KR102171704B1 - 수용성 폴리아미드로 제조된 표면코팅을 갖는 충전제 재료 - Google Patents

수용성 폴리아미드로 제조된 표면코팅을 갖는 충전제 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR102171704B1
KR102171704B1 KR1020157031991A KR20157031991A KR102171704B1 KR 102171704 B1 KR102171704 B1 KR 102171704B1 KR 1020157031991 A KR1020157031991 A KR 1020157031991A KR 20157031991 A KR20157031991 A KR 20157031991A KR 102171704 B1 KR102171704 B1 KR 102171704B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diamine
water
filler
dioxa
monomer component
Prior art date
Application number
KR1020157031991A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160005039A (ko
Inventor
게오르그 스토펠만
보토 호프만
니콜라이 램버츠
Original Assignee
이엠에스-패턴트 에이지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이엠에스-패턴트 에이지 filed Critical 이엠에스-패턴트 에이지
Publication of KR20160005039A publication Critical patent/KR20160005039A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102171704B1 publication Critical patent/KR102171704B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/028—Compounds containing only magnesium as metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/46—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드를 포함하는 표면코팅을 갖는, 층상 실리케이트를 제외한 충전제가 제안된다. 상기 수용성 폴리아미드들 중 하나 이상은 모노머 성분의 중축합에 의해 생성되고, 상기 모노머 성분은 하나 이상의 디카르복실산 및 바람직하게는 사슬상 옥시 프로필 아미노 말단 그룹을 갖는 하나 이상의 선택된 에테르 디아민을 포함한다. 이러한 방법에 의해 코팅된 충전제는 충전되고/거나 보강된 열가소성 플라스틱 성형 재료의 생산에 사용하기에 적합하다. 이러한 표면코팅을 갖는 충전제를 함유하는 열가소성 플라스틱 성형 재료는 기계적 특성이 우수하고 방출이 거의 없다(낮은 아웃개싱).

Description

수용성 폴리아미드로 제조된 표면코팅을 갖는 충전제 재료{Filler materials having surface coating made from water-soluble polyamides}
본 발명은 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 포함하는 표면코팅을 갖는 충전제, 충전되고/거나 보강된 열가소성 플라스틱 성형 재료를 생산하기 위한 상기 충전제의 용도, 및 상기 코팅된 충전제를 함유하는 열가소성 플라스틱 성형 재료에 관한 것이다.
충전제는 (천연 또는 합성의) 유기물 또는 (천연 또는 합성의) 무기물일 수 있고 다양한 기하학적 모양과 크기를 가질 수 있다. 입자 크기, 입자 모양, 및 입자 구조뿐만 아니라 상기 충전제 재료의 물리적, 화학적 성질도 최종 재료, 혼합 및 조제에 의해 충전된 성형 재료의 특성에 첨가제로서 영향을 미칠 수 있다. 또한, 충전제는 가루 또는 입자 형태이거나(이들 두 형태가 "입자성"이라고 표현될 수 있다), 섬유성일 수 있다. 섬유성 충전제는 종종 보강을 위해 사용되는데 이 경우 보강된 성형 재료를 참조할 수 있다. 기계적 특성을 최적화하기 위하여, 상기 충전제는 성형 재료의 매트릭스와 잘 공존할 수 있어야 한다. 즉, 친화도가 우수하여 충전제가 잘 분산될 수 있고, 충전제 및 매트릭스 간의 결합이 로딩가능하다. 최적의 결과를 달성하기 위해 충전제의 표면은 종종 전처리된다.
소위 사이즈(size)가 추가 공정 전에 섬유성 충전제, 천연 섬유 및 산업용 섬유(탄소섬유, 플라스틱 섬유, 유리섬유)에 적용되어 섬유 또는 실을 기계적 로드에 대해 보다 유연하고 내성을 나타나게 한다. 적당한 함침액(impregnating liquid; size)를 이용한 표면코팅이 없다면 섬유는 손상되거나 상호 마찰로 인해 깨질 수도 있다. 원하는 활용에 따라, 함침액(size)은 매우 상이한 제형을 함유할 수 있다. 또한, 복합체 재료의 강도를 실제로 개선하기 위해서는 특히 조성물이 성형 재료 또는 폴리머 매트릭스에 대해 우수한 접착력을 갖는지 고려하여야 한다.
유리섬유를 위한 사이즈는 하나 이상의 폴리머 필름 형성제, 윤활제, 계면활성제, 및 하나 이상의 접착촉진제로 대부분 구성된다.
US 5,804,313은 코팅된 유리섬유를 개시하고 있는데, 여기서는 (올리고-에틸렌 글리콜-디아민을 함유하는) 수용성 폴리아미드, 아크릴 폴리머, 접착촉진제, 및 섬유 윤활제로 제조된 혼합물이 사용되었다. 수용성 사이즈는 우레탄 폴리머를 함유하지 않고 고체 함량을 기준으로 중화된 폴리아크릴산이 대부분을 이루고 있다. 따라서, 코팅된 유리섬유는 비용-효율적으로 생산될 수 있으나, US 5,804,313의 표 2에 나타난 바와 같이 폴리우레탄 사이즈에 비해 보강된 폴리머 조성물 중에서 기계적 특성이 나빴다.
US 2012/0178860 A1은 수용성 폴리아미드를 이용하여 코팅된 섬유 또는 무기 충전제를 함유하는 보강된 폴리카보네이트 조성물을 개시하고 있다. 2종의 수용성 폴리아미드, 3차 아미노 그룹을 함유하는 폴리아미드 및 폴리알킬렌 글리콜 단위를 함유하는 폴리아미드가 기재되어 있다. 단지 PA6- 또는 PA66- 및 폴리에틸렌 옥사이드 단위에 기반한 수용성 폴리아미드(시판용 제품)만이 상세히 개시되어 있다. 수용성 폴리아미드를 사용하여 처리된 충전제의 함량은 폴리머 매트릭스의 100 중량부를 기준으로 6 내지 22 중량부로서 상대적으로 낮다.
EP 1 445 370 B1은 탄소섬유 사이즈, 그 중에서도 수용성 열가소성 수지, 특히 수용성 폴리아미드를 함유하고, 필연적으로 계면활성제를 함유하는 탄소섬유 사이즈를 청구하고 있다. PA6- 또는 PA66-에 기반한 수용성 폴리아미드 및 폴리에틸렌 옥사이드 단위가 실시예에 기재되었으며, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 농도는 낮다.
또한, JP 09-003777 A는 수용성 폴리아미드 외에 계면활성제를 필연적으로 함유하는 탄소섬유용 수성 사이즈를 기재하고 있다. 수용성 폴리아미드는 상기 출원에서 PA6- 또는 PA66-단위 및 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 기반으로 하고 있으며, 상기 폴리아미드의 폴리옥시에틸렌 농도는 상기 EP 1 445 370 B1에서보다 훨씬 낮다.
EP 2 196 494 A1는 폴리아미드 층상 실리케이트 조성물을 기재하고 있다. 상기 문헌에서는 처리되지 않은 점토 광물이 물 중에 분산되고 수용성 폴리아미드가 물 중에 용해되고 상기 2개의 용액이 혼합된다. 그 결과 건조된 생성물은 수용성 폴리아미드로 개재된(intercalated) 층상 실리케이트로서, 이러한 과정 중에 층상 실리케이트 입자의 표면도 수용성 폴리아미드로 코팅된다고 예상된다.
본 발명의 목적은 대안적 수용성 폴리아미드를 포함하는 표면코팅을 갖는, 층상 실리케이트를 제외한 충전제; 및 우수한 기계적 특성 및 낮은 아웃개싱(outgassing, 낮은 방출)을 갖는 열가소성 플라스틱 성형 재료를 위한 충전되고/거나 보강된 성형 재료의 생산에 사용하기 위한 상기 충전제의 용도를 제공하는 것이다. 상기 표면코팅은 높은 열적 내성을 갖고 폴레우레탄에 기반한 공지의 코팅에 비해 개선된 것이다.
본 발명에 의해 해결하려는 과제는 청구항 제1항의 특성을 갖는 표면 코팅된 충전제에 의해 달성된다. 상기 충전제의 바람직한 구체예는 제1항의 종속항에 기재되어 있다. 또한, 표면코팅의 생산에 관한 용도(즉, 방법) 및 충전되고/거나 보강된 열가소성 플라스틱 성형 재료의 생산뿐만 아니라, 상기 표면코팅을 갖는 충전제를 함유하는 열가소성 플라스틱 성형 재료가 청구되었다.
층상 실리케이트를 제외한 본 발명에 따른 충전제는 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드를 포함하는 표면코팅을 갖고, 상기 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드 중 하나 이상이 하기 모노머 성분으로부터 중축합에 의해 생성된다:
(a) 6 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디카르복실산; 및
(b1) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 25~100 몰%의 4-옥사헵탄-1,7-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사-5-메틸-데칸-1,10-디아민, 6-옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5-메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5,6-디메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,9-디옥사-도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민, 4,7,10-트리옥사-5,8-디메틸-트리데칸-1,13-디아민, 4,11-디옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,11-트리옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸-1,16-디아민, 4,7,10,13,16-펜타옥사-노나데칸-1,19-디아민, 및 4,17-디옥사-아이코산-1,20-디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민; 및
(b2) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 2 내지 36, 바람직하게는 4 내지 18, 더 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디아민; 및
(b3) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 올리고옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 디아민, 및 폴리알킬렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
(c) 0~45 몰%의 하나 이상의 락탐 및/또는 하나 이상의 아미노 카르복실산;
여기서, 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 모노머 성분 (a)의 몰량은 0.8 내지 1.2 범위의 몰비를 갖고,
모노머 성분 (c)의 부분은 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 형성하는 모든 모노머 성분 (a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)의 총 몰량을 기준으로 한다.
