株)社製)装置を用い、ダイス長10mm、ダイス孔直径0.5〜1.0mmの条件により測定することができる。
セルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロースなどを挙げることができる。これらを2種以上配合してもよい。
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリアリーレンサルファイドなどが好ましい。特に、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9T、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドなどが好ましく使用できる。
本発明の繊維強化樹脂ペレットにおいて、繊維状充填材(B)は、繊維状の形状を有するいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル(PAN)系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる1種以上の金属で被覆されたガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。上記繊維状充填材の中でも、成形品の強度および剛性をより向上させる観点から、ガラス繊維、PAN系の炭素繊維が好ましく用いることができる。
繊維状充填材(B)の表面に、樹脂の濡れ性の改善、取り扱い性の向上を目的として、カップリング剤や集束剤等を付着させたものを用いてもよい。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、及びカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられ、アミノ系シラン系カップリング剤が好適に使用可能である。集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物およびこれら化合物の誘導体からなる群より選ばれる1種以上を含有する集束剤が挙げられ、ウレタン系化合物を含有する集束剤が好適に使用可能である。繊維状充填材(B)中の集束剤の含有量は、0.1〜10.0重量%であることが好ましく、0.3〜8.0重量%がさらに好ましく、0.5〜6.0重量%が特に好ましい。
本発明の繊維強化樹脂ペレットを構成する繊維強化樹脂組成物に用いられる繊維状充填材(B)の形態としては、溶融混練装置に添加できる形態であれば制限はなく、予め裁断されているチョップドストランドや破砕繊維、連続長繊維等が挙げられる。生産性の観点から、チョップドストランドが好ましく利用できる。
本発明の繊維強化樹脂ペレットを構成する繊維強化樹脂組成物における繊維状充填材(B)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、15〜200重量部である。繊維状充填材(B)配合量が15重量部未満の場合は、繊維強化樹脂ペレットを用いて得られる成形品の機械特性、特に剛性が低下する。繊維状充填材(B)配合量は20重量部以上が好ましく、25重量部以上がより好ましく、30重量部以上がさらに好ましく、40重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維状充填材(B)の配合量が200重量部を越えると、溶融混練時の流動性が低下し、繊維状充填材同士の接触により、所望の繊維長が得られないばかりか、生産安定性も低下する。繊維状充填材(B)の配合量は150重量部以下が好ましく、125重量部以下がより好ましく、100重量部以下がさらに好ましく、80重量部以下がさらに好ましい。
さらに、本発明の繊維強化樹脂ペレットは、下式(1)を満たすものであることを特徴とする。本発明者らは、繊維強化樹脂ペレットの成形時の流動性と、それを用いて得られる成形品の機械特性、表面外観を両立するために、繊維強化樹脂ペレットにおいて繊維状充填材の重なり合いや橋掛け構造を適度に形成することが有効であると考え、繊維強化樹脂ペレット中の繊維長に着目した。
200≦Wf×RfP1mm≦1200 (1)
Wf:繊維強化樹脂ペレット中の繊維状充填材(B)の重量割合(重量%)
RfP1mm:繊維強化樹脂ペレット中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合(%)
上式(1)について詳細に説明する。Wfは、繊維強化樹脂ペレット中の繊維状充填材(B)の割合を重量%で示した値である。RfP1mmは、繊維強化樹脂ペレット中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合(%)を示した値であり、RfP1mmにおける%は本数を基準とする。Wfの値が小さい場合、繊維状充填材(B)同士の重なり合いや橋掛け構造等が形成されにくいことから、一般的に、成形品の機械特性が低下する傾向にある。繊維長の長い繊維状充填材(B)は流動場において屈曲しやすいことから、本発明においては、RfP1mmの値を大きくすることにより、繊維長の長い繊維状充填材(B)の繊維配向が、流れ方向および流れに対して垂直方向の双方において存在することにより、繊維状充填材(B)同士の重なり合いや橋掛け構造がより形成されやすくなる。このため、外力に対する負荷が分散可能となり、成形品の強度や剛性が大幅に向上するものである。なお、従来公知の溶融混練により得られる繊維強化樹脂ペレットは、RfP1mmの値が小さく、Wf×RfP1mmの値が200未満となるため、繊維状充填材(B)の多くが流れ方向に配向するため、外力に対する負荷が集中しやすく、成形品の強度が不十分であった。一方、Wfの値が大きい場合、繊維状充填材(B)同士の重なり合いや橋掛け構造等が形成されやすいことから、一般的に、流動性が低下し、表面外観が悪化する傾向にある。本発明においては、RfP1mmの値を小さくすることにより、少量の繊維長の長い繊維状充填材(B)が、流れに対して垂直方向にも多く繊維配向することにより、外力に対する負荷が分散可能であり、さらに流動性の低下を最小限に抑制することが可能となったものである。繊維強化樹脂ペレットにおける繊維長を上記範囲に制御することで、溶融成形を行った後でも、十分な繊維長が維持され、優れた機械特性と良外観を発現することができる。
