JP6267786B2 - 水溶性ポリアミド製の表面コーティングを有する充填剤 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも1つの水溶性ポリアミドを含む表面コーティングを有する充填剤、充填熱可塑性プラスチック成形材料および/または強化熱可塑性プラスチック成形材料の製造のためのそのような充填剤の使用、ならびにそのような被覆充填剤を含有する熱可塑性プラスチック成形材料に関する。
充填剤は、有機(天然または合成)または無機(天然または合成)であってもよく、様々な幾何学的形状およびサイズを有してもよい。粒径、粒子形状および粒子の構造だけでなく、充填剤料の物理的および化学的特性は、最終材料、即ち、混合または配合することによって充填された成形材料の特性に添加剤として影響を与える。充填剤は、粉末状、粒状(この2つの形態は、微粒子とも呼ばれる)または繊維状であってもよい。繊維状充填剤は、この場合に対照が強化成形材料に作製されるため、多くの場合、強化するのに用いられる。機械的特性を最適化するため、充填剤は成形材料のマトリックスと良好に適合していなければならない、即ち、充填剤が十分に分散することができ、充填剤とマトリックスとの間の結合を付与することができる(loadable)ように、良好な親和性を有さなければならない。最適な結果を達成するために、充填剤の表面は、しばしば前処理される。
更なる処理の前に、いわゆるサイズ剤を繊維状充填剤、具体的には天然繊維および工業用繊維(炭素繊維、プラスチック繊維、ガラス繊維)に塗布して、より柔軟性があって、機械的負荷に耐性のある繊維または糸を作製する。好適な含浸液(サイズ剤)を用いるこのような表面コーティングなしでは、繊維は相互摩擦により、損傷あるいは破損さえ引き起こす恐れがある。所期の用途に依存して、このような含浸液(サイズ剤)は非常に異なる配合率を含有してもよい。上記組成はまた、複合材料の強度が実際に改善されるように、特に成形材料またはポリマーマトリックスに対する良好な接着性の特徴を考慮しなければならない。
ガラス繊維用のサイズ剤は、主として1つ以上のポリマー膜形成要素、潤滑剤、界面活性剤および少なくとも1つの接着促進剤からなる。
特許文献1には、(オリゴエチレングリコールジアミンを含む)水溶性ポリアミド、アクリル系ポリマー、接着促進剤および繊維用潤滑剤の混合物が使用される被覆ガラス繊維が記載されている。上記水性サイズ剤にはウレタンポリマーを含まず、固形分換算で大部分、中和されたポリアクリル酸からなる。そのように被覆されたガラス繊維は、費用効果的に製造することができるが、特許文献1の表2に示されるように、ポリウレタンサイズ剤に比べて、強化ポリマー組成物における機械的特性が悪いものとなる。
特許文献2は、水溶性ポリアミドで被覆された繊維または無機充填剤を含む強化ポリカーボネート組成物に関する。2種類の水溶性ポリアミド:第3級アミノ基を含有するポリアミドおよびポリアルキレングリコール単位を含有するポリアミドが記載されている。PA6‐単位またはPA66‐単位およびポリエチレンオキサイド単位に基づく水溶性ポリアミド(市販品)のみが具体的に開示されている。水溶性ポリアミドを用いて処理された充填剤の含有量は、ポリマーマトリックス100重量部に対して、6〜22重量部で比較的低い。
特許文献3には、水溶性熱可塑性樹脂、特に水溶性ポリアミドを含有し、必ず界面活性剤も含有する炭素繊維用サイズ剤が開示されている。ポリエチレンオキサイド単位の濃度が低い、PA6‐単位またはPA66‐単位およびポリエチレンオキサイド単位に基づく水溶性ポリアミドが実施例において処理されている。
特許文献4にも、水溶性ポリアミドに加えて、界面活性剤を必ず含有する炭素繊維用水性サイズ剤が記載されている。この場合、上記水溶性ポリアミドは、PA6‐単位またはPA66‐単位およびポリエチレンオキサイド単位に基づく水溶性ポリアミドから形成される共重合体に基づくものであり、これらのポリアミドのポリオキシエチレン濃度は、特許文献3における上記濃度よりなお低い。
特許文献5には、未処理の粘土鉱物が水中に分散しており、水溶性ポリアミドが水中に分散しており、上記2つの溶液が混合されているポリアミド層状シリケート組成物が記載されている。得られた乾燥生成物は、水溶性ポリアミドが間に介入した層状シリケートであり、この手順の間に、上記層状シリケート粒子の表面も、上記水溶性ポリアミドで被覆される。
米国特許第5,804,313号明細書 米国特許出願公開第2012/178860号明細書 欧州特許第1 445 370 B1号明細書 特開平9‐3777号公報 欧州特許出願公開第2 196 494号明細書
本発明の目的は、層状シリケートを除く、代わりの水溶性ポリアミドを含有する表面コーティングを有する充填剤を提供することであり、および充填成形材料および/または強化成形材料を製造するためのその使用により、良好な機械的特性および低アウトガス性(低排気性)を有する熱可塑性プラスチック成形材料が得られる。上記表面コーティングは、高い耐熱性を有するべきであり、その際にポリウレタンをベースとする既知のコーティングに関する改善を提供することである。
このような目的は、請求項1の特徴を有する表面被覆した充填剤によって、本発明にしたがって達成される。このような充填剤の好ましい態様は、従属項から得られる。更に、表面コーティングの製造および充填熱可塑性プラスチック成形材料および/または強化熱可塑性プラスチック成形材料の製造に関する使用(即ち、方法)が、そのような表面コーティングを有する充填剤を含有する熱可塑性プラスチック成形材料と同様に、開示されている。
層状シリケートを除く本発明の充填剤は、水溶性ポリアミドまたは複数の水溶性ポリアミドを含む表面コーティングを有し、これらの水溶性ポリアミドの少なくとも1つが以下のモノマー成分:
(a)炭素原子6〜36個、好ましくは6〜18個、特に好ましくは6〜12個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカルボン酸;および
(b1)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して25〜100モル%の、4‐オキサヘプタン‐1,7‐ジアミン、4,7‐ジオキサデカン‐1,10‐ジアミン、4,7‐ジオキサ‐5‐メチル‐デカン‐1,10‐ジアミン、6‐オキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5‐メチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5,6‐ジメチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,9‐ジオキサ‐ドデカン‐1,12‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐5,8‐ジメチル‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,11‐ジオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,11‐トリオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,10,13‐テトラオキサ‐ヘキサデカン‐1,16‐ジアミン、4,7,10,13,16‐ペンタオキサ‐ノナデカン‐1,19‐ジアミンおよび4,17‐ジオキサ‐エイコサン‐1,20‐ジアミンから成る群から選択される少なくとも1つのジアミン;および
(b2)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、炭素原子2〜36個、好ましくは4〜18個、特に好ましくは6〜15個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジアミン;および
(b3)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、オリゴオキシエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリアルキレングリコールから成る群から選択される少なくとも1つの化合物;および
(c)0〜45モル%の少なくとも1つのラクタムおよび/または少なくとも1つのアミノカルボン酸;
からの重縮合によって製造され、
モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対するモノマー成分(a)のモル量が、0.8〜1.2の範囲のモル比を有し、かつ
モノマー(c)の分率が、上記少なくとも1つの水溶性ポリアミドを形成する全モノマー成分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)のモル合計に対するものである。
グループ(b1)のジアミンは、オキシエチルアミノ末端基を含まないが、むしろ好ましくは直鎖状オキシプロピルアミノ末端基を含むエーテルジアミンから選択される。好ましくは、このようなエーテルジアミン(b1)は、モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して、少なくとも50モル%、特に好ましくは少なくとも70モル%、非常に特に好ましくは少なくとも90モル%を構成する。特に、上記ジアミン成分が成分(b1)のみから形成されて場合、即ち、(b1)=100であり、(b2)+(b3)の両方がゼロの場合が好ましい。