(b1) 그룹의 디아민은 에테르 디아민으로부터 선택되고, 이는 옥시에틸 아미노 말단 그룹을 포함하지 않고 사슬형 옥시프로필 아미노 말단 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 상기 에테르 디아민 (B1)은 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상을 차지한다. 특히, 상기 디아민 성분이 완전히 성분 (b1)으로부터 형성되는 것, 즉 (b1) = 100 몰% 이고 (b2) 및 (b3)가 모두 0인 것이 바람직하다.
바람직한 충전제에서, 표면코팅의 하나 이상의 수용성 폴리아미드에 대해, 아디프산 및/또는 세바스산이 모노머 성분 (a)로서 선택되고, 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민 및/또는 4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸-1,16-디아민이 모노머 성분 (b1)으로 선택되며, 임의로 헥산 디아민이 모노머 성분 (b2)로서 선택된다. 아디프산 및 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민를 함유하는 수용성 폴리아미드가 특히 바람직하다. 바람직한 수용성 폴리아미드는 예를 들어, (a) (총 100 몰% 디카르복실산를 기준으로) 60~100 몰% 아디프산 및 0~40 몰% 세바스산, 및 (총 100 몰%의 (b1)+(b2)+(b3)을 기준으로, (b3)=0) (b1) 60~100 몰% 트리옥사트리데칸 디아민 및/또는 테트라-옥사헥사데칸 디아민 및 (b2) 0~40 몰% 헥산 디아민으로 구성된다.
모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 모노머 성분 (a)의 몰량의 몰비는 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위이다.
본 발명에 따른 충전제의 표면코팅은 바람직하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 100 중량%의 하나 이상의 본 출원 청구항에 따른 수용성 폴리아미드로 구성되어 있다.
또한, 바람직한 구체예에서, 표면코팅은 상기 하나 이상의 수용성 폴리아미드 외에 하나 이상의 접착촉진제, 특히 실란, 실록산, 또는 아미노실란에 기반한 접착촉진제를 포함한다. 상기 하나 이상의 접착촉진제의 농도(즉, 제공된 모든 하나 이상의 접착촉진제의 총합)는 바람직하게는 건조 중량(물 및 저비점 용매를 제외한 코팅 용액의 모든 성분의 총합, 여기서 저비점 용매는 물의 비점보다 낮은 비점을 갖는 것으로 이해됨)으로 계산된 표면코팅의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.
바람직한 접착촉진제는 저분자량 또는 올리고머 형태로 제공될 수 있고, 바람직하게는 알킬, 알콕시, 페닐, 비닐, 플루오르알킬, 에폭시, 글리시딜, 1차, 2차, 3차, 및 4차 아민 그룹을 함유하는 실란 및 실록산이다. 특히, 접착촉진제는 가수분해가능한 알콕시실릴 그룹 및/또는 반응성 아미노 그룹을 함유하는 것이 바람직하고, 1차 및 2차 아미노 그룹이 바람직하다. 접착촉진제는 알킬알콕시실란 화합물, 아미노알콕시실란 화합물, 및 비스아미노알콕시실란 화합물이 바람직하다. 이 경우, 이들 화합물 중 바람직한 알킬 그룹은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸 그룹이 특히 바람직하다. 바람직한 알콕시 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시 그룹이 특히 바람직하다.
하기 사용가능한 접착촉진제가 바람직하다: 아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 (AMEO), 디아미노에틸렌-3-프로필트리메톡시 실란 (DAMO), 트리아미노디에틸렌-3-프로필트리메톡시 실란 (TRIAMO), 아미노프로필메틸디에톡시 실란, 아미노프로필메틸디메톡시 실란, 2-아미노에틸-트리메톡시 실란, 2-아미노에틸-메틸-디메톡시 실란, 2-아미노에틸-페닐-디메톡시 실란, 2-아미노에틸-트리에톡시 실란, 2-아미노에틸-메틸-디에톡시 실란, 2-아미노에틸-트리에톡시 실란, 2-(2-아미노에틸아미노)-에틸-트리에톡시 실란, 6-아미노-n-헥실-트리에톡시 실란, 6-아미노-n-헥실-트리메톡시 실란, 6-아미노-n-헥실-메틸-디메톡시 실란 및 특히 3-아미노-n-프로필-트리메톡시 실란, 3-아미노-n-프로필-메틸-디메톡시 실란, 3-아미노-n-프로필-트리에톡시 실란, 3-아미노-n-프로필-메틸-디에톡시 실란, 1-아미노메틸트리에톡시 실란, 1-아미노메틸메틸디에톡시 실란, 1-아미노메틸트리메톡시 실란, 1-아미노메틸메틸디에톡시 실란, N-부틸-3-아미노프로필트리에톡시 실란, N-부틸-3-아미노프로필메틸디에톡시 실란, N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-부틸-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-부틸-1-아미노-메틸트리에톡시 실란, N-부틸-1-아미노메틸메틸디메톡시 실란, N-부틸-1-아미노메틸트리메톡시 실란, N-부틸-1-아미노메틸메틸트리에톡시 실란, N-시클로헥실-1-아미노메틸메틸트리에톡시 실란, N-시클로헥실-1-아미노메틸-메틸트리메톡시 실란, N-페닐-1-아미노메틸메틸트리에톡시 실란, N-페닐-1-아미노메틸메틸트리메톡시 실란, N-포르밀-3-아미노프로필트리에톡시 실란, N-포르밀-3-아미노프로필트리-메톡시 실란, N-포르밀-1-아미노메틸메틸디메톡시-실란, 트리에톡시- 또는 트리메톡시 실란으로서, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시-실릴프로필)아민, 3-글리시독시프로필트리알콕시 실란; 트리에톡시- 또는 트리메톡시 실란으로서, 에폭시시클로헥실트리알콕시 실란, 프로필트리메톡시 실란 (PTMO), 디메틸디메톡시 실란 (DMDMO), 디메틸디에톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란 (MIES), 프로필메틸디메톡시 실란, 프로필-메틸-디에톡시 실란, n-옥틸-메틸-디메톡시 실란, n-헥실-메틸-디메톡시 실란, n-헥실-메틸-디에톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 이소부틸트리메톡시 실란, 이소부틸트리에톡시 실란, 옥틸트리메톡시 실란, 옥틸트리에톡시 실란, n-헥실-트리에톡시 실란, 시클로헥실-트리에톡시 실란, n-프로필-트리-n-부톡시 실란, n-프로필-트리메톡시 실란, n-프로필-트리에톡시 실란, 이소부틸-트리에톡시 실란, 헥사데실트리에톡시 실란, 헥사데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리에톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란, 옥타데실메틸-디에톡시 실란, 옥타데실메틸디메톡시 실란, 헥사데실메틸디메톡시 실란, 헥사데실메틸디에톡시 실란, 및/또는 N-포르밀-1-아미노메틸메틸디에톡시-실란, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, 3-아미노-프로필-트리에톡시 실란, 테트라메톡시 실란, γ-메타크릴옥시트리메톡시 실란, γ-아미노프로필-트리에톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-(아미노프로필)-트리에톡시 실란, N-비닐벤질-N'-아미노에틸-3-아미노프로필폴리실록산 하이드로클로라이드 또는 N-β-(아미노에틸)-γ-(아미노프로필)-트리메톡시 실란 또는 이의 혼합물. 특히 바람직한 접착촉진제는 1차 및/또는 2차 아미노 그룹을 갖는 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시 실란이다.
충전제의 표면코팅 또는 표면코팅을 위해 사용되는 바람직한 수성 코팅액(예를 들어, 침지액)은 임의로 추가의 성분, 예를 들어, 수용성 폴리아미드와 상이한 필름 형성제, 대전방지제, 윤활제, 용매, 계면활성제, 접착촉진제, 및 보조 재료를 추가로 함유할 수 있다. 이들 성분은 건조 중량으로 계산된 표면코팅의 총 중량을 중량을 기준으로(물 및 저비점 용매를 제외한 코팅액의 모든 성분의 합) 50 중량%까지, 바람직하게는 40 중량%까지, 특히 10~40 중량%를 구성할 수 있다.
그러나 바람직하게는 표면코팅은 계면활성제, 대전방지제, 유화제, 또는 안정화제를 함유하지 않는다. 특히 표면코팅은 계면활성제를 함유하지 않는다. 또한, 표면코팅은 본 발명에 따른 수용성 폴리아미드 외에 어떠한 추가의 폴리머 필름 형성제, 특히 폴리우레판에 기반한 수용성 폴리머 필름 형성제 또는 필름 형성제도 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 "수용성" 폴리아미드는 순수한 물에서 용해되고, 분자 수준에서 용해된 상태로 물에 수화된다. 특히, 23℃에서 1000 g의 물에 10 g 이상, 바람직하게는 50 g 이상, 및 특히 바람직하게는 100 g 이상의 폴리아미드가 침전 없이 완전히 용해되면 수용성이 존재한다. 수용성 폴리아미드 필름 형성제가 충전제에 적용되는 동안 물에서 분자적으로 용해되므로, 예를 들어 폴리우레탄 분산액과 달리 안정화 첨가제가 필요하지 않다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 배스는 폴리머 분산액을 함유하는 배스에 비해 훨씬 더 오랫동안 안정하다.
본 발명에 따른 수용성 폴리아미드는 특히 1.3 내지 3.0, 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 특히 1.5 내지 1.9 범위의 상대적으로 낮은 용액점도(RV 또는 ηrel)를 갖는 차가운 수용성 폴리아미드이다(측정방법은 하기를 참조할 수 있음). 특히 무작위 구조를 갖는 폴리에테르 아미드가 수용성 폴리아미드로서 사용되는 것이 바람직하다. 아미드 결합 간에 위치하는 에테르 그룹은 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위가 바람직하다.
본 발명에서 "폴리아미드"는 일반 용어로서, 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르에스테르 아미드, 및 다양한 폴리아미드의 혼합물(배합물)이 여기에 속한다. 본 발명에 따른 수용성 폴리아미드는 더 정확하게는 폴리알킬렌 글리콜이 모노머 성분 (b3)인 경우 수용성 폴리에테르 아미드, 또는 폴리에테르에스테르 아미드이다.