例えば、繊維強化樹脂ペレット組成物中の繊維状充填材(B)の重量割合が20重量%の場合、繊維強化樹脂ペレット中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合を10〜60%とすることにより、成形時の流動性と、成形品の機械特性、表面外観を高いレベルで両立することができる。また、繊維強化樹脂ペレット組成物中の繊維状充填材(B)の重量割合が50重量%の場合、繊維強化樹脂ペレット中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合を4〜24%とすることにより、成形時の流動性と、成形品の機械特性、表面外観を高いレベルで両立することができる。
本発明の繊維強化樹脂ペレットは、WfとRfP1mmとの積(Wf×RfP1mm)が200〜1200の範囲であることが重要である。一般的に、繊維強化樹脂ペレットを溶融成形する時の剪断により、成形品中における繊維状充填材の繊維長は、繊維強化樹脂ペレット中の繊維長よりも短くなる。Wf×RfP1mmの値が200未満の場合、成形品における繊維状充填材の繊維長が短く、繊維状充填材同士の重なり合いや橋掛け構造等が形成されにくいことから、成形品の強度、剛性が低下する。Wf×RfP1mmの値は250以上が好ましく、300以上がより好ましく、350以上がさらに好ましく、400以上がさらに好ましい。また、Wf×RfP1mmの値を200以上とすることにより、流れに対して垂直方向の成形収縮を抑制することができる。一方、Wf×RfP1mmの値が1200を越える場合、成形品における繊維状充填材の繊維長が長く、繊維状充填材同士の重なり合いや橋掛け構造等が多く形成されることから、生産時の安定性が悪く、溶融成形に供した場合、流動性が低く、成形品の表面外観が低下する。Wf×RfP1mmの値は1000以下が好ましく、800以下がより好ましく、600以下がさらに好ましく、550以下がさらに好ましい。
ここで、Wfは、以下の方法により求めることができる。繊維強化樹脂ペレットを秤量後、ルツボに入れ電気コンロにて可燃性ガスが発生しなくなるまで蒸し焼きにした後、500℃に設定した電気炉内でさらに1時間焼成することにより、繊維状充填材(B)の残渣のみを得る。この残渣を秤量し、電気コンロによる蒸し焼き前の繊維強化樹脂ペレットの重量に対する繊維状充填材(B)の重量割合を算出する。
また、RfP1mmは、以下の方法により求めることができる。繊維強化樹脂ペレットを、熱可塑性樹脂(A)が溶ける溶剤にて溶かした後、濾過を行い、繊維状充填材(B)の残渣を得る。その残渣を光学顕微鏡にて50〜100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1000本の長さを測定する。繊維状充填材(B)1000本中、繊維長が1mm以上の繊維状充填材(B)の本数の割合を百分率に換算して算出する。
上式(1)を満たす繊維強化樹脂ペレットは、例えば、後述する少なくとも1ヵ所に軸が偏心したフラクショナルロブ形状を基盤とするエレメントを用いる製造方法や、繊維状充填材(B)同士の接触を抑制した条件(例えば、スクリュー回転数の低減やシリンダー温度の昇温、繊維状充填材の添加位置の変更など)を用いる製造方法により得ることができる。
本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、滑剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、耐衝撃性改良剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などの添加剤、繊維状充填材以外の充填材、熱硬化性樹脂を配合してもよい。
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができ、例えば、ヨウ化第1銅などの銅化合物を挙げることができる。これらの安定剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
離型剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変性シリコーンなどを挙げることができる。これらの離型剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤などを挙げることができる。難燃性および機械特性をより向上させる観点から、上記難燃剤を2種以上組み合わせることが好ましい。
繊維状充填材(B)以外の充填材としては、特に限定されるものでなく、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、タルク、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイトなどの金属珪酸塩、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスバルーン、カーボンブラック、シリカ、黒鉛、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母などの層状珪酸塩などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