好ましい充填剤において、表面コーティングの水溶性ポリアミドの少なくとも1つに対して、モノマー成分(a)としてアジピン酸および/またはセバシン酸が選択され、モノマー成分(b1)として4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミンおよび/または4,7,10,13‐テトラオキサ‐ヘキサデカン‐1,16‐ジアミンが選択され、任意に、モノマー成分(b2)としてヘキサンジアミンが選択される。アジピン酸および4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミンを含有する水溶性ポリアミドが特に好ましい。好ましい水溶性ポリアミドは、例えば、(a)60から100モル%のアジピン酸および0〜40モル%のセバシン酸(ジカルボン酸の合計100モル%に対して)並びに(b1)60〜100モル%のトリオキサトリデカンジアミンおよび/またはテトラオキサヘキサデカンジアミンと(b2)0〜40モル%のヘキサンジアミン((b3)=0を含む(b1)+(b2)+(b3)の合計100モル%に対して)から成る。
モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対するモノマー成分(a)のモル量のモル比は、好ましくは0.85〜1.15、特に好ましくは0.9〜1.1の範囲である。
本発明の充填剤の表面コーティングは、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%、非常に特に好ましくは100重量%の請求項に記載の少なくとも1つの水溶性ポリアミドから成る。更に、好ましい態様において、上記表面コーティングは、上記少なくとも1つの水溶性ポリアミドに加えて、少なくとも1つの接着促進剤、特にシラン系、シロキサン系またはアミノシラン系の接着促進剤を含む。上記少なくとも1つの接着促進剤の濃度(即ち、提供されたすべての1つ以上の接着促進剤の合計)は、乾燥質量として計算された表面コーティングの合計質量に対して、好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%である。(水および低沸点溶媒を除くコーティング溶液の全成分の合計;後者は本明細書中で水の沸点より低い沸点を有するものを意味する。)。
好ましい接着促進剤は、低分子またはオリゴマーの形で提供されることができ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビニル基、フルオロアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、第1級、第2級、第3級および第4級アミン基を含有するシランおよびシロキサンである。接着促進剤は、加水分解性アルコキシシリル基および/または反応性アミノ基を含有することが特に好ましく、上記アミノ基に関して、第1、第2、第3および第4級アミン基が好ましい。好ましい接着促進剤は、アルキルアルコキシシラン化合物、アミノアルコキシシラン化合物およびビスアミノアルコキシシラン化合物である。この場合、このような化合物の好ましいアルキル基は1〜24個の炭素原子を有し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基が特に好ましい。好ましいアルコキシ基は、1〜8個の炭素原子を有し、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基が特に好ましい。
好ましく使用可能な接着促進剤には、アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン(AMEO)、ジアミノエチレン‐3‐プロピルトリメトキシシラン(DAMO)、トリアミノジエチレン‐3‐プロピルトリメトキシシラン(TRIAMO)、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、2‐アミノエチル‐トリメトキシシラン、2‐アミノエチル‐メチル‐ジメトキシシラン、2‐アミノエチル‐フェニル‐ジメトキシシラン、2‐アミノエチル‐トリエトキシシラン、2‐アミノエチル‐メチル‐ジエトキシシラン、2‐アミノエチル‐トリエトキシシラン、2‐(2‐アミノエチルアミノ)‐エチル‐トリエトキシシラン、6‐アミノ‐n‐ヘキシル‐トリエトキシシラン、6‐アミノ‐n‐ヘキシル‐トリメトキシシラン、6‐アミノ‐n‐ヘキシルメチル‐ジメトキシシランおよび特に3‐アミノ‐n‐プロピル‐トリメトキシシラン、3‐アミノ‐n‐プロピル‐メチル‐ジメトキシシラン、3‐アミノ‐n‐プロピル‐トリエトキシシラン、3‐アミノ‐n‐プロピル‐メチル‐ジエトキシシラン、1‐アミノメチルトリエトキシシラン、1‐アミノメチルメチルジエトキシシラン、1‐アミノメチルトリメトキシシラン、1‐アミノメチルメチルジエトキシシラン、N‐ブチル‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐ブチル‐3‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N‐ブチル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐ブチル‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N‐ブチル‐1‐アミノ‐メチル‐トリエトキシシラン、N‐ブチル‐1‐アミノメチルメチルジメトキシシラン、N‐ブチル‐1‐アミノメチルトリメトキシシラン、N‐ブチル‐1‐アミノメチルメチルトリエトキシシラン、N‐シクロヘキシル‐1‐アミノメチルメチルトリエトキシシラン、N‐シクロヘキシル‐1‐アミノメチルメチルトリメトキシシラン、N‐フェニル‐1‐アミノメチルメチルトリエトキシシラン、N‐フェニル‐1‐アミノメチルメチルトリメトキシシラン、N‐ホルミル‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐ホルミル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐ホルミル‐1‐アミノメチルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(トリメトキシ‐シリルプロピル)アミン、トリエトキシシランまたはトリメトキシシランとしての3‐グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン;トリエトキシシランまたはトリメトキシシランとしてのエポキシシクロヘキシルトリアルコキシシラン、プロピルトリメトキシシラン(PTMO)、ジメチルジメトキシシラン(DMDMO)、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン(MIES)、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピル‐メチルジエトキシシラン、n‐オクチル‐メチル‐ジメトキシシラン、n‐ヘキシル‐メチル‐ジメトキシシラン、n‐ヘキシル‐メチル‐ジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、n‐ヘキシル‐トリエトキシシラン、シクロヘキシル‐トリエトキシシラン、n‐プロピル‐トリ‐n‐ブトキシシラン、n‐プロピル‐トリメトキシシラン、n‐プロピル‐トリエトキシシラン、イソブチル‐トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチル‐ジエトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、および/またはN‐ホルミル‐1‐アミノメチルメチルジエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ビニル‐トリス(2‐メトキシ‐エトキシ)シラン、3‐アミノ‐プロピル‐トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピル‐トリエトキシシラン、N‐β‐(アミノエチル)‐γ‐(アミノプロピル)‐トリエトキシシラン、N‐ビニルベンジル‐N’‐アミノエチル‐3‐アミノプロピルポリシロキサン塩酸塩またはN‐β‐(アミノエチル)‐γ‐(アミノプロピル)‐トリメトキシシラン或いはそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい接着促進剤は、第1および/または第2級アミノ基を有するメトキシシラン、エトキシシランまたはプロポキシシランである。
充填剤の表面コーティングまたは表面コーティングに用いられる水性コーティング溶液(例えば、含浸浴)は、任意に更なる成分(材料)、例えば水溶性ポリアミドと異なる更なる膜形成要素、帯電防止剤、潤滑剤、溶媒、界面活性剤、接着性促進剤および補助剤を含有してもよい。このような成分は、乾燥質量として計算された表面コーティングの合計質量に対して、50重量%以下、好ましくは40重量%以下、特に15〜40重量%を構成する(水および低沸点溶媒を除くコーティング溶液の全成分の合計)。
しかし、表面コーティングは、好ましくは、界面活性剤、帯電防止剤、乳化剤または安定剤を含有しない。表面コーティングは、特に好ましくは、界面活性剤を含有しない。更に、本発明の水溶性ポリアミドに加えて、更なるポリマーフィルム形成剤を含有せず、特にポリウレタン系の更なる水溶性ポリマーフィルム形成剤または膜形成要素を含有しない。
本発明によれば、「水溶性」は、純粋な水に可溶であり、溶解状態において分子レベルで水中に溶媒和したポリアミドを意味する。特に、23℃の水1000g中に、少なくとも10g、好ましくは少なくとも50g、特に好ましくは少なくとも100gのポリアミドが完全に可溶、即ち、沈殿物が存在しない場合に、水への溶解度が存在する。充填剤に適用時に水または水を含有する媒質中に分子的に溶解された水溶性ポリアミド膜形成要素を提供するので、水溶性ポリアミドフィルムの充填剤に適用中に溶解しているので、例えばポリウレタン分散体用として必要であるような安定化添加剤を必要としない。加えて、本発明の被覆浴は、ポリマー分散体を含有する浴に比べて、かなり長期間にわたって安定である。