임의의 모노머 성분 (b3)와 관련하여, 올리고옥시에틸렌 디아민은 짧은 사슬 에틸렌 글리콜 디아민, 특히, 디에틸렌 글리콜 디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 및 테트라에틸렌 글리콜 디아민이다. 폴리옥시알킬렌 디아민은 400 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 1500 g/mol, 및 특히 바람직하게는 500 내지 1200 g/mol 범위의 수평균 몰 질량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 디아민이고, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 테트라하이드로푸란으로 구성된 군으로부터 선택된 2 이상의 모노머에 기반한 폴리에틸렌글리콜 디아민s, 폴리프로필렌글리콜 디아민, 폴리테트라메틸렌 디아민, 및 폴리에테르 디아민으로서, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 단위를 갖는 코폴리머이고, 여기서 폴리옥시에틸렌 단위가 우세하다. 수 평균 몰질량이 200 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 1600 g/mol, 및 특히 바람직하게는 400 내지 1000 g/mol 범위인 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 및 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및/또는 폴리옥시테트라메틸렌 단위를 갖는 코폴리머가 고려되고, 여기서 폴리옥시에틸렌 단위가 우세하다.
본 발명의 수용성 폴리아미드의 합성에 적합한 임의의 모노머 성분 (b2)의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디아민은 예를 들어, 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄 디아민, 1,6-헥산 디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄 디아민, 1,9-노난 디아민, 1,10-데칸 디아민, 1,11-운데칸 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,13-트리데칸 디아민, 1,14-테트라데칸 디아민, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민, 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄 (MACM), 비스-(4-아미노-시클로헥실)-메탄 (PACM), 비스-(4-아미노-3-에틸-시클로헥실)-메탄 (EACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸-시클로-헥실)-메탄 (TMDC), 2,6-노르보난 디아민 또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보난 또는 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 디아민, 이소포론 디아민, 1,3-비스-(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스-(아미노메틸)시클로헥산이다. 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사슬상 지방족 디아민, 특히 1,6-헥산 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 바람직하게는 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 40 몰%를 초과하지 않는다.
본 발명의 수용성 폴리아미드로 적합한 디카르복실산은: 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산, C36 다이머 지방산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시스 및/또는 트랜스 시클로헥산-1,4-디카르복실산 및/또는 시스 및/또는 트랜스 시클로헥산-1,3-디카르복실산 (HDA) 및 이의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산 및 사슬상 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 특히, 디카르복실산 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이산, 및 테레프탈산 및 이소프탈산이 바람직하다. 수용성 폴리아미드가 특히 바람직하고, 아디프산 및/또는 세바스산 부분은 모노머 성분 (a)의 모든 디카르복실산의 총합을 기준으로 50 몰% 이상이다. 특히, 모노머 성분 (a) 중 테레프탈산 부분이 45 몰% 미만이거나 모노머 성분 (a)에 함유되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수용성 폴리아미드는 임의로 추가의 모노너 성분 (c)로서 락탐 및/또는 아미노 카르복실산, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-아미노산 또는 락탐을 함유할 수 있다. 그 예는 다음과 같다: m-아미노 벤조산, p-아미노 벤조산, 카프로락탐 (CL), ω-아미노 카프로산, ω-아미노 헵탄산, ω-아미노 옥탄산, ω-아미노 노난산, ω-아미노 데칸산, ω-아미노 운데칸산 (AUA), 라우린 락탐 (LL), 및 ω-아미노 도데칸산 (ADA). 카프로락탐, 아미노 카프로산, 라우린 락탐, 아미노 운데칸산, 및 아미노 도데칸산이 특히 바람직하다. 락탐 및/또는 아미노산 부분은 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 형성하는 모든 모노머 성분 (a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)의 총 몰량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 40 몰% 및 특히 바람직하게는 3 내지 35 몰%이다.
충전제는 무기 및/또는 유기 재료로부터 선택된다. 상기 충전제는 바람직하게는 섬유성 및/또는 입자성 재료로부터 선택된다.
본 발명의 표면코팅된 충전제에서, 실제 충전제 부분은 바람직하게는 80~99.8 중량%이다. 즉, 본 발명의 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 포함하는 표면코팅 부분은 바람직하게는 0.2~20 중량% 범위이다. 특히, 표면코팅 부분은 0.3 내지 10 중량% 범위가 바람직하다.
본 발명에서, 충전제는 입자성 충전제 및 섬유성 충전제 모두를 의미한다. 또한, 플라스틱 제조를 위한 기능성 첨가제, 예를 들어, 본 발명에 따라 전처리되거나 표면코팅될 수 있는 유기난연제, (열 및/또는 전기 전도성을 향상시키기 위한) 전도성 첨가제 또는 안료가 상기 충전제에 속한다.
바람직하게는 충전제는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 붕소섬유, 아라미드섬유, 유기난연제, 무기난연제 및 상승제, 열 및/또는 전기전도성 첨가제, 및 무기충전제로 구성된 군으로부터 선택되고, 층상 실리케이트는 제외된다.
본 발명의 표면코팅된 충전제의 바람직한 일구체예에서, 충전제 및 보강제는 섬유, 특히 유리 또는 탄소섬유(탄소섬유, 그래파이트 섬유), 금속섬유, 티탄산칼륨 위스커(potassium titanate whiskers), 붕소섬유, 아마미드(p 또는 m 아라미드섬유s (예를 들어, Kevlar® 또는 Nomex®, DuPont) ) 및 현무암섬유이다. 바람직하게는 2 내지 50 mm 범위의 길이 및 5 내지 40 ㎛의 직경을 갖는 짧은 섬유 또는 무한섬유(rovings)가 사용된다. 또한, 특히 원형 또는 비원형 횡단면을 갖는 섬유가 사용된다. 이 경우 제2 횡단축에 대한 주횡단축의 치수비(dimension ratio)는 ＞2, 특히 바람직하게는 2 내지 8 범위이고 특히 바람직하게는 3 내지 5 범위이다. 이들 소위 플랫 유리섬유는 계란형, 타원형, 수축된 타원형(소위 "코쿤"("cocoon") 섬유), 직사각형, 또는 거의 직사각형인 횡단면을 갖는다. 수용되는 플랫 유리섬유의 추가의 바람직한 성질은 주횡단축의 길이가 바람직하게는 6 내지 40 ㎛, 특히 15 내지 30 ㎛ 범위이고 제2 횡단축의 길이가 3 내지 20 ㎛, 특히 4 내지 10 ㎛ 범위이다.
상기 라운드 컷(round cut) 유리섬유(짧은 유리섬유), 즉 원형 횡단면을 갖는 커팅된 유리섬유는 바람직하게는 5 내지 17 ㎛, 특히 6 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 로빙(rovings)으로 사용되는 유리섬유는 전형적으로 5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 8 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 9 내지 18 ㎛, 및 매우 특히 바람직하게는 10 내지 17 ㎛의 직경을 갖고, 상기 유리섬유의 횡단면은 원형, 계란형, 타원, 유사 직각형 또는 직각형일 수 있다. 특히 2 내지 5의 횡단축 비를 갖는 소위 플랫 무한 유리섬유(flat endless glass fibers)가 바람직하다.
특히, E 유리섬유가 본 발명에서 사용된다. 유리 섬유 자체는, 횡단면의 모양 및 길이와 독립적으로 E 유리섬유, A 유리섬유, C 유리섬유, D 유리섬유, M 유리섬유, S 유리섬유, 및/또는 R 유리섬유의 군으로부터 선택될 수 있고, E 유리섬유가 바람직하다.
바람직하게 사용되는 무한 탄소섬유는 5 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 8 ㎛, 그리고 특히 더 바람직하게는 6 내지 7 ㎛의 직경을 갖는다.
또한, 충전제 및 보강제는 입자성 충전제일 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 (층상 실리케이트를 제외한) 무기충전제가 본 발명에 따른 입자성 충전제, 예를 들어 비-층상 실리케이드, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 비정질 규산, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 초크, 석회석, 장석, 황산바륨, 고체 또는 중공 유리 비드 또는 그라운드 글라스, 또는 메탈 또는 메탈 화합물 또는 합금으로서 사용될 수 있다.
또한, 층상 실리케이트가 표면코팅될 수 있으나, 이는 포기되어 본 출원의 보호범위에 속하지 않는다.
또한, 본 발명의 충전제는 특히 (열, 전기적) 전도성 첨가제 및 난연제이다.
난연제는 할로겐 및 할로겐-프리 난연제 모두를 포함하나, 할로겐-프리 난연제가 바람직하다. 특히 바람직한 난연제는 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 고리형 포스포네이트 및 포스피네이트, 특히 직쇄 또는 고리형 포스포네이트 및 포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘, 멜람, 또는 멜론, 멜라민 시아누레이트, 또는 멜라민과 피로인산의 반응 생성물 또는 멜라민과 피로인산의 축합 반응의 반응 생성물이다. 바람직하게는 알루미늄, 칼슘, 및 아연 이온이 포스핀산염 또는 디포스핀산염의 금속이온으로 사용된다. 유기 충전제 중에 포함될 수 있는 이러한 난연제는 선행기술로부터 알려져 있다. 이에 대해서는 DE 103 46 326 A1를 참조할 수 있다. 또한, 난연제는 상승제, 예를 들어, 바륨 카르복실레이트, 산소, 질소, 또는 황을 함유하는 금속 화합물, 특히 상기 금속은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 나트륨, 칼륨, 및 아연이다. 적합한 화합물은 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 실리케이트, 보레이트, 포스페이트, 스테네이트, 및 이들 화합물의 배합물 또는 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 옥사이드-하이드록사이드 또는 옥사이드-하이드록옥사이드-카보네이트이다. 예로는, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 바륨 카보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 보헤마이트, 디하이드로탈시트, 하이드로칼루마이트, 칼슘 하이드록사이드, 주석 옥사이드 하이드레이트, 아연 하이드록사이드, 아연 보레이트, 아연 설파이드, 아연 포스페이트, 나트륨 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 카보네이트, 염기성 아연 실리케이트, 아연 스테네이트가 있다. 또한, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트와 같은 시스템도 가능하다. 상기 난연제의 구체적인 예로는, Exolit® OP 1230 (Clariant), Exolit® OP 1312 (Clariant), Melapur® 200/70, Melapur® MC50 und MC25, Melapur® MP (BASF)가 있다. 포스핀산염, 디포스핀산염, 및 멜라민 폴리포스페이트가 난연제로서 특히 바람직하다.