本発明の繊維強化樹脂ペレットの製造方法としては、少なくとも熱可塑性樹脂(A)および繊維状充填材(B)を溶融混練する工程および押出されたストランドを切断する工程を有する方法が好ましい。溶融混練温度は、熱可塑性樹脂(A)の融点(Tm)+30℃以上またはガラス転移点(Tg)+120℃以上が好ましい。ここで、溶融混練温度とは、溶融混練装置の設定温度を指す。
溶融混練装置としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂(A)と繊維状充填材(B)とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合することが可能な樹脂加工用に使用される公知の押出機、連続式ニーダー等を使用することができる。例えば、スクリューが1本の単軸押出機およびニーダー、スクリューが2本の二軸押出機およびニーダー、スクリューが3本以上の多軸押出機およびニーダー、押出機およびニーダーが2台繋がったタンデム押出機、溶融混練せず原料供給のみ可能なサイドフィーダーが設置された押出機およびニーダー等が挙げられる。生産性、繊維状充填材の分散性などの観点から、スクリューが2本の二軸押出機およびニーダーが好ましく用いられる。
スクリューエレメントデザインにおいては、フルフライトスクリュー等を有する溶融または非溶融搬送ゾーン、シールリング、逆フライト等を有するシールゾーン、ユニメルト、ニーディング等を有するミキシングゾーン等の組み合わせにも特に制限はない。例えば、シールゾーンおよび/またはミキシングゾーンを2ヶ所以上有し、原料供給口を2ヶ所以上有する連続溶融混練装置が好ましく、シールゾーンおよび/またはミキシングゾーンを2ヶ所以上有し、原料供給口を2ヶ所以上有する2軸スクリュー部を有する連続溶融混練装置がさらに好ましく、シールゾーンおよび/またはミキシングゾーンを2ヶ所以上有し、原料供給口を2ヶ所以上有する2軸押出機が最も好ましい。
例えば、シールゾーンおよび/またはミキシングゾーンを2ヶ所以上有し、原料供給口を2ヶ所以上有する二軸押出機を用いる場合、熱可塑性樹脂(A)と繊維状充填材(B)の供給位置は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂(A)は主原料供給口が好ましく、繊維状充填材(B)は主原料供給口と吐出口の中間、具体的にはスクリューエレメントデザインで主原料供給口に最も近いシールゾーンおよび/またはミキシングゾーンと吐出口に最も近いシールゾーンおよび/またはミキシングゾーンの中間位置が好ましく、繊維状充填材(B)の繊維長を所望の範囲に調整することが容易となる。なお、繊維強化樹脂組成物に非繊維状充填材を配合する場合、非繊維状充填材は繊維状充填材(B)とともに溶融混練装置に供給することが好ましい。
さらに、少なくとも1ヵ所に軸が偏心したフラクショナルロブ形状を基盤とするエレメントを用いるスクリュー構成の2軸押出機が好ましい。フラクショナルロブ形状を基盤とするエレメントとしては、例えば、Antec 2009(Annual Technical Conference)“Shear Uniformity in Co- Rotating Twin Screw Extruder- A Geometrical Study of Shear Rates in a Fully Filled Zone”,Babu Padmanabhan,Chetan Chincholi Jayanth,P182-185や、米国特許第6783270号明細書に記載のエレメントなどを挙げることができる。シールゾーンおよび/またはミキシングゾーンの少なくとも1カ所に軸が偏心したフラクショナルロブ形状を基盤としたエレメントを用いることで、伸長流動性向上により繊維状充填材(B)の分散性が向上し繊維状充填材(B)同士の接触が抑制されることに加え、偏心によるクリアランスの拡大により繊維の折損が大幅に抑制される。さらに通常のニーディングなどを用いた場合には剪断の分布が広く、特に一部で高剪断領域を持つことから剪断が不均一になり短繊維化しやすくなるのに対し、軸が偏心したフラクショナルロブ形状を基盤としたエレメントを用いることで、剪断の均一性を高めることにより、繊維の分散性を向上させ繊維状充填材(B)同士の接触とそれによる繊維の折損が大幅に抑制される。さらに温度制御が容易なため、滞留時間を低減し樹脂劣化を抑制することができる。
かかる軸が偏心したフラクショナルロブ形状を基盤としたエレメントとしては、例えば、軸が偏心したフラクショナルロブニーディングブロックやフラクショナルミキシングエレメントなどが挙げられる。これらを用いることで、繊維状充填材(B)の繊維長を効果的に所望の範囲に調整することができ、上記式(1)を満足する繊維強化樹脂ペレットを容易に得ることができる。
本発明の繊維強化樹脂ペレットを溶融成形することにより各種成形品を製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、通常の射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形などの射出成形や、インフレーション法、カレンダー法、キャスティング法などの押出成形、回転成形やブロー成形などを挙げることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところであり、成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