請求項に記載の水溶性ポリアミドは、特に1.3〜3.0、好ましくは1.4〜2.0、特に1.5〜1.9の範囲の相対的に低い溶液粘度(RVまたはηrel)を有する冷水可溶性ポリアミドである(以下の測定方法参照)。特にランダム構造を有するポリエーテルアミドが、水溶性ポリアミドとして好ましく用いられる。アミド結合間に配置されたエーテル基は、好ましくはオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位である。
本明細書中で用いられる用語「ポリアミド」は、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミドおよび様々なポリアミドの混合物(ブレンド)が分類される属名である。請求項に記載の水溶性ポリアミドは、より正確には(好ましくは)水溶性ポリエーテルアミドであり、或いはポリアルキレングリコールがモノマー成分(b3)として提供される場合にはポリエーテルエステルアミドである。
任意のモノマー成分(b3)に関して、オリゴオキシエチレンジアミンは短鎖エチレングリコールジアミン、特にジエチレングリコールジアミン、トリエチレングリコールジアミンおよびテトラエチレングリコールジアミンと呼ばれる。ポリオキシアルキレンジアミンは、400〜2000g/モル、好ましくは500〜1500g/モル、特に好ましくは500〜1200g/モルの数平均モル質量を有するポリアルキレングリコールジアミン、特に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびテトラヒドロフランから成る群から選択される少なくとも2つのモノマーをベースとする、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリテトラメチレンジアミンおよびポリエーテルジアミン、例えばポリオキシエチレン単位が主であるポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン単位の共重合体である。ポリアルキレングリコールとして考慮される200〜2000g/モル、好ましくは400〜1600g/モル、特に好ましくは400〜1000g/モルの数平均モル質量を有するポリアルキレングリコール、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、およびポリオキシエチレン単位が主であるポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよび/またはポリオキシテトラメチレン単位の共重合体である。
請求項に記載の水溶性ポリアミドの合成に好適である任意のモノマー成分(b2)の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジアミンには、例えば1,4‐ブタンジアミン、1,5‐ペンタンジアミン、2‐メチル‐1,5‐ペンタンジアミン、2‐ブチル‐2‐エチル‐1,5‐ペンタンジアミン、1,6‐ヘキサンジアミン、2,2,4‐トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4‐トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,8‐オクタンジアミン、2‐メチル‐1,8‐オクタンジアミン、1,9‐ノナンジアミン、1,10‐デカンジアミン、1,11‐ウンデカンジアミン、1,12‐ドデカンジアミン、1,13‐トリデカンジアミン、1,14‐テトラデカンジアミン、m‐キシレンジアミン、p‐キシレンジアミン、ビス‐(4‐アミノ‐3‐メチル‐シクロヘキシル)‐メタン(MACM)、ビス‐(4‐アミノ‐シクロヘキシル)‐メタン(PACM)、ビス‐(4‐アミノ‐3‐エチル‐シクロヘキシル)‐メタン(EACM)、ビス‐(4‐アミノ‐3,5‐ジメチル‐シクロ‐ヘキシル)‐メタン(TMDC)、2,6‐ノルボルナンジアミンまたは2,6‐ビス(アミノメチル)‐ノルボルナンまたは1,3‐ジアミノシクロヘキサン、1,4‐ジアミノシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、1,3‐ビス‐(アミノメチル)シクロヘキサン、および1,4‐ビス‐(アミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。6〜12個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族ジアミン、特に1,6‐ヘキサンジアミンが好ましい。このようなジアミンは、好ましくはモノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して40モル%以下を構成する。
請求項に記載の水溶性ポリアミドに好適なジカルボン酸(a)には:アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、C36ダイマー脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シス‐および/またはトランス‐シクロヘキサン‐1,4‐ジカルボン酸および/またはシス‐および/またはトランス‐シクロヘキサン‐1,3‐ジカルボン酸(CHDA)、およびそれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸と直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸とイソフタル酸が特に好ましい。水溶性ポリアミドが特に好ましく、モノマー成分(a)の全ジカルボン酸の合計に対して、アジピン酸および/またはセバシン酸の割合は、少なくとも50モル%である。特に、モノマー成分(a)中のテレフタル酸の割合が45モル%未満であるか、またはモノマー成分(a)中にテレフタル酸が含まれていない場合が好ましい。
請求項に記載の水溶性ポリアミドは、更なるモノマー(c)として、ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸、特に、5〜12個の炭素原子を有するα、ω‐アミノ酸またはラクタムを任意に含有してもよく、例示として、m‐アミノ安息香酸、p‐アミノ安息香酸、カプロラクタム(CL)、ω‐アミノカプロン酸、ω‐アミノヘプタン酸、ω‐アミノオクタン酸、ω‐アミノノナン酸、ω‐アミノデカン酸、ω‐アミノウンデカン酸(AUA)、ラウリンラクタム(LL)およびω‐アミノドデカン酸(ADA)が挙げられる。カプロラクタム、アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸が特に好ましい。ラクタムおよび/またはアミノ酸の割合は、少なくとも1つの水溶性ポリアミドを形成するすべてのモノマー成分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)のモル合計に対して、好ましくは2〜40モル%、特に好ましくは3〜35モル%である。
充填剤は、無機材料および/または有機材料から選択される。充填剤は、好ましくは繊維状材料および/または微粒子材料から選択される。
本発明の表面被覆された充填剤において、実際の充填剤の含有量は好ましくは80〜99.8重量%、即ち、請求項に記載の少なくとも1つの水溶性ポリアミドを含む表面コーティングの割合は好ましくは0.2〜20重量%の範囲である。特に、表面コーティングの割合が0.3〜10重量%の範囲である場合が好ましい。
本発明の意味において充填剤は、前述のように、微粒子状充填剤および繊維状充填剤の両方である。プラスチックの製造のための機能性添加剤は、充填剤、例えば、本発明にしたがって前処理または表面被覆される有機および無機難燃剤、伝導性添加剤(熱伝導性および/または電気伝導性を向上させる)または顔料に分類される。
充填剤は、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、有機難燃剤、無機難燃剤、および協力剤、熱伝導性添加剤および/または導電性添加剤、および鉱物繊維から成る群から選択され、層状シリケートを除く。
提案された表面被覆した充填剤の1つの好ましい態様によれば、充填剤および強化剤は、繊維、特にガラス繊維または炭素繊維(炭素繊維、グラファイト繊維)、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ素繊維、アラミド(p‐またはm‐アラミド繊維(例えば、Kevlar(登録商標)またはNomex(登録商標)、DuPont社))および玄武岩繊維であり、好ましくは長さ2〜50mmおよび直径5〜40μmを有する短繊維、または連続繊維(ロービング)が使用され、特に円形または非円形の断面積を有する繊維が用いられ、後者の場合には、副断面軸に対する主断面軸の寸法比は特に2より大きく、好ましくは2〜8、特に好ましくは3〜5である。このようないわゆる扁平ガラス繊維は、長円、くびれを有する楕円(いわゆる、絹繊維)、矩形またはほぼ矩形である断面積を有する。用いられる扁平ガラス繊維の更に好ましい特徴は、主断面軸の長さが好ましくは6〜40μm、特に15〜30μmであり、副断面軸の長さが3〜20μm、特に4〜10μmであることである。
上記円形断面のガラス繊維(ガラス短繊維)、即ち、円形の断面を有するようにカットしたガラス繊維は、好ましくは5〜17μm、特に6〜10μmの範囲の直径を有する。
本発明にしたがって、ロービングとして用いられるガラス繊維は、通常、5〜20μm、好ましくは8〜20μm、特に好ましくは9〜18μm、非常に特に好ましくは10〜17μmの直径を有し、上記ガラス繊維の断面は円形、長円、楕円、ほぼ矩形または矩形である。断面軸の比2〜5を有するいわゆる扁平連続ガラス繊維が特に好ましい。