성형 재료의 열전도성을 증가시키는 본 발명의 충전제는 예를 들어, 석영, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 플루오라이드, 알루미늄 니트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 붕소 니트라이드, 붕소 카바이드, 아연 설파이드, 분말 금속, 예를 들어, 알루니늄, 구리, 또는 은이다.
바람직하게는 하기 금속에 기반한 산화성 충전제 입자가 열전도성 첨가제로서 사용된다: 실리콘, 주석, 티타늄, 지르코늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 이트륨, 아연, 탄탈륨, 세륨, 가돌리늄, 홀뮴, 에르븀, 이테르븀, 및 유리, 유리 세라믹, 및 세라믹 성형 재료 및/또는 이의 혼합물. 상기 재료는 결정질, 부분 결정질, 및 비정질일 수도 있다.
바람직한 열전도성 충전제는 석영, 알루미늄 옥사이드, 및 붕소 니트라이드이다. 기본적으로는, 쪼개지고, 구형이며, 섬유성이고, 판 모양의 입자가 사용될 수 있다.
입자의 크기는 원하는 목적에 따라 정해진다. 본 발명의 충전된 성형 재료가 박판 성형체(thin-walled molded bodies)에 사용되는 경우, 최대 입자 크기는 완성될 판의 두께보다 현저히 작게 유지하는 것이 유리하다; 최대 입자 크기는 바람직하게는 벽 두께의 반보다 작은 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 300 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 50 ㎛ 미만이다.
붕소 니트라이드는 바람직하게는 약 1 내지 약 50 ㎛의 입자 크기로 사용되고, 상기 붕소 니트라이드는 입방체의 붕소 니트라이드, 6각형의 붕소 니트라이드, 비정질 붕소 니트라이드, 능면의 붕소 니트라이드, 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 6각형의 붕소 니트라이드가 특히 바람직하다.
또한, 약 1 내지 200 ㎛의 입자 크기를 갖는 그래파이트가 (열 및 전기) 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 이 경우 그래파이트는 결정질 괴상 그래파이트(Crystal Vein Graphite), 플레이크 그래파이트, 확장형 그래파이트, 미세결정질 또는 비정질 그래파이트, 합성 그래파이트, 또는 이의 조합인 것이 바람직하다.
또한, 그래파이트 및 붕소 니트라이드의 충전제 혼합물이 유리하게 사용된다. 또한, 그래핀과 같은 2차원 대면적 탄소 거대분자가 전도성 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 충전되고/거나 보강된 열가소성 플라스틱 성형 제료의 제조를 위한 하나 이상의 충전제의 용도로서, 상기 충전제가 층상 실리케이트와 상이하고 표면코팅을 가지며, 상기 표면코팅이 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드를 포함하고, 상기 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드 중 하나 이상이 하기 모노머 성분으로부터 중축합에 의해 생성되는, 하나 이상의 충전제의 용도에 관한 것이다:
(a) 6 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디카르복실산; 및
(b1) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 25~100 몰%의 4-옥사헵탄-1,7-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사-5-메틸-데칸-1,10-디아민, 6-옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5-메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5,6-디메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,9-디옥사-도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민, 4,7,10-트리옥사-5,8-디메틸-트리데칸-1,13-디아민, 4,11-디옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,11-트리옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸-1,16-디아민, 4,7,10,13,16-펜타옥사-노나데칸-1,19-디아민, 및 4,17-디옥사-아이코산-1,20-디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민; 및
(b2) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 2 내지 36, 바람직하게는 4 내지 18, 더 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디아민; 및
(b3) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 올리고옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 디아민, 및 폴리알킬렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
(c) 0~45 몰%의 하나 이상의 락탐 및/또는 하나 이상의 아미노 카르복실산;
여기서, 모노머 성분 (a)의 몰량은 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0.8 내지 1.2 범위의 몰비를 갖고, 모노머 성분 (c)의 부분은 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 형성하는 모든 모노머 성분 (a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)의 총 몰량을 기준으로 한다.
상기 용도 또는 표면코팅의 제조 중 첫 번째 단계에서, 상기 표면코팅은 바람직하게는 본 발명의 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 포함하는 수용액으로부터 충전제로 적용된다. 수용액으로부터 이처럼 코팅하는 여러 방법이 있다. 그 표면이 용해된 폴리아미드로 피복되도록 이러한 용액 중 충전제를 침지하고, 이어서 건조하고 필요하면 코팅된 벌크 재료를 측정할 수 있는 형태로 작은 조각으로 줄이는 것이 바람직하다. 무한섬유가 이러한 방식으로 우아하고 연속적으로 코팅될 수 있는데, 이러한 섬유 묶음 또는 로빙(rovings)가 용해된 수용성 폴리아미드, 필요하면 접착촉진제 및 임의의 추가 성분(재료)를 함유하는 침지배스 또는 일련의 침지배스를 통하여 나온다. 건조 단계 후, 이들 침지된 로빙이 측정가능한 조각으로 잘릴 수 있다. 무한섬유뿐만 아니라 입자성 충전제는 대응하는 용액으로 분무에 의해 코팅될 수 있다. 입자성 재료를 위한 바람직한 방법은 액체 베드 또는 액화된 베드 장치 중에 분무 및 코팅하는 것인데, 여기서 상기 입자는 액화 상태로 유지된다. 용액을 분무하는 중에, 이동하는 입자가 분리된 상태로 코팅되고, 코팅이 남으면 액화된 베드에서 건조되어 이상적으로 붓고 굳은 부분을 제거할 수 있는 상태가 된다.
난연제 또는 난연제 조합은 예를 들어, EP 1 710 275 B1에 기재된 것과 같은 식으로 본 발명의 수용성 폴리아미드로 코팅되고 원하는 적용 형태(입자성 충전제의 크기 및 크기 분포)로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 크기를 갖는 섬유를 처리하는 방법은 이를 표면에 적용하고, 과도한 크기를 제거하고, 상기 코팅된 섬유를 열 처리함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 상기 섬유 (가닥)이 절단될 수 있다. 상기 크기를 사용하는 것은 예를 들어 전형적인 스프레이 노즐에 의하거나, 고데(godet) 또는 도포기를 이용하여, 예를 들어, 유리섬유에 관해 기재하고 있는 US 6,592,666 B1, WO 1999/026872 A1, WO 2001/049626 A2, 또는 EP 1 894 953 A2, 및 탄소섬유에 관한 US 4,420,512 B1 및 EP 1 445 370 B1에서와 같이 수행될 수 있다. 따라서, 상기 섬유는 열처리의 관점에서 건조된다. 그 후 상기 섬유는 말리거나(로빙) 절단된다(짧은 섬유). 바람직하게는 상기 건조는 80 내지 200℃의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명에 따른 하나 이상의 표면코팅된 충전제는 충전되거나 보강된 열가소성 플라스틱 성형재료를 제조하기 위하여, 상기 표면코팅된 충전제가 바람직하게는 하나 이상의 폴리머로 결합하는 동안에 사용된다. 여기서, 상기 폴리머는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메타크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 관능화 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 PSU, PESU, 및 PPSU 타입의 폴리설폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리머, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에스테르 아미드, 특히 TPU 타입의 폴리우레탄, 폴리실록산, 및 상기 폴리머에 기반한 혼합물 및 코폴리머로 구성된 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 용도에서, 상기 하나 이상의 표면코팅된 충전제가 결합되는 상기 하나 이상의 폴리머는 폴리아미드를 포함한다.
또한, 본 발명의 성형 재료의 매트릭스 폴리머로서 사용되는 폴리아미드와 관련하여 "폴리아미드"는 일반 용어로서 여기에는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르에스테르 아미드, 및 여러 폴리아미드의 혼합물(배합물)이 해당한다.
또한, 본 발명은 층상 실리케이트와 상이한 하나 이상의 충전제를 함유하는 열가소성 플라스틱 성형 재료를 포함한다. 상기 충전제는 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드를 포함하는 표면코팅을 갖고, 하나 이상의 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드가 하니 모노머 성분으로부터 중축합에 의해 생성된다:
(a) 6 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디카르복실산; 및
(b1) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 25~100 몰%의 4-옥사헵탄-1,7-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사-5-메틸-데칸-1,10-디아민, 6-옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5-메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5,6-디메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,9-디옥사-도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민, 4,7,10-트리옥사-5,8-디메틸-트리데칸-1,13-디아민, 4,11-디옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,11-트리옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸-1,16-디아민, 4,7,10,13,16-펜타옥사-노나데칸-1,19-디아민, 및 4,17-디옥사-아이코산-1,20-디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민; 및
(b2) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 2 내지 36, 바람직하게는 4 내지 18, 더 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디아민; 및
(b3) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 올리고옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 디아민, 및 폴리알킬렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
(c) 0~45 몰%의 하나 이상의 락탐 및/또는 하나 이상의 아미노 카르복실산;
여기서, 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 모노머 성분 (a)의 몰량은 0.8 내지 1.2 범위의 몰비를 갖고,
모노머 성분 (c)의 부분은 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 형성하는 모든 모노머 성분 (a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)의 총 몰량을 기준으로 한다.