次に本発明の繊維強化樹脂ペレットを用いた繊維強化樹脂成形品について具体的に説明する。本発明の繊維強化樹脂成形品は、下式(2)を満たすことが好ましい。
20≦Wf×RfM1mm≦200 (2)
Wf:繊維強化樹脂成形品中の繊維状充填材(B)の重量割合(重量%)
RfM1mm:繊維強化樹脂成形品中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合(%)
上式(2)について説明する。Wfは、繊維強化樹脂成形品中の繊維状充填材(B)の割合を重量%で示した値である。RfM1mmは、繊維強化樹脂成形品中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合(%)を示した値であり、RfM1mmにおける%は本数を基準とする。前記の繊維強化樹脂ペレットと同様に、Wfの値が小さい場合、繊維状充填材(B)同士の重なり合いや橋掛け構造等が形成されにくいことから、一般的に、成形品の機械特性が低下する傾向にある。繊維長の長い繊維状充填材(B)は流動場において屈曲しやすいことから、本発明においては、RfM1mmの値を大きくすることにより、繊維長の長い繊維状充填材(B)の繊維配向が、流れ方向および流れに対して垂直方向の双方において存在することにより、繊維状充填材(B)同士の重なり合いや橋掛け構造がより形成されやすくなる。このため、外力に対する負荷が分散可能となり、強度や剛性が大幅に向上するものである。なお、従来公知の溶融混練により得られる繊維強化樹脂成形品は、RfM1mmの値が小さく、Wf×RfM1mmの値が20未満となるため、繊維状充填材(B)の多くが流れ方向に配向するため、外力に対する負荷が集中しやすく、強度が不十分であった。一方、Wfの値が大きい場合、繊維状充填材(B)同士の重なり合いや橋掛け構造等が形成されやすいことから、一般的に、流動性が低下し、表面外観が悪化する傾向にある。本発明においては、RfM1mmの値を小さくすることにより、少量の繊維長の長い繊維状充填材(B)が、流れに対して垂直方向にも繊維配向することにより外力に対する負荷が分散可能であり、さらに流動性の低下を最小限に抑制することが可能となったものである。
本発明の成形品は、WfとRfM1mmとの積(Wf×RfM1mm)が20〜200の範囲であることが好ましい。Wf×RfM1mmの値が20以上であれば、成形品の強度、剛性がより向上する。WfとRfM1mmの値は30以上がより好ましく、40以上がさらに好ましく、50以上がさらに好ましい。一方、Wf×RfM1mmの値が200以下であれば、成形時の流動性と成形品の表面外観をより向上させることができる。Wf×RfM1mmの値は180以下がより好ましく、150以下がさらに好ましく、130以下がさらに好ましい。Wf×RfM1mmの値をかかる範囲とすることで、機械特性と流動性、表面外観等に優れた成形品を得られるだけでなく、少量の長繊維が残存することにより、繊維が流動場で屈曲しやすく、流れ方向のみならず、垂直方向にも配向しやすくなることから、流れ方向/垂直方向の成形収縮が抑制される特徴がある。
ここで、Wfは、以下の方法により求めることができる。繊維強化樹脂成形品を秤量後、ルツボに入れ電気コンロにて可燃性ガスが発生しなくなるまで蒸し焼きにした後、500℃に設定した電気炉内でさらに1時間焼成することにより、繊維状充填材(B)の残渣のみを得る。この残渣を秤量し、電気コンロによる蒸し焼き前の繊維強化樹脂成形品の重量に対する繊維状充填材(B)の重量割合を算出する。
また、RfM1mmは、以下の方法により求めることができる。繊維強化樹脂成形品を熱可塑性樹脂(A)が溶ける溶剤にて溶かした後、濾過を行い、繊維状充填材(B)の残渣を得る。その残渣を光学顕微鏡にて50〜100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1000本の長さを測定する。繊維状充填材(B)1000本中、繊維長が1mm以上の繊維状充填材(B)の本数の割合を百分率に換算して算出する。
上式(2)を満たす繊維強化樹脂成形品を得る方法としては、例えば、前記記載の本発明の繊維強化樹脂ペレットを用いる方法や、溶融成形時に繊維強化樹脂ペレットにチョップドストランドを添加する方法などが挙げられる。繊維状充填材(B)の分散性や熱可塑性樹脂(A)との親和性の観点から、前記本発明の繊維強化樹脂ペレットを用いることが好ましい。
さらに、前記繊維強化樹脂成形品中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が0.2mm以下の繊維状充填材の割合(%)が、50%未満であることが好ましい。ここで、繊維長が0.2mm以下の繊維状充填材の割合(%)とは、繊維強化樹脂成形品中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が0.2mm以下の繊維状充填材の割合(%)を示した値であり%は本数を基準とする。なお、繊維状充填材(B)の長さは、光学顕微鏡にて画像を観察した際に、繊維として判別できる範囲の長さを意味し、現実的には、繊維長0.02mm以上程度の繊維状充填材の本数に対する、繊維長0.02〜0.2mmの繊維状充填材の本数%が50%未満であることが好ましい。0.2mm以下の繊維状充填材(B)の割合が50%未満であれば、繊維の破断端面が減少し成形品の衝撃強度などの靭性がより向上しやすくなるため好ましく、45%未満がより好ましく、40%未満がさらに好ましい。