特に、Eガラス繊維が、本発明にしたがって用いられる。独立して繊維の断面積の形状および長さのガラス繊維自体は、Eガラス繊維、Aガラス繊維、Cガラス繊維、Dガラス繊維、Mガラス繊維、Sガラス繊維および/またはRガラス繊維からなる群から選択することができ、Eガラス繊維が好ましい。
使用される連続炭素繊維(炭素繊維)は、好ましくは5〜10μm、特に好ましくは5〜8μm、非常に特に好ましくは6〜7μmの直径を有する。し、最も好ましくは6から7ミクロン。
充填剤および強化剤はまた、微粒子状充填剤を含むことができる。この場合、本発明の微粒子状充填剤として、好ましくは鉱物充填剤(層状シリケートを除く)、例えば非層状シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、白亜、石灰、長石、硫酸バリウム、中実または中空ガラスビーズまたは粉砕ガラス、或いは金属または金属化合物または合金を使用することができる。
層状シリケートは、表面被覆されていてもよいが、権利放棄しているため、本願の保護の範囲には該当しない。
本発明の意味において充填剤は、特に伝導性添加剤(熱伝導性、電気伝導性)および難燃剤である。
難燃剤は、ハロゲン化およびハロゲンフリー難燃剤の両方を含み、ハロゲンフリー難燃剤が好ましい。特に好ましい難燃剤は、ホスホネート、アルキルホスホネート、環状ホスホネートおよびホスフィネート、特に直鎖状または環状ホスホネートおよびホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩、ポリリン酸メラミン、メレム、メラムまたはメロン、シアヌール酸メラミン、またはメラミンのピロリン酸との反応生成物またはメラミンの縮合生成物のピロリン酸との反応生成物である。好ましくは、アルミニウム、カルシウムおよび亜鉛イオンがホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩の金属イオンとして用いられる。有機充填剤中に含まれることができるそのような難燃剤は、従来技術から知られている。独国特許出願公開第103 46 326 A1号明細書が引用されている。上記難燃剤にはまた、協力剤、例えばカルボン酸バリウム、酸素、窒素または硫黄を含有する金属化合物、特に金属アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウムおよび亜鉛の化合物を含む。好適な化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、錫酸塩およびそれらの組み合わせまたは混合物から成る群から選択され、例えば酸化物‐水酸化物または酸化物‐水酸化物‐炭酸塩である。それらの例には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、酸化スズ水和物、水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性ケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛が挙げられる。ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、ベヘン酸マグネシウムなどの系も可能である。そのような難燃剤の具体例として以下のもの:Exolit(登録商標) OP 1230(Clariant)、Exolit(登録商標) OP 1312(Clariant)、Melapur(登録商標) 200/70、Melapur(登録商標) MC50およびMC25、Melapur(登録商標) MP(BASF)を挙げることができる。難燃剤として、ホスフィン酸塩、ジホスフィン塩およびポリリン酸メラミンが特に好ましい。
成形材料の熱伝導率を増加させる本発明の充填剤には、例えば、石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、硫化亜鉛、アルミニウム、銅または銀などの粉末状金属が挙げられる。
好ましくは、以下の金属:ケイ素、錫、チタン、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、タンタル、セリウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、並びにガラス、ガラスセラミックおよびセラミック形成材料および/またはそれらの組み合わせをベースとした酸化物充填剤粒子を熱伝導率添加剤として用いる。上記材料は、結晶性、部分的に結晶性および非晶質であってもよい。
好ましい熱伝導性充填剤は、石英、酸化アルミニウムおよび窒化ホウ素である。基本的には、粉砕状、球状、繊維状および平板状粒子を使用することができる。
粒径は、それぞれの用途によって決定される。本発明の充填成形材料を薄肉成形品に使用する場合、最大粒径を実施される肉厚よりかなり小さくするのに有利であり、最大粒径は、好ましくは肉厚の半分未満である。平均粒径は好ましくは300μm未満であり、好ましくは100μm未満、特に好ましくは50μm未満である。
窒化ホウ素が立方晶窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、非晶質窒化ホウ素、菱面体晶窒化ホウ素、またはそれらの組み合わせである、粒径約1〜約50μmを有する窒化ホウ素が好ましく用いられる。六方晶窒化ホウ素が特に好ましい。
伝導性充填剤(熱および電気の両方)として、約1〜200μmの粒径を有するグラファイトも用いることができる。グラファイトは、結晶性塊状黒鉛(Crystal Vein Graphite)、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛、微結晶または非晶質黒鉛、合成黒鉛またはそれらの組み合わせである場合が好ましい。
グラファイトおよび窒化ホウ素の充填剤混合物も、優位に用いられる。更に、グラフェンなどの2次元大面積炭素巨大分子も、伝導性充填剤として用いることができる。
本発明はまた、充填熱可塑性プラスチック成形材料および/または強化熱可塑性プラスチック成形材料を製造するための少なくとも1つの充填剤の使用であって、上記充填剤は層状シリケートと異なり、表面コーティングを有し、この表面コーティングは、水溶性ポリアミドまたは複数の水溶性ポリアミドを含有し、これらの水溶性ポリアミドの少なくとも1つが以下のモノマー成分:
(a)炭素原子6〜36個、好ましくは6〜18個、特に好ましくは6〜12個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカルボン酸;および
(b1)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して25〜100モル%の、4‐オキサヘプタン‐1,7‐ジアミン、4,7‐ジオキサデカン‐1,10‐ジアミン、4,7‐ジオキサ‐5‐メチル‐デカン‐1,10‐ジアミン、6‐オキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5‐メチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5,6‐ジメチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,9‐ジオキサ‐ドデカン‐1,12‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐5,8‐ジメチル‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,11‐ジオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,11‐トリオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,10,13‐テトラオキサ‐ヘキサデカン‐1,16‐ジアミン、4,7,10,13,16‐ペンタオキサ‐ノナデカン‐1,19‐ジアミンおよび4,17‐ジオキサ‐エイコサン‐1,20‐ジアミンから成る群から選択される少なくとも1つのジアミン;および
(b2)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、炭素原子2〜36個、好ましくは4〜18個、特に好ましくは6〜15個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジアミン;および
(b3)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、オリゴオキシエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリアルキレングリコールから成る群から選択される少なくとも1つの化合物;および
(c)0〜45モル%の少なくとも1つのラクタムおよび/または少なくとも1つのアミノカルボン酸;
からの重縮合によって製造され、
モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対するモノマー成分(a)のモル量が、0.8〜1.2の範囲のモル比を有し、かつ
モノマー(c)の分率が、少なくとも1つの水溶性ポリアミドを形成する全モノマー成分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)のモル合計に対するものである、使用に関する。