상기 열가소성 플라스틱 성형재료는 바람직하게는 하기 폴리아미드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 함유한다: 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메타크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 관능화 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 PSU, PESU, 및 PPSU 타입의 폴리설폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리머, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에스테르 아미드, 특히 TPU 타입의 폴리우레탄, 폴리실록산, 및 상기 폴리머에 기반한 혼합물 및 코폴리머.
특히 바람직하게는 상기 플라스틱 성형 재료의 하나 이상의 폴리머는 폴리아미드를 포함하고 폴리아미드 성형 재료이다.
본 발명의 폴리아미드 성형 재료의 바람직한 구체예는 본 발명의 표면코팅을 갖는 섬유성 충전제 및/또는 본 발명의 표면코팅을 갖는 입자성 충전제를 함유한다. 바람직한 일 구체예는 섬유성 충전제로 강화된 폴리아미드 성형 재료이고, 본 발명의 코팅된 충전제가 사용된다. 추가의 구체예는 폴리아미드 성형 재료로서, 보강 섬유 및 이와 동시에 상기 입자성 충전제 모두가 본 발명에 따라 코팅된다. 특히, 본 발명의 코팅된 보강 섬유 및 본 발명의 코팅된 난연제 및/또는 열전도성 충전제의 배합물을 함유하는 성형 재료가 바람직하다. 특히, 유리섬유 및 일반 타입의 입자성 충전제 및/또는 (특별한 입자성 충전제로서) 난연제 및/또는 (특별한 입자성 충전제로서) 열전도성 첨가제를 서로 인접하여 함유하는 성형 재료가 바람직하다. 여기서, 이들 모든 충전제, 즉, 유리섬유, 입자성 충전제, 난연제, 및 열전도성 첨가제는 본 발명에 따라 표면코팅된다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리아미드 성형 재료는 예를 들어 5~45 중량%의 표면코팅된 유리섬유 및 5~15 중량%의 표면코팅된 난연제를 함유한다. 다른 바람직한 구체예에서 폴리아미드 성형 재료는 예를 들어 5~45 중량%의 표면코팅된 섬유성 충전제(유리섬유 또는 탄소섬유) 및 5~35 중량%의 표면코팅된 입자성 충전제를 함유한다.
바람직한 열전도성 폴리아미드 성형 재료는 예를 들어 40~85 중량%의 표면코팅된 전도성 첨가제를 함유한다.
높은 열적 전도성을 갖는 바람직한 열가소성 성형 재료는,
- 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 열가소성 폴리머, 바람직하게는 폴리아미드, 및
- 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 주기계의 3족 원소의 5족 또는 6족 원소와의 화합물, 바람직하게는 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물, 특히 바람직하게는 알루미늄 옥사이드 또는 붕소 니트라이드로서, 본 발명의 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 이용하여 표면에 코팅되는 화합물, 및
- 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량%의, 바람직하게는 탄소, 특히 바람직하게는 그래파이트의 현상인 열 및/또는 전기 전도성 충전제로서, 임의로 본 발명에 따른 수용성 폴리아미드를 이용하여 코팅되는 충전제, 및
- 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의, 본 발명에 따른 수용성 폴리아미드를 이용하여 임의로 코팅된 유리 또는 탄소섬유를 함유한다.
명확하게는, 플라스틱 성형 재료 또는 폴리아미드 성형 재료는 코팅되지 않거나 코팅된 형태의 층상 실리케이트를 확실히 함유할 수 있다. 그러나 하나 이상의 추가의 충전제로서 층상 실리케이트와 상이하고 본 발명에 따른 표면코팅을 갖는 충전제를 함유하는 경우 이러한 성형 재료는 오직 본 발명에 따른 것이고 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
또한, 상기 성형 재료에 사용하기 위한 플라스틱 성형 재료 또는 매트릭스 폴리머는 추가의 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 사슬조절제(chain regulators), 가공보조제 등을 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 표면코팅된 충전제는 점착성이 없고, 가공성이 좋고, 특히 폴리아미드 성형 재료 중 매우 분산이 잘 될 수 있다. 우수한 점착성 및 습윤성 때문에, 바람직한 충전된 폴리아미드 성형 재료, 즉 사출성형 공정 중 우수한 가공능력 및 기계적 특성에 의해 구별되는 성형 재료는 특히 인성(충격강도 및 노치 충격강도) 및 파괴강도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 성형 재료로부터 제조된 성분은 교차하는 기계적 긴장이 존재하는 경우 피로 행동이 개선되어 본원 청구항 부품의 사용기간을 증가시킨다. 본 발명에 따른 성형 재료가 갖는 추가의 이점은 본 발명의 충전제가 열의 영향하에서 선행기술의 충전제에 비해 휘발성 성분이 덜 방출되므로, 예를 들어 납땜 공정 중 성형 부품의 가공 또는 블리스터링이 현저히 회피된다는 것이다. 상기 수용성 폴리아미드는 또한 우수한 열적 안정성에 의해 구별된다. 또한, 본 발명의 충전제의 사용에 따른 추가의 이점은 특히 얇은 코팅이 갖는, 상기 폴리아미드 매트릭스와의 호환성이 우수하여 상기 폴리아미드 성형 재료의 표면이 광택을 갖고, 압출법에 적용된다는 것이다.
따라서, 대안적인 표면코팅된 충전제가 본 발명에 의해 제공되며, 이는 특히 폴리아미드 성형 재료에서 예상하지 못한 이점을 갖는다.
이하, 본 발명에 따른 수용성 폴리아미드의 제조를 하기 실시예에 기재하였다.
수용성 폴리아미드 A1의 제조
59.82 kg 아디프산, 90.18 kg 트리옥사트리데칸 디아민, 및 10 kg 물을 반응기에 붓고, 질소를 이용하여 불활화하고, 245℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하면 바로 감압을 시작하였다: 상기 온도에 도달하면, 상기 반응기를 1시간 내에 정상 압력으로 감압하였다. 이후 녹인 폴리머를 245℃로 교반하면서 1시간 더 유지하고, 질소를 빼내 정상 압력에서 반응기의 물을 제거하였다. 5 bar의 질소로 가압 후, 반응기 내용물을 다이 플레이트(die plate)를 통하여 방출하였다. 유동층의 폴리머 가닥을 식힌 후 과립화하였다. 형성된 폴리에테르 아미드는 상대점도는 1.93, COOH 말단 그룹 농도는 31 mmol/kg, NH2 말단 그룹 농도는 38 mmol/kg이었고 찬물에서 용해도가 우수하였다.
수용성 폴리아미드 A2의 제조
30.59 kg 아디프산, 40.45 kg 세바스산, 90.18 kg 트리옥사트리데칸 디아민, 및 10 kg 물을 반응기에 붓고, 질소를 이용하여 불활화하고, 245℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하면 바로 감압을 시작하였다: 상기 온도에 도달하면, 상기 반응기를 1시간 내에 정상 압력으로 감압하였다. 이후 녹인 폴리머를 245℃로 교반하면서 1시간 더 유지하고, 질소를 빼내 정상 압력에서 반응기의 물을 제거하였다. 5 bar의 질소로 가압 후, 반응기 내용물을 다이 플레이트(die plate)를 통하여 방출하였다. 유동층의 폴리머 가닥을 식힌 후 과립화하였다. 형성된 폴리에테르 아미드는 상대점도는 1.84, COOH 말단 그룹 농도는 30 mmol/kg, NH2 말단 그룹 농도는 48 mmol/kg이었고 찬물에서 용해도가 우수하였다.
수용성 폴리아미드 A3의 제조
59.82 kg 아디프산, 11.62 kg 1,6-헥산 디아민, 72.55 kg 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 및 10 kg 물을 반응기에 붓고, 질소를 이용하여 불활화하고, 245°C로 가열하였다. 상기 온도에 도달하면 바로 감압을 시작하였다: 상기 온도에 도달하면, 상기 반응기를 1시간 내에 정상 압력으로 감압하였다. 이후 녹인 폴리머를 245°C로 교반하면서 1시간 더 유지하고, 질소를 빼내 정상 압력에서 반응기의 물을 제거하였다. 5 bar의 질소로 가압 후, 반응기 내용물을 다이 플레이트(die plate)를 통하여 방출하였다. 유동층의 폴리머 가닥을 식힌 후 과립화하였다. 형성된 폴리에테르 아미드는 상대점도는 1.90, COOH 말단 그룹 농도는 40 mmol/kg, NH2 말단 그룹 농도는 45 mmol/kg이었고 찬물에서 용해도가 우수하였다.
이하, 본 발명은 (본 발명에 따른 코팅을 갖는) 구체적인 실시예를 이용하여 설명될 것이고 선행기술에 따른 성능이 낮은 시스템(비교예)과 비교할 것이다. 이하 기재된 실시예는 본 출원을 뒷받침하고, 선행기술로부터 차이를 갖는다는 증거로 기재된 것이고, 본 발명의 청구항에 정의된 바와 같은 일반적 청구 범위를 제한하기 위한 목적으로 기재한 것으로 이해되지 않아야 한다.
수용성 폴리아미드 A1으로 제조한 본 발명의 표면코팅(size), 및 선행 기술 PU1 및 PU2에 따른 모델 사이즈
표면코팅을 위한 하기 표 1에 기재된 성분을 23℃에서 9 파트의 증류수와 교반하면서 용해 또는 희석하고 유리섬유 로빙을 코팅하기 위하여 사용하였다.