また、繊維長が0.2mm以下の繊維状充填材(B)の割合(%)は、上記RfM1mmと同様の方法により求めることができる。繊維強化樹脂成形品を熱可塑性樹脂(A)が溶ける溶剤にて溶かした後、濾過を行い、繊維状充填材(B)の残渣を得る。その残渣を光学顕微鏡にて50〜100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1000本の長さを測定する。繊維状充填材(B)1000本中、繊維長が0.2mm以下の繊維状充填材(B)の本数の割合を百分率に換算して算出する。なお、光学顕微鏡観察において繊維状に観察できる充填材の繊維長は0.02mm以上程度である。
繊維長が0.2mm以下の繊維状充填材(B)の割合(%)を、50%未満とする繊維強化樹脂成形品を得る方法としては、例えば、本発明の繊維強化樹脂ペレットを用いて各種溶融成形する方法や、繊維状充填材(B)の一部を溶融成形の際に配合添加する方法などを挙げることができる。
また、前記繊維強化樹脂成形品中に含まれる繊維状充填材(B)の重量平均繊維長/数平均繊維長(Lw/Ln)の比(分散度)は、下式(3)を満たすことが好ましい。
1.5≦Lw/Ln≦2.5 (3)
分散度が1.5以上であれば、成形品の曲げ弾性率がより向上しやすくなる。1.6以上が好ましく、1.7以上がさらに好ましい。一方、分散度が2.5以下であれば、成形品の表面外観がより向上する。2.4以下がより好ましく、2.3以下がさらに好ましい。
上式(3)を満たす繊維強化樹脂成形品を得る方法としては、例えば、本発明の繊維強化樹脂ペレットを用いて各種溶融成形する方法や、繊維状充填材(B)の一部を溶融成形の際に配合添加する方法などを挙げることができる。
ここで、重量平均繊維長(Lw)と数平均繊維長(Ln)は、以下の方法により求めることができる。繊維強化樹脂成形品を熱可塑性樹脂(A)が溶ける溶剤にて溶かした後、濾過を行い、繊維状充填材(B)の残渣を得る。その残渣を光学顕微鏡にて50〜100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1000本の長さを測定し、その測定値(mm)(小数点2桁が有効数字)を用いて以下の式に基づき計算する。
数平均繊維長(Ln)=Σ(Li×ni)/Σni
重量平均繊維長(Lw)=Σ(Wi×Li)/ΣWi
=Σ(πri×Li×ρ×ni×Li)/Σ(πri×Li×ρ×ni)
繊維径ri、および密度ρが一定である場合、上式は簡略化され、以下の式となる。
=Σ(Li×ni)/Σ(Li×ni)
Li:繊維状充填材の繊維長
ni:繊維長Liの繊維状充填材の本数
Wi:繊維状充填材の重量
ri:繊維状充填材の繊維径
ρ:繊維状充填材の密度
本発明の繊維強化樹脂成形品は、うねり曲線の算術平均高さ(Wa値)が3.0μm以下であることが好ましい。Wa値が3.0μm以下であれば、繊維強化樹脂成形品表面に目視によって観察されるうねり状凹凸を低減することができ、表面外観・意匠性をより向上させることができる。より好ましくは2.8μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下であり、特に好ましくは2.2μm以下である。また、Wa値の下限値は0μmであり特に限定されない。ここでのうねり曲線の算術平均高さ(Wa値)とは、JISB0601で定義されるものであり、射出成形により作製した80mm×80mm×3mmの角板成形品を用い、表面粗さ測定装置(ACCRTECH社製)を用いて、評価長さ20mm、試験速度0.6mm/secで、成形品表面を測定して得られるうねり曲線の算術平均高さ(Wa)である。
通常、成形品のうねりは繊維状充填材(B)の分散不良による厚み方向の収縮差で生じることから、厚みによってうねり曲線の算術平均高さは大きく変動する。そのため上記射出成形により得られた角板成形品以外の成形品のうねり曲線の算術平均高さ(Wa)の好ましい値は、成形品厚みで補正することにより求めることができる。補正方法としては、成形品厚みと基本厚みである3mmとの比(成形品厚み(mm)/3(mm))を上記規定のうねり曲線の算術平均高さの3.0μmに乗することにより得られる値が、本発明におけるWa値に相当する。例えば、1.5mm厚みの成形品の場合には、1.5mm/3mm=0.5と3.0μmを掛け算して算出された1.5μmが、本発明におけるWa値3.0μmに相当することを意味する。よって上記射出成形により得られた角板成形品以外の成形品のうねり曲線の算術平均高さ(Wa)に関しては、表面粗さ測定装置(ACCRTECH社製)を用いて、評価長さ20mm、試験速度0.6mm/secで、成形品表面を測定してうねり曲線の算術平均高さが、成形品厚みで補正された値よりも小さくなることが好ましいといえる。
また、上記角板成形品のような平面ではなく、傾いた面や曲面のうねり曲線の算術平均高さ測定に関しては、傾斜補正モードを直線またはR面とすることにより、傾きで生じる高さの変動を補正可能である。
Wa値を3.0μm以下にするためには、例えば、上式(2)を満たす繊維強化樹脂成形品とすることが有効である。上記の通り成形品のうねりは繊維状充填材(B)の分散不良による厚み方向の収縮差で発生することから、繊維状充填材(B)量が多い場合や繊維状充填材(B)の繊維長が長い場合に発生しやすくなる。上式(2)を満たす範囲であれば、繊維状充填材(B)量が多い場合であっても、少量の1mm以上の繊維の存在により、分散不良を抑制し、うねりを低減することができる。