このような使用中において、または表面コーティングの製造中において、表面コーティングは、第1の方法の工程において、好ましくは請求項に記載の少なくとも1つの水溶性ポリアミドを含む水溶液から充填剤に塗布される。水溶液から、このように被覆する様々な方法がある。そのような溶液中に上記充填剤を浸漬することが好ましく、そしてその表面は溶解したポリアミドで被覆され、次に乾燥し、必要であれば被覆されたバルク材料を計量可能な形にまで小片に粉砕する。連続繊維は、そのような繊維束またはロービングを、溶解した水溶性ポリアミドおよび必要に応じて接着促進剤および任意に更なる成分(物質)を含有する浸漬浴または一連の浸漬浴を通過させる方法によって、手際よく、連続的に被覆することができる。乾燥工程の後に、このような含浸されたロービングは、計量可能な小片に切断することができる。連続繊維および微粒子状充填剤の両方は、対応する溶液を噴霧することにより被覆することもできる。微粒子状充填剤のための好ましい方法は、粒子が流動化状態に維持される流動床または流動層装置において、スプレー被覆する。溶液のスプレー時に、移動する粒子を分離した状態で塗布し、また流動層中で乾燥させ、そして上記コーティングが過剰になった後、理想的に流動可能なままであり凝集体が削減される。
難燃剤または難燃剤の組み合わせを、例えば欧州特許第1 710 275 B1号明細書の方法によって、本発明の水溶性ポリアミドを用いて被覆することができ、所望の塗布形態(微粒子状充填剤のサイズおよびサイズ分布)に変換することができる。
本発明のサイズ剤(表面コーティング液)を用いて繊維を処置する方法は、表面への塗布、過剰サイズ剤の除去および被覆繊維の熱処理によって行われる。その後、繊維(ストランド)をカットすることができる。サイズ剤の塗布は、例えば、標準的な噴霧ノズルによって、或いはガラス繊維用として米国特許第6,592,666号明細書、国際公開第1999/26872号パンフレット、国際公開第2001/49626号パンフレットまたは欧州特許出願公開第1 894 953号明細書、炭素繊維用として米国特許第4,420,512号明細書および欧州特許第1 445 370号明細書に記載のようなゴデットまたはアプリケータを用いて行われる。このように被覆した繊維を、熱処理の範囲内で乾燥する。次いで、繊維を巻き上げ(ロービング)または切断する(ステープルファイバー)。上記乾燥は、好ましくは80〜200℃の温度範囲で行われる。
表面被覆充填剤が好ましくは少なくとも1つのポリマーに組み込まれる製造時に、本発明の少なくとも1つの表面被覆充填剤を充填熱可塑性プラスチック成形材料または強化熱可塑性プラスチック成形材料を製造するために使用し、上記少なくとも1つのポリマーが、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、特にポリメタクリレートおよびポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、官能化ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、特にPSU、PESUおよびPPSUタイプ、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、特にTPUタイプ、ポリシロキサン、並びにこれらのポリマーに基づく混合物および共重合体から成る群から選択される。
特に好ましい使用において、少なくとも1つの表面被覆された充填剤が組み込まれた少なくとも1つのポリマーには、ポリアミドを含む。
成形材料のマトリックスポリマーとして使用されるポリアミドに関して、本明細書中で用いられる用語「ポリアミド」は、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミドおよび様々なポリアミドの混合物(ブレンド)が分類される属名である。
本発明はまた、層状シリケートと異なる、少なくとも1つの充填剤を含有する熱可塑性プラスチック成形材料であって、上記充填剤が水溶性ポリアミドまたは複数の水溶性ポリアミドを含有する表面コーティングを有し、これらの水溶性ポリアミドの少なくとも1つが以下のモノマー成分:
(a)炭素原子6〜36個、好ましくは6〜18個、特に好ましくは6〜12個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカルボン酸;および
(b1)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して25〜100モル%の、4‐オキサヘプタン‐1,7‐ジアミン、4,7‐ジオキサデカン‐1,10‐ジアミン、4,7‐ジオキサ‐5‐メチル‐デカン‐1,10‐ジアミン、6‐オキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5‐メチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5,6‐ジメチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,9‐ジオキサ‐ドデカン‐1,12‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐5,8‐ジメチル‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,11‐ジオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,11‐トリオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,10,13‐テトラオキサ‐ヘキサデカン‐1,16‐ジアミン、4,7,10,13,16‐ペンタオキサ‐ノナデカン‐1,19‐ジアミンおよび4,17‐ジオキサ‐エイコサン‐1,20‐ジアミンから成る群から選択される少なくとも1つのジアミン;および
(b2)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、炭素原子2〜36個、好ましくは4〜18個、特に好ましくは6〜15個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジアミン;および
(b3)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、オリゴオキシエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリアルキレングリコールから成る群から選択される少なくとも1つの化合物;および
(c)0〜45モル%の少なくとも1つのラクタムおよび/または少なくとも1つのアミノカルボン酸;
からの重縮合によって製造され、
モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対するモノマー成分(a)のモル量が、0.8〜1.2の範囲のモル比を有し、かつ
モノマー(c)の分率が、少なくとも1つの水溶性ポリアミドを形成する全モノマー成分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)のモル合計に対するものである、熱可塑性プラスチック成形材料を含む。
この熱可塑性プラスチック成形材料は好ましくは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、特にポリメタクリレートおよびポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、官能化ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、特にPSU、PESUおよびPPSUタイプ、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、特にTPUタイプ、ポリシロキサン、並びにこれらのポリマーに基づく混合物および共重合体から成る群から選択される少なくとも1つのポリマーを含有する。
上記プラスチック成形材料の少なくとも1つのポリマーは、特に好ましくはポリアミドを含み、そしてそれはポリアミド成形材料である。
ポリアミド成形材料の本発明の好ましい態様には、本発明の表面コーティングを有する繊維状充填剤および/または本発明の表面コーティングを有する微粒子状充填剤を含有する。1つの好ましい態様は、本発明の被覆された充填剤が使用される繊維状充填剤で強化したポリアミド成形材料である。更なる態様は、本発明により、強化繊維および同時に含まれる微粒子状充填剤の両方が被覆されるポリアミド成形材料に関する。本発明の被覆した強化繊維および本発明の被覆した難燃剤および/または熱伝導性充填剤の組み合わせを含む成形材料が特に好ましい。全ての充填剤、即ち、ガラス繊維、微粒子状充填剤、難燃剤および熱伝導性充填剤が本発明にしたがって表面被覆された、互いに隣接する一般タイプのガラス繊維および微粒子状充填剤および/または難燃剤(特定の微粒子状充填剤として)および/または熱伝導性添加剤(特定の微粒子状充填剤として)を含有する成形材料が特に好ましい。
1つの好ましいポリアミド成形材料は、例えば、5〜45重量%の表面被覆されたガラス繊維および5〜15重量%の表面被覆された難燃剤を含有する。他の好ましいポリアミド成形材料は、例えば、5〜45重量%の表面被覆された繊維状充填剤(ガラス繊維または炭素繊維)および5〜35重量%の表面被覆された微粒子状充填剤を含有する。
好ましい熱伝導性ポリアミド成形材料は、例えば、40〜85重量%の表面被覆された伝導性添加剤を含有する。
高い熱伝導率を有する好ましい熱可塑性成形材料は、
5〜95重量%、好ましくは20〜80重量%の熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアミド、および
5〜95重量%、好ましくは20〜80重量%、特に好ましくは40〜70重量%の、本発明の水溶性ポリアミドを用いて表面被覆された、第5または第6主族元素を有する第3主族元素の化合物またはそれらの混合物、好ましくはホウ素化合物またはアルミニウム化合物、特に好ましくは、酸化アルミニウムまたは窒化ホウ素、および
0〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、特に好ましくは10〜15重量%の、任意に本発明の水溶性ポリアミドを用いて被覆された、熱伝導性充填剤および電気伝導性充填剤、好ましくは炭素の形態、特に好ましくはグラファイト、および
0〜25重量%、好ましくは5〜20重量%の、必要に応じて本発明の水溶性ポリアミドで被覆されたガラス繊維または炭素繊維
を含有する。
明確にするため、プラスチック成形材料またはポリアミド成形材料は、未被覆または被覆された形で、確かに層状シリケートも含有することができることもここに追加する。しかしながら、そのようなプラスチック成形材料は、層状シリケートと異なり、本発明の表面コーティングを有する少なくとも1つの更なる充填剤を含有する場合、本発明にのみ従い、保護の範囲内である。
更に、プラスチック成形材料または上記成形材料に使用されるマトリックスポリマーは、例えば安定剤、連鎖調節剤、加工助剤などの任意の更なる添加剤を含有することができる。
本発明の表面被覆した充填剤は、粘着性を有さず、容易に加工可能であり、特にポリアミド成形材料中に非常に良好に分散することができる。良好な接着性および濡れ性のため、射出成形法における良好な加工性および良好な機械的特性、特に靭性(衝撃強度およびノッチ付き衝撃強さ)および破断強度によって特徴付けられる、好ましい充填したポリアミド成形材料が結果的に得られる。更に、本発明の上記成形材料から製造した部品は、要求部品のより長い寿命につながる、交番機械的歪みの場合に疲労挙動の改善を示す。本発明の被覆された充填剤は、熱の影響下で従来技術の充填剤より少ない揮発性成分を放出し(即ち、少ないアウトガス)、そして成形部品の加工時、特にハンダ付け工程でのブルーミングまたは乳白化を実質的に回避するため、本発明の成形材料の更なる優位性が生じる。上記水溶性ポリアミドはまた、良好な熱安定性によって特徴付けられる。上記ポリアミドマトリックスとの良好な適合性により、本発明の充填剤の使用時に生じる更なる優位性は、特に、押出法によって塗布される薄いコーティングの場合に有するようになる、そのようなポリアミド成形材料の光沢表面である。
従って、別の表面被覆した充填剤は、特にポリアミド成形材料において予期しない特性の優位性を生じる本発明により提供されることができる。
実施例に使用される水溶性ポリアミドの製造を以下に説明する。
水溶性ポリアミドA1の製造
59.82kgのアジピン酸、90.18kgのトリオキサトリデカンジアミンおよび10kgの水を窒素を用いて不活性化した反応器に導入し、245℃まで加熱した。この温度に達してすぐに、減圧が始まった:この温度に達した後、反応器を常圧まで1時間かけて減圧した。次いで、ポリマー溶融物を、245℃で撹拌しながら更に1時間維持し、窒素を通過させることによって常圧で反応水を除去した。5バールの窒素で加圧した後、反応器の内容物を、ダイプレートを通して排出した。流動床のポリマーストランドを冷却した後、それらを造粒した。形成されたポリエーテルアミドは、1.93の相対溶液粘度、31ミリモル/kgのCOOH末端基濃度および38ミリモル/kgのNH末端基濃度を有し、かつ良好な冷水溶解性を有した。
水溶性ポリアミドA2の製造
30.59kgのアジピン酸、40.45kgのセバシン酸、90.18kgのトリオキサトリデカンジアミンおよび10kgの水を窒素を用いて不活性化した反応器に導入し、245℃まで加熱した。この温度に達してすぐに、減圧が始まった:この温度に達した後、反応器を常圧まで1時間かけて減圧した。次いで、ポリマー溶融物を、245℃で撹拌しながら更に1時間維持し、窒素を通過させることによって常圧で反応水を除去した。5バールの窒素で加圧した後、反応器の内容物を、ダイプレートを通して排出した。流動床のポリマーストランドを冷却した後、それらを造粒した。形成されたポリエーテルアミドは、1.84の相対溶液粘度、30ミリモル/kgのCOOH末端基濃度および48ミリモル/kgのNH末端基濃度を有し、かつ良好な冷水溶解性を有した。
水溶性ポリアミドA3の製造
59.82kgのアジピン酸、11.69kgの1,6‐ヘキサンジアミン、72.55kgの4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミンおよび10kgの水を窒素を用いて不活性化した反応器に導入し、245℃まで加熱した。この温度に達してすぐに、減圧が始まった:この温度に達した後、反応器を常圧まで1時間かけて減圧した。次いで、ポリマー溶融物を、245℃で撹拌しながら更に1時間維持し、窒素を通過させることによって常圧で反応水を除去した。5バールの窒素で加圧した後、反応器の内容物を、ダイプレートを通して排出した。流動床のポリマーストランドを冷却した後、それらを造粒した。形成されたポリエーテルアミドは、1.90の相対溶液粘度、40ミリモル/kgのCOOH末端基濃度および45ミリモル/kgのNH末端基濃度を有し、かつ良好な冷水溶解性を有した。
本発明を、(本発明のコーティングを有する)具体的な例示的態様を用いて、以下に説明し、従来技術の劣る系(比較例)と比較した。以下に規定した例示的態様は、本発明を支持するためおよび従来技術との違いを証明するために用いられるが、特許請求の範囲に示すように、本発明の一般的要件を限定するために用いられるものではない。
水溶性ポリアミドA1から形成された本発明の表面コーティング(サイズ剤)および従来技術PU1とPU2のモデルサイズ剤
表面コーティング用として以下の表1に示した成分を、23℃で撹拌しながら、9部の蒸留水で溶解または希釈し、ガラス繊維ロービングを被覆するのに用いた。無処理のEガラス繊維ロービングを、工業用に近い条件で紡績パイロットプラントを用いて製造した。このために、直径約20mmを有するEガラスビーズを、溶融槽中で溶融し、1200℃で204のノズルを有するブッシングを通して引き抜いて、断面円形の連続繊維を形成した。引取速度を、平均繊維径10μmとなるように設定した。熱い繊維を、水を噴霧することによって冷却し、前述のコーティング溶液の1つを用いる浸漬ロールにより濡らした。次に、204本の個々の単繊維を、合計タイター40テクス(tex)を有するロービングストランドに束ね、真空炉中100℃で3時間乾燥した。次いで、1m長さのロービングストランドでの上記表面コーティングの対応する乾燥重量分率を、窒素雰囲気中600℃での加熱15分間の前後の重量差により確認した。有機表面コーティングの熱分解による重量減%は乾燥重量分率に相当する。全試料の上記表面コーティングの乾燥重量分率を、浸漬ロール上の設定可能な除去装置によって、一律に0.6重量%に設定した。
Figure 0006267786
表1に関する説明
表1に示したガラス繊維製造用の市販の膜形成要素、架橋剤および接着促進剤はなお、製造者により公表されていない更なる添加剤、例えば界面活性剤、安定剤、柔軟剤または帯電防止剤を含有することができる。
Figure 0006267786
膜形成要素の熱安定性
接着促進剤なしの膜形成成分(膜形成要素)の分解温度の測定を、以下の通り行った。ポリアミドA1を9部の蒸留水中に溶解し、水を80mmペトリ皿中で室温で一晩蒸発させた。PU1に関して、ポリウレタンエマルジョンを9部の蒸留水で希釈し、蒸発後の残留物を135℃20分間炉内で予備硬化した。PU2に関して、15倍希釈したポリエステルウレタン分散体に硬化剤を撹拌しながら5分間かけて加えた。次いで、蒸発後の残留物をまた135℃20分間予備硬化した。それぞれの膜形成要素系10mgを、加熱速度20K/分で800℃まで熱重量分析器中で加熱した。600℃から、フラッシング媒体の窒素を空気と置き換えた。温度に対する質量差の一次導関数の最大が、熱安定性に関して表1に示される値に対応する。
実施例B7〜B9および比較例VB7〜VB9
PA1、PU1またはPU2(表1参照)で被覆したガラス繊維および表3に示したポリアミド造粒物および添加剤からの化合物の製造を、スクリュー径27mmを有する長さ36Dの2軸押出機ZSE 27 MAXX(Leistritz、ニュルンベルク)により行った。各場合において、タイター40テクスを有する、15コイルのサイジング処理された(被覆)ロービングを二つ折りにして組み立てて600テクスのロービングストランドを形成し、3インチ内径を有する30cm長の板紙スリーブに巻き付けた。そのような4つの組み立てた600テクスのロービングストランドそれぞれを、サイドフィーダーにより18D(即ち、スクリュー長さの半分)において上記押出機に供給した。2400テクス標準ガラス繊維ロービングを用いる先行した校正によって、ガラス繊維含有量40重量%に対して較正された押出機スクリュー速度を確認した(表2の配合パラメータ)。
表3に示したポリアミド造粒物および添加剤をすべて共に計量して、2軸押出機の取り入れ領域に供給した。最も重要な工程パラメータを表2にまとめて示した。
押し出したストランドを水槽中で冷却し、連続的に造粒した。造粒物を30mbarの真空中110℃で24時間乾燥した。
加工
全実施例および比較例の配合によって製造された成形材料(造粒物)を、射出成形機Arburg Allrounder 320‐210‐750を用いて、領域1〜4の規定したシリンダ温度および規定した金型温度(表2参照)で、試料片に射出成形した。
Figure 0006267786
表2の説明
実施例(および比較例)7、8および9の配合時に、前述の2軸押出機ZSE 27 MAXX(Leistritz、ニュルンベルク)を用いた。後述の実施例(および比較例)1〜6においては、これに対して、後述のように、スクリュー径25mmを有するWerner und Pfleiderer製の二重軸(dual−shaft)押出機を用いた。それぞれの押出機の取り入れ領域において計量する供給材料による処理量を測定した。しかしながら、試料片および試験片を形成するための射出成形を、全実施例(および比較例)において、同一射出成形機により前述のように行った。
Figure 0006267786