유사 산업 조건하에서 파일럿 스피닝 플랜트를 가장 기본적인 E 유리섬유 로빙을 이용하여 제조하였다. 이러한 목적을 위하여, 대략 20 mm의 직경을 갖는 E 유리 비드를 멜팅 트러프(melting trough)에서 녹이고 204개의 노즐을 갖는 부싱을 통하여 1200 ℃에서 뽑아내어 둥근 무한섬유를 형성하였다. 배출속도(haul-off speed)를 조정하여 평균 섬유 직경이 10 ㎛가 되게 하였다. 뜨거운 섬유를 물을 이용하여 분무하여 식히고 상기 기재한 코팅 용액 중 하나를 이용하여 침지 롤(immersion roll)를 통하여 적셨다. 이후, 상기 204개의 개별 필라멘트를 40 tex의 총 타이터를 갖는 로빙 스트랜드로 묶음을 만들고 진공노(vacuum furnace)에서 3시간 동안 100 ℃에서 건조하였다. 600 ℃에서 질소하에서 15분 가열한 전후의 중량 차이를 통하여 상기 표면코팅 부분의 건조 중량이 1 m 길이의 로빙 스트랜드임을 확인하였다. 유기 표면코팅의 열분해로 인한 퍼센트 중량 감소는 건조 중량 부분에 대응한다. 상기 코팅의 건조 중량 부분은 상기 코팅에 사용된 침지롤 상의 조정가능한 스트립핑 장치를 통하여 모든 샘플에 대해 동일하게 0.6 중량%로 조정하였다.
표 1: 유리섬유 스트랜드를 코팅하기 위하여 사용된 재료의 조성(건조 중량을 기준으로 한 중량 %) 및 필름 형성제 성분의 열적 안정성
Figure 112015108364888-pct00001
상기 표 1에 대한 설명 :
표 1에 열거된 유리섬유 제조를 위한 시판용 필름 형성제, 가교제, 및 접착촉진제는 제조자가 언급하지 않은 추가의 첨가제, 예를 들어, 계면활성제, 안정화제, 연화제, 또는 대전방지제를 함유할 수 있다:
Neoxil® 5521: 밀키한 흰색 비이온성 폴리우레탄 에멀전, 30%의 비휘발성 부분; DSM Composite Resins AG, 스위스.
Baybond® PU 1810: 비이온성 폴리에스테르 우레탄 폴리머, 밀키한 흰색 수중 분산액, 60%의 비휘발성 부분, Bayer MaterialScience AG, 독일.
Baybond® XL 825: 물에 기반한 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트, 30%의 비휘발성 부분; Bayer MaterialScience AG, 독일.
Dynasylan® AMEO : 반응성 1차 아미노 그룹을 갖는 에톡시 실란, Evonk Industries AG, 독일.
Dynasilan® 1175: 반응성 아미노 그룹을 갖는 양이온성 폴리머 메톡시 실란, 40%의 메탄올 용액, Evonk Industries AG, 독일.
필름 형성제의 열적 안정성
접착촉진제가 없는 경우 필름 형성 성분(필름 형성제)의 분해 온도는 다음과 같이 결정하였다: 폴리아미드 A1을 9 파트의 증류수에 용해시키고 물을 상온에서 하룻밤 동안 80 mm 페트리 디쉬에서 증발시켰다. PU1의 경우, 폴리우레탄 에멀전을 9 파트의 증류수로 희석하고, 노에서 20분 동안 135℃에서 증발시킨 후 선-경화하였다. PU2의 경우, 경화제를 5분간 폴리에테르 우레탄 분산액에 교반하면서 첨가하여, 15배 희석하였다. 또한, 증발 후의 잔류물을 이어서 135℃에서 20분간 선-경화하였다. 10 mg의 각 필름 형성제 시스템을 20 K/분의 가열 속도로 800 ℃까지 TGA 분석기에서 가열하였다. 600 ℃부터, 질소 관류액을 공기로 대체하였다. 온도에 대한 제 1 유도체의 최대 질량 차이는 열적 안정성에 대한 표 1에 나타난 수치에 대응한다.
실시예 B7 내지 B9 및 비교예 VB7 내지 VB9:
PA1, PU1 또는 PU2(표 1)로 코팅된 유리섬유 로빙 및 표 3에 기재된 폴리아미드 과립 및 첨가제의 화합물 제조를 27 mm의 스크루 직경을 갖는 36D 길이의 2중-스크루 압출기 ZSE 27 MAXX(Leistritz, Nuremberg)에서 수행하였다. 각각의 경우, 40 tex의 타이터를 갖는 15 코일의 사이즈된(코팅된) 로빙을 더블링 폴딩(doubling folding)에 의해 조립하여 600 tex의 로빙을 형성하고 3인치의 내부 직경을 갖는 30 cm 길이의 지관 슬리브에 감았다. 이처럼 조립된 각각 600 tex를 갖는 4개의 로빙 스트랜드 각각을 18D로(즉, 스크루 길이의 반) 소재 공급장치(side feeder)를 통하여 압출기로 공급하였다. 2400 tex의 표준 유리섬유 로빙을 이용하여 선행 캘리브레이션(preceding calibration)에 의해, 40 중량% 함량의 유리섬유를 위한 수정된 압출기 스크루 속도를 확인하였다(표 2의 혼합 파라미터를 참조).
표 3에 기재된 폴리아미드 과립 및 첨가제를 2중 스크루 압출기의 흡입 구역(intake zone)으로 모두 함께 계량하였다. 가장 중요한 공정 파라미터를 표 2에 요약하였다.
압출된 스트랜드를 수조에서 식히고, 이어서 과립화하였다. 상기 과립을 30 mbar의 진공에서 24시간 동안 110 ℃에서 건조하였다.
공정:
실시예 및 비교예를 모두 혼합하여 생성된 상기 성형 재료(과립)를 사출성형 기계인 아버그 올라운더(Arburg Allrounder) 320-210-750를 이용하여 구역 1 내지 4의 소정의 실린더 온도 및 소정의 성형 온도에서 샘플 시료로 사출성형하였다(표 2).
표 2: 실시예 및 비교예를 위한 혼합 및 사출성형 조건
Figure 112015108364888-pct00002
표 2의 설명:
상기 이중 스크루 압출기 ZSE 27 MAXX(Leistritz, Nuremberg)를 실시예 (및 비교예) 7, 8, 및 9의 혼합 중에 사용하였다. 이어서 기재된 실시예 (및 비교예) 1 내지 6의 경우, 이와 반대로, Werner und Pfleiderer사의 25 mm의 스크루 직경을 갖는 2중-샤프트 압출기를 사용하였다. 그와 같이 함으로써, 각각의 압출기의 흡입 구역에서 공급물을 계량하여 스루풋을 측정하였다. 샘플 시료 및 테스트 시료를 형성하기 위한 샘플 사출성형을 상기와 같이, 그러나 모든 실시예 (및 비교예)를 동일한 사출성형 기계에서 수행하였다.
표 3: 실시예 B7 내지 B9 및 비교예 VB7 내지 VB9의 조성 및 특성
Figure 112015108364888-pct00003
표 3 계속
Figure 112015108364888-pct00004
표 3의 설명
PA 66: 260℃의 녹는점 및 1.85의 상대점도를 갖고 1,6-헥산 디아민 및 아디프산으로 제조된 부분 결정질, 지방족 폴리아미드.
PA 6T/6I: XE 3733 NK natur: 335℃의 녹는점을 갖고 1,6-헥산 디아민, 테레프탈산, 및 이소프탈산으로 제조된 부분 결정질, 부분 방향족 폴리아미드; EMS-Chemie AG, 스위스.
PA 6I/6T: Grivory G21 natur: 1,6-헥산 디아민, 이소프탈산, 및 테레프탈산으로 제조된 비정질, 부분 방향족 폴리아미드; EMS-Chemie AG, 스위스.
SZM: 충격인성 변형제 Lotader® AX8840: 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트로 제조된 램덤 코폴리머; Arkema, 프랑스.
보조제 1: Hostanox® PAR 24, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; Clariant 시판제품, 스위스.
보조제 2: Irganox® 1098, N,N'-헥사메틸렌-비스-3,5-디-tert.-부틸-4-하이드록시하이드로신아미드; BASF SE 시판제품, 독일.
보조제 3: Brueggolen® P22, 옥살산과 에틸렌 디아민의 축합 생성물에 기반한 폴리아미드를 위한 조핵제; Brueggemann Chemical, 하일브론, 독일.
실시예 B1 내지 B6 및 비교예 VB1 내지 VB6:
25 mm의 스크루 직경을 갖는 Werner und Pfleiderer사의 2중-샤프트 압출기에서 표 4 및 5에 기재된 성분을 소정의 공정 파라미터로 혼합하였고(표 2 참조), 폴리아미드 과립 및 첨가제를 흡입 구역에서 계량하였고, 다이(die) 앞에서 폴리머 용융액으로 유리섬유를 공급기 3 하우징 유닛을 통하여 계량하였다. 3 mm의 직경을 갖는 다이로부터 표 4에 따른 성형 재료를 스트랜드로 뽑아내고 물로 식힌 후 과립화하였다. 상기 과립을 110℃에서 24시간 동안 30 mbar의 진공에서 건조하였다. 표 5로부터의 성형 재료는, 수중 과립화(underwater granulation) 또는 핫 다이-페이스 컷팅 수중(hot die-face cutting underwater) 과립화를 이용하여 과립화를 수행하였고, 폴리머 용융액은 유공 다이를 통하여 압축하고 다이에서 나온 후 회전 컷터에 의해 수류에서 직접 과립화하였다. 24시간 동안 120℃에서 과립화 및 건조한 후, 과립의 특성을 측정하고 표 4 및 5에 기재된 추가의 특성을 측정하기 위하여 테스트 시료를 제조하였다.
표 4: 실시예 B1 및 B2 및 비교예 VB1 및 VB2의 조성 및 특성
Figure 112015108364888-pct00005
표 5: 실시예 B3 내지 B6 및 비교예 VB3 내지 VB6의 조성 및 특성
Figure 112015108364888-pct00006
표 4 및 5의 설명
PA 10T/6T: 녹는점이 307℃이고 상대점도가 1.64인, 테레프탈산, 1,10-데칸 디아민(85 mol-%), 및 1,6-헥산 디아민(15 mol-%)으로 제조된 부분 방향족 폴리아미드.
PA 66: 녹는점이 260℃이고 상대점도가 1.85인, 1,6-헥산 디아민 및 아디프산으로 제조된 부분 결정질 지방족 폴리아미드.