本発明の繊維強化樹脂成形品は、表面粗さ(Ra値)が0.3μm以下であることが好ましい。Ra値が0.3μm以下であれば、繊維強化樹脂成形品表面に目視によって観察される繊維状充填材(B)の浮きを低減することができ、表面外観・意匠性をより向上させることができる。より好ましくは0.27μm以下、さらに好ましくは0.25μm以下であり、特に好ましくは0.22μm以下である。また、Ra値の下限値は0μmであり特に限定されない。ここで表面粗さは、80mm×80mm×3mmの角板を使用し、表面粗さ測定装置(ACCRTECH社製)を用いて、評価長さ8mm、試験速度0.6mm/secの測定条件で成形品表面の算術平均粗さ(Ra)値を評価することにより求めることができる。また、角板成形品のような平面ではなく、傾いた面や曲面の表面粗さを測定する場合には、傾斜補正モードを直線またはR面とすることにより、傾きで生じる高さの変動を補正可能である。
本発明の繊維強化樹脂成形品は、繊維長を前記の範囲に制御することで優れた電磁波シールド性を有する。KEC法にて測定される周波数1GHzの電波シールド性は、25dB以上であることが好ましく、より好ましくは30dB以上、さらに好ましくは35dB以上である。ここでKEC法とは、(財)関西電子工業振興センターによる測定方法で、上下もしくは左右対称に分割したシールドボックスに試験片をはさみこんで、スペクトラムアナライザーにて電磁波の減衰度を測定するものである。試験にあたっては、80mm×80mm×3mm厚の角板を測定に供する。
本発明の繊維強化樹脂成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品部品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップおよびボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンのハウジング、シャーシおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジング、シャーシおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジング、シャーシおよび内部部品、コピー機のハウジング、シャーシおよび内部部品、ファクシミリのハウジング、シャーシおよび内部部品、パラボラアンテナなどの電気・電子部品、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品およびハウジング、シャーシ部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などの家庭・事務電気製品部品、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジング、シャーシおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、コンクリート型枠などの土木関連部材、釣竿部品、リールのハウジング及びシャーシ部品、ルアー部品、クーラーボックス部品、ゴルフクラブ部品、テニス、バドミントン、スカッシュ等のラケット部品、スキー板部品、スキーストック部品、自転車のフレーム、ペダル、フロントフォーク、ハンドルバー、クランク、シートピラー、車輪等の部品、ボート用オール、スポーツ用ヘルメット、フェンス構成部材、ゴルフティー、剣道用防具(面)および竹刀などのスポーツ用品部品、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、育苗用ポット、植生杭、農ビの止め具などの農業部材、骨折補強材などの医療用品、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ICトレイ、文房具、排水溝フィルター、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。特に自動車用内装部品、自動車用外装部品、スポーツ用品部材および各種電気・電子部品のハウジング、シャーシおよび内部部品として有用である。
本発明の繊維強化樹脂ペレットおよび繊維強化樹脂成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、繊維強化樹脂ペレットや繊維強化樹脂成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して溶融混練および成形することにより、繊維強化樹脂成形品を得ることができる。ただし、繊維の折損が生じている場合、それを用いて得られる繊維強化樹脂成形品は、本発明の繊維強化樹脂成形品と同様の機械強度を発現することは困難である。
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用原料としては下記のものを使用した。
(A)熱可塑性樹脂
<A1>ナイロン6樹脂“アミラン”(登録商標)CM1001(樹脂濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度2.35、東レ株式会社製)
を使用した。
<A2>ポリカーボネート樹脂“タフロン”(登録商標)A1900(出光興産株式会社製)を使用した。
<A3>ポリプロピレンホモポリマー“プライムポリプロ”(登録商標)J3000GV(MFR:30g/10min(230℃、2.16kgf)、株式会社プライムポリマー製)を使用した。
<A4>マレイン酸変性ポリプロピレン“アドマー”(登録商標)QE815、三井化学株式会社製)を使用した。
(B)繊維状充填材
<B1>PAN系の炭素繊維“トレカ”(登録商標)カットファイバーTV14−006(東レ株式会社製、原糸T700SC−12K:引張強度4.90GPa、引張弾性率230GPa)を使用した。