Figure 0006267786
表3の説明
Figure 0006267786
実施例B1〜B6および比較例VB1〜VB6
表4および5に特定された成分を、予め規定した工程パラメータ(表2参照)を有するWerner und Pfleiderer製のスクリュー径25mmを有する二重軸押出機に配合し、ガラス繊維をダイの前のサイドフィーダーの3つの収納ユニットによりポリマー溶融物中に計量しながら、ポリアミド造粒物および添加剤を取り入れ領域において計量した。表4の成形材料を、直径3mmを有するダイからストランドとして引き出し、水冷後に造粒した。上記造粒物」を30mbarの真空中110℃で24時間乾燥した。表5からの成形材料に関して、上記造粒は、ポリマー溶融物を穴のあいたダイを通して加圧し、ダイから排出された後に直接回転カッターによって水流中で造粒する、水中造粒または水中ホットダイフェースカット(hot die‐face cutting)によって行った。造粒および120℃で24時間の乾燥の後、造粒特性を測定し、表4および5に示した更なる特性の測定用試験片を作製した。
Figure 0006267786
Figure 0006267786
表4および表5の説明
Figure 0006267786
特性の測定を、以下の規格に従って、および以下の試験片により実施した。
引っ張り弾性率
けん引速度1mm/分を用いるISO 527
ISOテンションロッド、規格:ISO/CD 3167、type A1、170×20/10×4mm、温度23℃
破壊強さ、破断時伸び
けん引速度5mm/分を用いるISO 527
ISOテンションロッド、規格:ISO/CD 3167、type A1、170×20/10×4mm、温度23℃
シャルピー衝撃強さ、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ
ISO 179
ISO試験ロッド、規格:ISO/CD 3167、type B1、80×10×4mm、温度23℃
融点(Tm)、溶融エンタルピー(ΔHm)およびガラス転移温度(Tg)
ISO規格11357−11−2
造粒
視差走査熱量計(DSC)により、加熱速度20℃/分で行った。ガラス転移温度(Tg)に関して、中間段階または屈曲点に対して温度を特定した。
相対粘度(=相対溶液粘度)
DIN EN ISO 307
造粒
100mLのm‐クレゾール中に溶解した0.5gのポリアミド、
20℃での測定
上記規格のセクション11をベースとした
RV=t/t
に従った相対粘度(RV)の測定
HDT A(1.8MPa)およびHDT C(8MPa)
HDT A(1.8MPa)およびHDT C(8MPa)の測定を、ISO 75に従って、寸法80×10×4mmを有するISO衝撃ロッドにより行った。
熱伝導率
DIN EN 821に従って、ゼルプ、ドイツのNetzsch−Geraetebau製のLFA 447 Nanoflashを用いる、いわゆるV0ロッド125×13×3.2mmにより行った。
垂直燃焼試験
UL−94 Underwriters Laboratories
試験ロッド125×13×0.8mm
ガラス繊維長
ISO/DIS 22314に従って、ダルムシュタット、ドイツのHigh Precision Dipl.−Ing.(TH)Norbert Hoehn製のFASEP report systemを用いて、少なくとも7000のガラス繊維のそれぞれの重量平均繊維長を測定した。ガラス繊維長D10、D50、D90:上記繊維の10、50、90重量%が規定値より短い繊維長。
放出量(アウトガス)
100mg造粒物を最初に試験管中120℃で60分間加熱し(VDA278に従ったFOG条件)、次いで200℃で45分間加熱し、放出した化合物をGC(FID)により定量的に分析した。上記分析に関して、クロマトグラムに存在する全ピークを積分し、[μg/g]単位のトルエン当量として計算した。
表3、4および5の実験結果によって、水溶性ポリアミドがポリアミド成形材料中の充填剤のコーティングに概して好適であることを示している。本発明の表面被覆した充填剤を有する本発明のポリアミド成形材料の破壊強さ、衝撃強さおよびノッチ付き衝撃強さ、並びに放出量は、従来技術に対して同等または向上している。膜形成要素の熱安定性もまた、向上することができた。上記水溶性ポリアミド熱安定性は、既知のポリウレタン膜形成要素の熱安定性より高い55〜60℃であった。この向上は、前述の米国特許第5,804,313号明細書において、ポリウレタンサイズ材料を有するガラス繊維と比較して、従来の水溶性ポリアミドのガラス繊維サイズ剤への使用により、それにより強化されるポリアミド成形材料の機械的特性を悪化させることを伴ったという事実を考慮すると特に印象的である。しかしながら、本発明の実施例において、本発明の水溶性ポリアミドを用いて、また、ポリウレタンサイズ剤を有するガラス繊維(ガラス繊維B)、即ち、同一の比較基準と比較して、かなり良好な特性を達成した。この驚くべき効果は、当業者には予想できない。従って、本発明は、充填および/または強化熱可塑性プラスチック成形材料、特に対応するポリアミド成形材料の品質の改良に有用性の高い貢献をすることができる。

Claims (18)

  1. 層状シリケートを除く、表面コーティングを有する充填剤であって、この表面コーティングが水溶性ポリアミドまたは複数の水溶性ポリアミドを含有し、これらの水溶性ポリアミドの少なくとも1つが以下のモノマー成分:
    (a)炭素原子6〜36個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカルボン酸;および
    (b1)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して25〜100モル%の、4‐オキサヘプタン‐1,7‐ジアミン、4,7‐ジオキサデカン‐1,10‐ジアミン、4,7‐ジオキサ‐5‐メチル‐デカン‐1,10‐ジアミン、6‐オキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5‐メチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5,6‐ジメチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,9‐ジオキサ‐ドデカン‐1,12‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐5,8‐ジメチル‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,11‐ジオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,11‐トリオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,10,13‐テトラオキサ‐ヘキサデカン‐1,16‐ジアミン、4,7,10,13,16‐ペンタオキサ‐ノナデカン‐1,19‐ジアミンおよび4,17‐ジオキサ‐エイコサン‐1,20‐ジアミンから成る群から選択される少なくとも1つのジアミン;および
    (b2)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、炭素原子2〜36個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジアミン;および
    (b3)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、オリゴオキシエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリアルキレングリコールから成る群から選択される少なくとも1つの化合物;および
    (c)0〜45モル%の少なくとも1つのラクタムおよび/または少なくとも1つのアミノカルボン酸;
    からの重縮合によって製造され、
    モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対するモノマー成分(a)のモル量が、0.8〜1.2の範囲のモル比を有し、
    モノマー(c)の分率が、該少なくとも1つの水溶性ポリアミドを形成する全モノマー成分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)のモル合計に対するものであり、かつ
    表面コーティングの割合が、表面被覆された充填剤の0.3〜10重量%の範囲であることを特徴とする、充填剤。
  2. 前記少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカルボン酸(a)が、炭素原子6〜12個を有する、請求項1記載の充填剤。
  3. 前記少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジアミン(b2)が、炭素原子6〜15個を有する、請求項1記載の充填剤。
  4. 前記表面コーティングの水溶性ポリアミドの少なくとも1つに関して、モノマー成分(a)としてアジピン酸および/またはセバシン酸を選択し、モノマー成分(b1)として4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミンおよび/または4,7,10,13‐テトラオキサ‐ヘキサデカン‐1,16‐ジアミンを選択し、および任意に、モノマー成分(b2)としてヘキサンジアミンを選択する、請求項1記載の充填剤。
  5. 前記表面コーティングが、少なくとも50重量%の請求項1または記載の少なくとも1つの水溶性ポリアミドから成る、請求項1または記載の充填剤。