PA 12: 녹는점이 178℃이고 상대점도가 1.90인, 라우린 락탐으로 제조된 부분 결정질, 지방족 폴리아미드.
유리섬유 B: 길이가 4.5 mm이고 직경이 10 ㎛(원형 단면)이고, 폴리우레탄 레진을 이용하여 코팅되고, E 유리로부터 제조된 Owens Corning Fiberglas사의 컷팅된 유리섬유 Vetrotex 995(선행 기술).
유리섬유 A1: 길이가 4.5 mm이고 직경이 10 ㎛(원형 단면)이고, 코팅용액 PA1을 이용한 수용성 폴리아미드 A1을 이용하여 코팅되고, E 유리로부터 제조된 컷팅된 유리섬유(표 1). 상기 코팅의 건조 중량은 코팅된 유리섬유를 기준으로 1.1 중량%이다.
유리섬유 A2: 길이가 4.5 mm이고 직경이 10 ㎛(원형 단면)이고, PA1과 유사한 코팅 용액을 이용한 수용성 폴리아미드 A2를 이용하여 코팅되고, E 유리로부터 제조된 컷팅된 유리섬유로서, 상기 수용성 폴리아미드 A1이 수용성 폴리아미드 A2로 대체된다. 상기 코팅의 건조 중량은 코팅된 유리섬유를 기준으로 1.2 중량%이다.
유리섬유 A3: 길이가 4.5 mm이고 직경이 10 ㎛(원형 단면)이고, PA1과 유사한 코팅 용액을 이용한 수용성 폴리아미드 A3를 이용하여 코팅되고, E 유리로부터 제조된 컷팅된 유리섬유로서, 상기 수용성 폴리아미드 A1이 수용성 폴리아미드 A3로 대체된다. 상기 코팅의 건조 중량은 코팅된 유리섬유를 기준으로 0.8 중량%이다.
붕소 니트라이드 B: St. Gobain Ceramics사의 Carbotherm PTCP 30.
붕소 니트라이드 A3: 평균 입자크기가 30 ㎛이고, 순수 수용성 폴리아미드 A3을 이용하여 코팅된 6각형의 붕소 니트라이드(D50). 코팅된 붕소 니트라이드에 대한 폴리아미드 A3 부분은 2.4 중량%이다.
Exolit® OP 1230: 주성분이 알루미늄 디에틸 포스피네이트인 Clariant사의 난연제.
SZM: Lotader® AX8840 (충격인성 변형제).
S/V 패킷: 폴리아미드를 위한 표준 열안정화제 및 가공보조제, 예를 들어 윤활제의 혼합물.
상기 특성의 측정은 하기 표준에 따라 하기 테스트 시료에 대하여 수행하였다:
탄성의 인장탄성률:
1 mm/min의 견인속도를 이용한 ISO 527
ISO 조임 막매, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃
파괴강도, 신장율:
5 mm/min의 견인속도를 이용한 ISO 527
ISO 조임 막대, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃
Charpy에 따른 충격강도, 노치 충격강도:
ISO 179
ISO 테스트 막대, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4 mm, 온도 23℃
녹는점 ( Tm ), 용융엔탈피 ( ΔHm ), 및 유리전이온도 ( Tg ):
ISO 표준 11357-11-2
과립
20℃/min의 가열속도로 시차주사열량측정법(DSC)을 수행하였다. 유리전이온도의 경우, 온도를 중간 단계 또는 변곡점에 대해 특정하였다.
상대점도 (= 상대 용액 점도):
DIN EN ISO 307
과립
100 ml의 m-크레솔에 용해된 0.5 g 폴리아미드,
온도 20℃에서 측정
표준의 섹션 11에 기초하여 RV=t/t0에 따라 상대점도(RV)를 계산.
HDT A( 1.8 MPa ) 및 HDT C ( 8 MPa ):
80x10x4 mm의 차원을 갖는 ISO 충격 막대에 대해 ISO 75에 따라 HDT A (1.8 MPa) 및 HDT C (8 MPa)의 측정을 수행하였다.
열전도도:
Netzsch-Geraetebau사(셀브, 독일)의 LFA 447 나노플래쉬를 이용하여 소위 VO 막대 125 x 13 x 3.2 mm에 대해 DIN EN 821에 따랐다.
수직 화재 테스트(Vertical fire test):
UL-94 미국보험협회 안정시험소(Underwriters Laboratories)
테스팅 막대 125 x 13 x 0.8 mm
유리섬유 길이:
High Precision Dipl.-Ing.((TH) Norbert Hoehn, 다름슈타트, 독일)의 FASEP 리포트 시스템을 이용하여 7000개 이상의 유리 섬유 각각에 대하여 ISO/DIS 22314에 따라 중량-평균 섬유 길이를 확인하였다. 유리섬유 길이 D10, D50, D90: 10, 50, 90 중량%의 섬유가 특정 값보다 짧을 때의 섬유 길이.
방출( 아웃개싱 ):
최초 100 mg의 과립을 120℃에서 60분간 테스트 튜브에서 가열하고(VDA278에 따른 FOG 조건) 이어서 45분간 200℃로 가열하고, 상기 배출된 화합물을 GC를 이용하여 양적으로 분석하였다(FID). 분석을 위해 상기 프로마토그램에 존재하는 모든 피크를 통합하고 ㎍/g의 톨루엔 당량으로 계산하였다.
표 3, 4, 및 5의 실험 결과는 폴리아미드 성형 재료 중 충전제의 코팅을 위해 수용성 폴리아미드가 일반적으로 적합하다는 것을 보여준다. 본 발명의 표면코팅된 충전제를 갖는 폴리아미드 성형 재료의 파괴강도, 충격강도, 및 노치 충격강도뿐만 아니라 방출은 선행기술보다 동등하거나 개선된 것이다. 또한, 필름 형성제의 열적 안정성도 개선되었다. 수용성 폴리아미드의 열적 안정성은 공지의 폴리우레탄 필름 형성제보다 55~60℃가 높다. 특히, 폴리우레탄 사이즈를 갖는 유리섬유에 비해 본 명세서의 서두에 언급된 US 5,804,313에서 유리섬유 사이즈 중 통상의 수용성 폴리아미드를 사용하면 보강된 폴리아미드 성형 재료의 기계적 특성의 악화가 동반된다는 점을 고려할 때, 이러한 개선은 주목할 만하다. 그러나 본 발명의 실시예에서, 본 발명의 수용성 폴리아미드를 사용하면 폴리우레탄 코팅을 갖는 유리섬유(유리섬유 B), 즉, 동일한 비교 기준에 비해 현저히 우수한 특성이 나타난다. 이러한 놀라운 효과는 통상의 기술자가 예상하기 어려운 것이다. 따라서, 본 발명은 충전되고/되거나 보강된 열가소성 플라스틱 성형 재료, 특히 대응하는 폴리아미드 성형 재료의 질의 개선에 대한 가치있는 기여를 제공한다.

Claims (16)

  1. 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드를 포함하는 표면코팅을 갖는, 층상 실리케이트를 제외한 충전제로서, 상기 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드 중 하나 이상이 하기 모노머 성분으로부터 중축합에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 충전제:
    (a) 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디카르복실산; 및
    (b1) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 25~100 몰%의 4-옥사헵탄-1,7-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사-5-메틸-데칸-1,10-디아민, 6-옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5-메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5,6-디메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,9-디옥사-도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민, 4,7,10-트리옥사-5,8-디메틸-트리데칸-1,13-디아민, 4,11-디옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,11-트리옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸-1,16-디아민, 4,7,10,13,16-펜타옥사-노나데칸-1,19-디아민, 및 4,17-디옥사-아이코산-1,20-디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민; 및
    (b2) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디아민; 및
    (b3) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 올리고옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 디아민, 및 폴리알킬렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
    (c) 0~45 몰%의 하나 이상의 락탐 및/또는 하나 이상의 아미노 카르복실산;
    여기서, 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 모노머 성분 (a)의 몰량은 0.8 내지 1.2 범위의 몰비를 갖고,
    모노머 성분 (c)의 부분은 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 형성하는 모든 모노머 성분 (a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)의 총 몰량을 기준으로 하며,
    상기 표면코팅은 표면코팅된 충전제 총 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 20 중량%인, 충전제.
  2. 제1항에 있어서, 표면코팅의 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 위해 아디프산 및/또는 세바스산이 모노머 성분 (a)로서 선택되고, 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민 및/또는 4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸-1,16-디아민이 모노머 성분 (b1)으로서 선택되고, 임의로 헥산 디아민이 모노머 성분 (b2)로서 선택되는 충전제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면코팅이 50 중량% 이상의 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 수용성 폴리아미드로 구성되는 충전제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면코팅이 하나 이상의 수용성 폴리아미드 외에 하나 이상의 접착촉진제를 포함하고, 상기 하나 이상의 접착촉진제가 건조 중량으로 계산된 표면코팅의 총 중량을 기준으로 표면코팅의 10 내지 50 중량%를 구성하는 충전제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면코팅이 계면활성제 및 접착촉진제를 함유하지 않는 충전제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전제가 무기 및/또는 유기 재료로부터 선택되는 충전제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전제가 섬유성 및/또는 입자성 재료로부터 선택되는 충전제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충전제가 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 붕소섬유, 아라미드섬유, 유기난연제, 무기난연제, 및 상승제, 열 및/또는 전기 전도성 첨가제, 및 무기충전제로 구성된 군으로부터 선택되고 층상 실리케이트가 제외된 충전제.