<B2>ガラス繊維“ECS03−350”(セントラル硝子(株)製)を使用した。
[実施例1〜9、比較例1〜8]
表1〜2記載の実施例、比較例(比較例5除く)の組成について、表中に示す諸条件に設定した2軸押出機(日本製鋼所製TEX30α)を用い、熱可塑性ポリアミド(A)を主フィーダーに供給後、繊維状充填材(B)はサイドフィーダーを用いて溶融樹脂中に供給し、ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ3.0mm長にカットしてペレット化を実施し、繊維強化樹脂ペレットを得た。
表中のスクリューエレメントについては、下記の通り変更し繊維長を制御した。
[E1]:繊維状充填材供給後の混練操作は、搬送(フルフライト)→混練(ニーディング)→堰(逆フライト)→搬送(フルフライト)の順で行った。
[E2]:[E1]の混練(ニーディング)ゾーンを混練(軸が偏心したフラクショナルロブニーディングブロック)に変更した以外は同様とした。
[E3]:[E1]の混練(ニーディング)ゾーンを混練(軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメント)に変更した以外は同様とした。
[E4]:繊維状充填材供給後の混練操作は、搬送(フルフライト)→混練(ニーディング)→搬送(フルフライト)→堰(逆フライト)→搬送(フルフライト)の順で行った。
表2記載の比較例5の組成について、繊維状充填材(B)を直径40mmの短軸押出機の先端に設置された電線被覆用のコーティングダイ中に通し、押出機からダイ中に表中に示す温度で溶融させた熱可塑性樹脂(A)を吐出させて、繊維状充填材(B)の周囲を被覆するように熱可塑性樹脂(A)を連続的に配置した後、ストランドを水中にて急冷し、ストランドカッターにより長さ6mm長にカットし、長繊維強化樹脂ペレットを得た。
前記で得られた繊維強化樹脂ペレットのうちナイロン系は80℃で一昼夜真空乾燥、ポリカーボネート系は120℃で5時間以上熱風乾燥、ポリプロピレン系は90℃で5時間以上熱風乾燥した後、表中の条件で射出成形機(住友重機械社製SG75H−MIV)を使用し、射出速度100mm/sec、射出圧を下限圧(最低充填圧力)+1MPaでそれぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。
[Wf、Wf]:得られた繊維強化樹脂ペレットおよび成形品を秤量後、ルツボに入れ電気コンロにて可燃性ガスが発生しなくなるまで蒸し焼きにした後、500℃に設定した電気炉内でさらに1時間焼成することにより、繊維状充填材(B)の残渣を得た。この残渣を秤量し、電気コンロによる蒸し焼き前の繊維強化樹脂ペレットおよび成形品の重量に対する(B)の重量割合を算出した。
[RfP1mm、RfM1mm]:得られた繊維強化樹脂ペレットおよび成形品をギ酸に溶かした後、濾過を行い、繊維状充填材(B)の残渣を得た。その残渣を光学顕微鏡にて50〜100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1000本の長さを測定した。繊維状充填材(B)1000本中、繊維長が1mm以上の繊維状充填材(B)の本数の割合を百分率に換算して算出した。
[0.2mm以下の繊維状充填材の割合]:得られた繊維強化樹脂成形品をギ酸に溶かした後、濾過を行い、繊維状充填材(B)の残渣を得た。その残渣を光学顕微鏡にて50〜100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1000本の長さを測定した。繊維状充填材(B)1000本中、繊維長が0.2mm以下の繊維状充填材(B)の本数の割合を百分率に換算して算出した。
[繊維状充填材(B)のLn、Lw]:得られた繊維強化樹脂ペレットおよび成形品をギ酸に溶かした後、濾過を行い、繊維状充填材(B)の残渣を得た。その残渣を光学顕微鏡にて50〜100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1000本の長さを測定し、その測定値(mm)(小数点2桁が有効数字)を用いて以下の式に基づき計算した。
数平均繊維長(Ln)=Σ(Li×ni)/Σni
重量平均繊維長(Lw)=Σ(Li×ni)/Σ(Li×ni)
Li:繊維状充填材の繊維長
ni:繊維長Liの繊維状充填材の本数
[耐衝撃性]:ISO179に従い23℃でシャルピー衝撃強さ(ノッチ付き)を評価した。
[曲げ強度、曲げ弾性率]ISO178に従い23℃で曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。
[引張強度]:ISO527に従い23℃で引張強度を評価した。
[ウェルド強度保持率]:試験片中央部にウェルド部を有する引張試験用ダンベルを作成し、上記同様に引張強度を評価した。ウェルド部を有さない引張強度に対する強度保持率を算出した。
[成形収縮率]:射出成形で得られた80mm×80mm×3mmの角板を使用し、ノギスを用いて流動方向(MD方向)と流動に対して垂直方向(TD方向)の長さを各々測定し、基準となる80mmに対する収縮率を算出した。
[表面粗さ]:射出成形で得られた80mm×80mm×3mmの角板を使用し、表面粗さ測定装置(ACCRTECH社製)を用いて、評価長さ8mm、試験速度0.6mm/secの測定条件で成形品表面の算術平均粗さ(Ra)値を評価した。
[表面うねり]:射出成形で得られた80mm×80mm×3mmの角板を使用し、表面粗さ測定装置(ACCRTECH社製)を用いて、評価長さ20mm、試験速度0.6mm/secの測定条件で成形品表面のうねり曲線の算術平均高さ(Wa)値を評価した。