  6. 前記表面コーティングが、前記少なくとも1つの水溶性ポリアミドに加えて、少なくとも1つの接着促進剤を含有し、該少なくとも1つの接着促進剤は、乾燥質量として計算された該表面コーティングの全質量に対して、該表面コーティングの10〜50重量%を構成する、請求項1〜のいずれか1項記載の充填剤。
  7. 前記表面コーティングが、界面活性剤を含有せず、かつ接着促進剤を含有しない、請求項1〜のいずれか1項記載の充填剤。
  8. 前記充填剤が、無機材料および/または有機材料から選択される、請求項1〜のいずれか1項記載の充填剤。
  9. 前記充填剤が、繊維状材料および/または微粒子材料から選択される、請求項1〜のいずれか1項記載の充填剤。
  10. 前記充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、有機難燃剤、無機難燃剤、および難燃協力剤、熱伝導性添加剤および/または導電性添加剤、および鉱物繊維から成る群から選択され、層状シリケートを除く、請求項1〜7のいずれか1項記載の充填剤。
  11. 充填熱可塑性プラスチック成形材料および/または強化熱可塑性プラスチック成形材料を製造するための少なくとも1つの充填剤の使用であって、該充填剤は層状シリケートと異なり、表面コーティングを有し、この表面コーティングは、水溶性ポリアミドまたは複数の水溶性ポリアミドを含有し、これらの水溶性ポリアミドの少なくとも1つが以下のモノマー成分:
    (a)炭素原子6〜36個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカルボン酸;および
    (b1)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して25〜100モル%の、4‐オキサヘプタン‐1,7‐ジアミン、4,7‐ジオキサデカン‐1,10‐ジアミン、4,7‐ジオキサ‐5‐メチル‐デカン‐1,10‐ジアミン、6‐オキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5‐メチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5,6‐ジメチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,9‐ジオキサ‐ドデカン‐1,12‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐5,8‐ジメチル‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,11‐ジオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,11‐トリオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,10,13‐テトラオキサ‐ヘキサデカン‐1,16‐ジアミン、4,7,10,13,16‐ペンタオキサ‐ノナデカン‐1,19‐ジアミンおよび4,17‐ジオキサ‐エイコサン‐1,20‐ジアミンから成る群から選択される少なくとも1つのジアミン;および
    (b2)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、炭素原子2〜36個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジアミン;および
    (b3)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、オリゴオキシエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリアルキレングリコールから成る群から選択される少なくとも1つの化合物;および
    (c)0〜45モル%の少なくとも1つのラクタムおよび/または少なくとも1つのアミノカルボン酸;
    からの重縮合によって製造され、
    モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対するモノマー成分(a)のモル量が、0.8〜1.2の範囲のモル比を有し、
    モノマー(c)の分率が、該少なくとも1つの水溶性ポリアミドを形成する全モノマー成分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)のモル合計に対するものであり、かつ
    表面コーティングの割合が、表面被覆された充填剤の0.3〜10重量%の範囲であることを特徴とする、該使用。
  12. 前記表面コーティングが、請求項11記載の少なくとも1つの水溶性ポリアミドを含有する水溶液から前記充填剤に塗布される、請求項11記載の使用。
  13. 前記表面被覆充填剤が少なくとも1つのポリマーに組み込まれる製造時に、前記少なくとも1つの表面被覆充填剤を充填熱可塑性プラスチック成形材料または強化熱可塑性プラスチック成形材料を製造するために使用し、該少なくとも1つのポリマーが、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、官能化ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、TPUタイプ、ポリシロキサン、並びにこれらのポリマーに基づく混合物および共重合体から成る群から選択される、請求項11または12記載の使用。
  14. 前記少なくとも1つの表面被覆充填剤を組み込む前記少なくとも1つのポリマーがポリアミドを含む、請求項13記載の使用。
  15. 層状シリケートと異なる、少なくとも1つの充填剤を含有する熱可塑性プラスチック成形材料であって、該充填剤が水溶性ポリアミドまたは複数の水溶性ポリアミドを含有する表面コーティングを有し、これらの水溶性ポリアミドの少なくとも1つが以下のモノマー成分:
    (a)炭素原子6〜36個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジカルボン酸;および
    (b1)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して25〜100モル%の、4‐オキサヘプタン‐1,7‐ジアミン、4,7‐ジオキサデカン‐1,10‐ジアミン、4,7‐ジオキサ‐5‐メチル‐デカン‐1,10‐ジアミン、6‐オキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5‐メチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,8‐ジオキサ‐5,6‐ジメチル‐ウンデカン‐1,11‐ジアミン、4,9‐ジオキサ‐ドデカン‐1,12‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,7,10‐トリオキサ‐5,8‐ジメチル‐トリデカン‐1,13‐ジアミン、4,11‐ジオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,11‐トリオキサ‐テトラデカン‐1,14‐ジアミン、4,7,10,13‐テトラオキサ‐ヘキサデカン‐1,16‐ジアミン、4,7,10,13,16‐ペンタオキサ‐ノナデカン‐1,19‐ジアミンおよび4,17‐ジオキサ‐エイコサン‐1,20‐ジアミンから成る群から選択される少なくとも1つのジアミン;および
    (b2)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、炭素原子2〜36個を有する少なくとも1つの直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジアミン;および
    (b3)モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対して0〜50モル%の、オリゴオキシエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリアルキレングリコールから成る群から選択される少なくとも1つの化合物;および
    (c)0〜45モル%の少なくとも1つのラクタムおよび/または少なくとも1つのアミノカルボン酸;
    からの重縮合によって製造され、
    モノマー成分(b1)+(b2)+(b3)の合計モル量に対するモノマー成分(a)のモル量が、0.8〜1.2の範囲のモル比を有し、
    モノマー(c)の分率が、少なくとも1つの水溶性ポリアミドを形成する全モノマー成分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)のモル合計に対するものであり、かつ
    表面コーティングの割合が、表面被覆された充填剤の0.3〜10重量%の範囲である、該熱可塑性プラスチック成形材料。
  16. 前記熱可塑性プラスチック成形材料が、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、官能化ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、TPUタイプ、ポリシロキサン、並びにこれらのポリマーに基づく混合物および共重合体から成る群から選択される少なくとも1つのポリマーを含有する、請求項15記載の熱可塑性プラスチック成形材料。
  17. 前記熱可塑性プラスチック成形材料の前記少なくとも1つのポリマーがポリアミドを含み、ポリアミド成形材料である、請求項16記載の熱可塑性プラスチック成形材料。
  18. 前記ポリアミド成形材料が、請求項15記載の表面コーティングを有する繊維状充填剤および/または請求項15記載の表面コーティングを有する微粒子充填剤を含有する、請求項17記載のポリアミド成形材料。
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