  9. 충전되고/거나 보강된 열가소성 플라스틱 성형 재료의 제조 방법으로서, 충전제를 하나 이상의 폴리머에 결합하는 것을 포함하고, 상기 충전제가 층상 실리케이트와 상이하고 표면코팅을 가지며, 상기 표면코팅이 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드를 포함하고, 하나 이상의 상기 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드가 하기 모노머 성분으로부터 중축합에 의해 생성되는, 방법:
    (a) 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디카르복실산; 및
    (b1) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 25~100 몰%의 4-옥사헵탄-1,7-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사-5-메틸-데칸-1,10-디아민, 6-옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5-메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5,6-디메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,9-디옥사-도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민, 4,7,10-트리옥사-5,8-디메틸-트리데칸-1,13-디아민, 4,11-디옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,11-트리옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸-1,16-디아민, 4,7,10,13,16-펜타옥사-노나데칸-1,19-디아민, 및 4,17-디옥사-아이코산-1,20-디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민; 및
    (b2) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디아민; 및
    (b3) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 올리고옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 디아민, 및 폴리알킬렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
    (c) 0~45 몰%의 하나 이상의 락탐 및/또는 하나 이상의 아미노 카르복실산;
    여기서, 모노머 성분 (a)의 몰량은 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0.8 내지 1.2 범위의 몰비를 갖고,
    모노머 성분 (c)의 부분은 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 형성하는 모든 모노머 성분 (a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)의 총 몰량을 기준으로 하고,
    상기 표면코팅은 표면코팅된 충전제 총 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 20 중량%인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 표면 코팅이 제9항에 따른 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 포함하는 수용액으로부터 충전제에 적용되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리머가 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, , 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 관능화 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리머, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 및 상기 폴리머에 기반한 혼합물 및 코폴리머로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 폴리머가 폴리아미드를 포함하는 방법.
  13. 층상 실리케이트와 상이한 하나 이상의 충전제를 함유하는 열가소성 플라스틱 성형 재료로서, 상기 충전제가 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드를 함유하는 표면코팅을 갖고, 하나 이상의 상기 수용성 폴리아미드 또는 복수의 수용성 폴리아미드가 하기 모노머 성분으로부터 중축합에 의해 생성되는 열가소성 플라스틱 성형 재료:
    (a) 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디카르복실산; 및
    (b1) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 25~100 몰%의 4-옥사헵탄-1,7-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7-디옥사-5-메틸-데칸-1,10-디아민, 6-옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5-메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,8-디옥사-5,6-디메틸-운데칸-1,11-디아민, 4,9-디옥사-도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사-트리데칸-1,13-디아민, 4,7,10-트리옥사-5,8-디메틸-트리데칸-1,13-디아민, 4,11-디옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,11-트리옥사-테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸-1,16-디아민, 4,7,10,13,16-펜타옥사-노나데칸-1,19-디아민, 및 4,17-디옥사-아이코산-1,20-디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민; 및
    (b2) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사슬상 지방족, 분지상 지방족, 환상 지방족, 및/또는 방향족 디아민; 및
    (b3) 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 0~50 몰%의 올리고옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 디아민, 및 폴리알킬렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
    (c) 0~45 몰%의 하나 이상의 락탐 및/또는 하나 이상의 아미노 카르복실산;
    여기서, 모노머 성분 (b1)+(b2)+(b3)의 총 몰량을 기준으로 모노머 성분 (a)의 몰량은 0.8 내지 1.2 범위의 몰비를 갖고,
    모노머 성분 (c)의 부분은 하나 이상의 수용성 폴리아미드를 형성하는 모든 모노머 성분 (a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)의 총 몰량을 기준으로 하고,
    상기 표면코팅은 표면코팅된 충전제 총 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 20 중량%인, 열가소성 플라스틱 성형 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플라스틱 성형 재료가 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 관능화 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리머, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 및 상기 폴리머에 기반한 혼합물 및 코폴리머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 함유하는 열가소성 플라스틱 성형 재료.
  15. 제14항에 있어서, 플라스틱 성형 재료의 하나 이상의 폴리머가 폴리아미드를 포함하고, 폴리아미드 성형 재료인 열가소성 플라스틱 성형 재료.
  16. 제15항에 있어서, 폴리아미드 성형 재료가 제13항에 따른 표면코팅을 갖는 섬유성 충전제 및/또는 제13항에 따른 표면코팅을 갖는 입자성 충전제를 함유하는 열가소성 플라스틱 성형 재료.
KR1020157031991A 2013-05-08 2014-05-05 수용성 폴리아미드로 제조된 표면코팅을 갖는 충전제 재료 KR102171704B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13167015 2013-05-08
EP13167015.0 2013-05-08
PCT/EP2014/059096 WO2014180779A1 (de) 2013-05-08 2014-05-05 Füllstoffe mit oberflächenbeschichtung aus wasserlöslichen polyamiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160005039A KR20160005039A (ko) 2016-01-13
KR102171704B1 true KR102171704B1 (ko) 2020-10-30

Family

ID=48366189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157031991A KR102171704B1 (ko) 2013-05-08 2014-05-05 수용성 폴리아미드로 제조된 표면코팅을 갖는 충전제 재료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9631070B2 (ko)
EP (1) EP2994508B1 (ko)
JP (1) JP6267786B2 (ko)
KR (1) KR102171704B1 (ko)
CN (1) CN105189661B (ko)
WO (1) WO2014180779A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6895989B2 (ja) * 2016-04-01 2021-06-30 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー １，４−シクロヘキサンジカルボン酸と式ｈ２ｎ−（ｃｈ２）２−ｏ−（ｃｈ２）２−ｏ−（ｃｈ２）２−ｎｈ２のジアミンから得られる（コ）ポリアミド
BR112019002526B1 (pt) * 2016-08-08 2022-09-27 Ticona Llc Composição polimérica termicamente condutora para um dissipador de calor
CN109972400B (zh) * 2017-12-28 2022-04-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯改性上浆剂及其制备方法和应用
KR102002065B1 (ko) * 2019-03-25 2019-07-22 주식회사 에코전력 태양광발전장치 설치용 스크류파일
EP3805291A1 (de) * 2019-10-11 2021-04-14 Evonik Operations GmbH Formmasse enthaltend polyetheramid (pea)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011246591A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5841973A (ja) 1981-09-07 1983-03-11 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維用エマルジヨン型サイジング剤
IT1188216B (it) 1985-12-23 1988-01-07 Ausimont Spa Polimeri fluorurati contenenti cariche e aventi migliorate proprieta'
JPH093777A (ja) 1995-06-19 1997-01-07 Nitto Boseki Co Ltd 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維
US5804313A (en) 1996-07-15 1998-09-08 Ppg Industries, Inc. Polyamide and acrylic polymer coated glass fiber reinforcements, reinforced polymeric composites and a method of reinforcing a polymeric material
FR2762611B1 (fr) 1997-04-29 1999-06-11 Atochem Elf Sa Silice poreuse modifiee, son procede de fabrication et son utilisation dans les peintures et comme vecteur de pigments et colorants
US5955518A (en) 1997-11-21 1999-09-21 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Process and composition for improving the uniformity of size application
US6592666B1 (en) 1999-12-29 2003-07-15 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Method and apparatus for applying a sizing composition to glass fibers
EP1445370B1 (en) 2001-07-31 2008-06-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Sizing agent for carbon fiber, method for sizing carbon fiber by said sizing agent, sized carbon fiber and knitted or woven fabric using said carbon fiber
DE10346326A1 (de) 2003-10-06 2005-05-04 Ems Chemie Ag Flammgeschützte Polyamidformmassen und deren Verwendung
DE102005016195A1 (de) 2005-04-08 2006-10-12 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Stabilisiertes Flammschutzmittel
JP2008081720A (ja) 2006-08-30 2008-04-10 Fujifilm Corp 分解性樹脂組成物及びそれを用いるパターン形成材料
EP2196494B1 (de) * 2008-12-12 2014-03-26 Ems-Patent Ag Polyamid-Schichtsilikat-Zusammensetzungen
TWI486397B (zh) * 2009-09-24 2015-06-01 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物及成形品
JP5634246B2 (ja) * 2010-12-16 2014-12-03 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011246591A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016522280A (ja) 2016-07-28
JP6267786B2 (ja) 2018-01-24
CN105189661B (zh) 2017-07-14
EP2994508A1 (de) 2016-03-16
EP2994508B1 (de) 2017-01-04
WO2014180779A1 (de) 2014-11-13
KR20160005039A (ko) 2016-01-13
US20160060436A1 (en) 2016-03-03
CN105189661A (zh) 2015-12-23
US9631070B2 (en) 2017-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102171704B1 (ko) 수용성 폴리아미드로 제조된 표면코팅을 갖는 충전제 재료
JP6100988B2 (ja) 充填ポリアミド成形用組成物
JP5743171B2 (ja) 扁平ガラス繊維で補強された高温ポリアミド成形化合物
KR102360601B1 (ko) 유동성 폴리아미드
JP6650381B2 (ja) コポリアミド、これらを含有する成形材料及びそれから製造された成形品
RU2559328C2 (ru) Формовочная масса на основе сополиамида со структурными единицами терефталевой кислоты и триметилгексаметилендиамина
CA2630702C (en) Semiaromatic polyamide molding compositions and their use
KR101621909B1 (ko) 방염성의, 부분 방향족 폴리아미드 몰딩 조성물
US8552103B2 (en) Filled polyamide molding materials showing a reduced water absorption
JP5748479B2 (ja) 充填ポリアミド成形組成物
ES2647214T3 (es) Composiciones de poliamida y de refuerzos de origen biológico
CN112955493A (zh) 聚酰胺模塑料、由其制成的模制品及可能的用途
US20050043443A1 (en) Molding compositions and their use
CA3188791A1 (en) Fibre reinforced polyamide moulding compound
JP2024532603A (ja) 耐炎性の部分芳香族ポリアミド
KR20150085936A (ko) 유리섬유 강화된 난연성 폴리아미드 컴파운드
KR20240125242A (ko) 섬유 보강된 폴리아미드 몰딩 컴파운드
JP6251589B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及び成形品
CN118359925A (zh) 纤维增强的聚酰胺组合物
CN118834523A (en) Continuous fiber reinforced flame-retardant polyamide composite material and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right