[流動性]:射出成形で80mm×80mm×3mmの角板を成形する際に、金型内に樹脂が充填される下限の射出圧力を測定した。値が大きいほど流動性が劣るといえる。
[電磁波シールド性]:KEC法にて評価を行った。80mm×80mm×3mm厚の角板を試験片とした。評価にあたり、試験片を絶乾状態(水分率0.1重量%以下)とし、四辺に導電性ペースト(藤倉化成(株)製ドータイト)を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させた。スペクトラムアナライザーにて周波数1GHzでの電波シールド性(dB)を測定し、電磁波シールド性とした。電波シールド性が高いほど、電磁波シールド性に優れていることを表している。
スペクトラムアナライザー:R3132(ADVANTEST社製)
シールドBOX:TR17301A(ADVANTEST社製)
スウィープ周波数域:0MHz〜1GHz
分解能帯域幅(RBW):300KHz
ビデオ帯域幅(VBW):1KHz
スウィープ時間:20sec
感度拡張機能:0dB
アンテナ(電界):PLOBE ANT I(10MHz〜1GHz)
各実施例および比較例の組成、条件、評価結果を表1〜2に示す。
Figure 2014040576
Figure 2014040576
実施例1〜4、比較例1、4、5より、熱可塑性樹脂(A)、繊維状充填材(B)を溶融混練するにあたり、前記式(1)を満たすことにより、比較例5に示す長繊維ペレット並の高い衝撃強度と曲げ特性、低収縮率が発現するばかりでなく、比較例1に示す短繊維ペレット並の流動性と表面外観、ウェルド強度にも優れる成形品が得られ、機械特性と外観・意匠性を両立する繊維強化樹脂成形品を得ることができる。また実施例5、6より、繊維状充填材(B)の量を変更した場合も同様に、前記式(1)を満たすことにより、機械特性と外観・意匠性を両立する繊維強化樹脂成形品を得ることができる。さらに実施例7、比較例6よりガラス繊維においても同様の効果を発現することが明らかである。また実施例8、9、比較例7、8よりポリカーボネート樹脂やポリプロピレン樹脂においても、ナイロン樹脂と同様に前記式(1)を満たすことにより、機械特性、外観に優れ、電磁波シールド性を有する繊維強化樹脂成形品を得ることができる。
本発明の繊維強化樹脂ペレットおよび成形品は、生産性に優れる溶融混練において、繊維長を制御することにより、特に機械的特性、表面外観、流動性等に優れた繊維強化樹脂ペレットおよび成形品を提供できる。そのため、機械的特性に加え外観・意匠性が必要な自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品部品など各種用途に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、繊維状充填材(B)15〜200重量部を配合してなる繊維強化樹脂組成物を成形してなる、下式(1)を満たす繊維強化樹脂ペレット。
    200≦Wf×RfP1mm≦1200 (1)
    Wf:繊維強化樹脂ペレット中の繊維状充填材(B)の重量割合(重量%)
    RfP1mm:繊維強化樹脂ペレット中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合(%)
  2. 前記繊維状充填材(B)が、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維および芳香族ポリアミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の繊維強化樹脂ペレット。
  3. 前記熱可塑性樹脂(A)が、オレフィン系樹脂、ポリアミド、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリアリーレンサルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1または2記載の繊維強化樹脂ペレット。
  4. 少なくとも熱可塑性樹脂(A)および繊維状充填材(B)を溶融混練する工程および押出されたストランドを切断する工程を有する請求項1〜3のいずれか記載の繊維強化樹脂ペレットの製造方法。
  5. 少なくとも1ヵ所に軸が偏心したフラクショナルロブ形状を基盤とするエレメントを用いるスクリュー構成の二軸押出機を用いて前記溶融混練を行う請求項4記載の繊維強化樹脂ペレットの製造方法。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化樹脂ペレットを溶融成形してなる、下式(2)を満たす繊維強化樹脂成形品。
    20≦Wf×RfM1mm≦200 (2)
    Wf:繊維強化樹脂成形品中の繊維状充填材(B)の重量割合(重量%)
    RfM1mm:繊維強化樹脂成形品中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が1mm以上の繊維状充填材の割合(%)
  7. 前記繊維強化樹脂成形品中に含まれる繊維状充填材(B)中の、繊維長が0.2mm以下の割合(%)が50%未満である請求項6記載の繊維強化樹脂成形品。
  8. 前記繊維強化樹脂成形品中に含まれる繊維状充填材(B)の重量平均繊維長/数平均繊維長の比(Lw/Ln)が下式(3)を満たす請求項6または7記載の繊維強化樹脂成形品。
    1.5≦Lw/Ln≦2.5 (3)
  9. うねり曲線の算術平均高さ(Wa値)が3.0μm以下である請求項6〜8のいずれか記載の繊維強化樹脂成形品。
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