CN105189661A - 具有由水溶性聚酰胺制成的表面涂层的填料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及填料材料，其排除了层状硅酸盐，该填料材料具有表面涂层,该表面涂层包含一种水溶性聚酰胺或多种水溶性聚酰胺,其中所述水溶性聚酰胺中的至少一种由单体组分的缩聚来制备，该单体组分包括至少一种二羧酸和至少一种选定的醚二胺，优选地具有线性丙氧基-氨基端基。这样涂覆的填料材料适用于制备填充的和/或增强的热塑性模塑材料。包含具有这种表面涂层的填料材料的热塑性模塑材料具有良好的机械性质和较少的排放(低气体释放)。

Description

具有由水溶性聚酰胺制成的表面涂层的填料
本发明涉及具有表面涂层的填料,该表面涂层包含至少一种水溶性聚酰胺,将这种填料用于制备填充的和/或增强的热塑性塑料模塑材料的应用,以及包含这种涂覆的填料的热塑性塑料模塑材料。
填料可为有机的(天然的或合成的)或无机的(天然的或合成的)，并可具有各种几何形状和尺寸。作为添加剂的填料材料的粒度、颗粒形状和颗粒结构以及物理和化学性质对最终材料的性质有影响,即通过混合或复合填充的模塑材料。填料可为粉末状，颗粒状(可将这两种形式称作颗粒),或还可为纤维状。纤维状填料常常用于增强，因此在这种情况下，常常还参考增强的模塑材料。为了优化机械性质,填料必须与模塑材料的基质良好兼容,即具有良好的亲和性，从而它们可良好地在填料之间分散和连接，且基质是可负载的。为了实现最佳结果，常常预处理填料的表面。
在进一步加工之前，将所谓的浆料(size)施加到纤维状填料，具体是天然的纤维和工业纤维(碳纤维,塑料纤维,玻璃纤维)，从而使纤维或线团更柔软并对机械负载具有更高的耐受性。在没有使用合适的浸渍液体(浆料)的这种表面涂层的情况下,纤维可因为相互摩擦而损坏或甚至破坏。取决于预期应用，所述合适的浸渍液体(浆料)可包含显著不同的配方。组合物必须考虑下述方面：与模塑材料或与聚合物基质的良好粘附,从而可实际改善复合材料的强度。
用于玻璃纤维的浆料主要由下述物质组成：一种或多种聚合物成膜剂,润滑剂,表面活性剂,和至少一种粘附促进剂。
US5,804,313描述一种涂覆的玻璃纤维,其中使用由下述物质制成的混合物：水溶性聚酰胺(包含低聚-乙二醇-二胺),丙烯酸类聚合物,粘附促进剂,和纤维润滑剂。水性浆料不包含氨基甲酸酯聚合物，并相对于固含量而言主要由中性聚丙烯酸组成。可成本有效地制备这样涂覆的玻璃纤维，但与聚氨酯浆料相比，导致增强的聚合物组合物中的机械性质更差，如US5,804,313的表2所示。
US2012/0178860A1涉及增强的聚碳酸酯组合物，其包含使用水溶性聚酰胺涂覆的纤维或无机的填料。可提及两种水溶性聚酰胺：包含叔氨基的聚酰胺，和包含聚亚烷基二醇单元的聚酰胺。只具体批露了基于PA6-或PA66-和聚环氧乙烷单元的水溶性聚酰胺(市售产品)。使用水溶性聚酰胺处理的填料的含量是较低的，相对于100重量份聚合物基质是6-22重量份。
EP1445370B1要求保护碳纤维浆料,其尤其包含水溶性热塑性树脂,特别是水溶性聚酰胺,且还必须包含表面活性剂。在实施例中处理了基于PA6-或PA66-和聚环氧乙烷单元的水溶性聚酰胺，其中聚环氧乙烷单元的浓度较低。
JP09-003777A也描述了用于碳纤维的水性浆料,且也必须包含表面活性剂以及水溶性聚酰胺。在这种情况下，水溶性聚酰胺基于由PA6-或PA66-单元和聚环氧乙烷单元制成的共聚物,其中这些聚酰胺的聚氧乙烯浓度甚至比上述文献EP1445370B1中的还低。
EP2196494A1描述一种聚酰胺层状硅酸盐组合物，其中将未处理的粘土矿物分散在水中，并将水溶性聚酰胺溶解于水中，然后混合这两种溶液。所得干燥的产物是用水溶性聚酰胺插层的层状硅酸盐,其中预期在该过程中，层状硅酸盐颗粒的表面也被用水溶性聚酰胺涂覆。
本发明的目的是提供填料,其不包含层状硅酸盐,该填料具有表面涂层,该表面涂层包含替代的水溶性聚酰胺,以及将该填料用于制备填充的和/或增强的模塑材料的应用，这得到具有良好的机械性质和低尾气(低排放)的热塑性塑料模塑材料。表面涂层是具有高耐热性，且就相对于已知的基于聚氨酯的涂层而言提供改善。
通过具有权利要求1所述的特征的表面-涂覆的填料来实现根据本发明的目的。这些填料的优选的实施方式来自从属权利要求。此外,要求保护涉及制备表面涂层和制备填充的和/或增强的热塑性塑料模塑材料的应用(即,方法)，以及包含具有这种表面涂层的填料的热塑性塑料模塑材料。
根据本发明的填料不包含层状硅酸盐，其具有表面涂层,该表面涂层包含一种水溶性聚酰胺或多种水溶性聚酰胺,其中这些水溶性聚酰胺中的至少一种由下述单体组分的缩聚来制备:
(a)具有6-36个C原子,优选地具有6-18个C原子,特别优选地具有6-12个C原子的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二羧酸；和
(b1)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量25-100摩尔％的至少一种二胺，该至少一种二胺选自下组：4-氧杂庚烷-1,7-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂-5-甲基-癸烷-1,10-二胺,6-氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5-甲基-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5,6-二甲基-十一烷-1,11-二胺,4,9-二氧杂-十二烷-1,12-二胺,4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺,4,7,10-三氧杂-5,8-二甲基-十三烷-1,13-二胺,4,11-二氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,11-三氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,10,13-四氧杂-十六烷-1,16-二胺,4,7,10,13,16-五氧杂-十九烷-1,19-二胺,和4,17-二氧杂-二十烷-1,20-二胺；和
(b2)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)总摩尔量0-50摩尔％的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二胺，其具有2-36个,优选地4-18个,特别优选地6-15个C原子；和
(b3)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量0-50摩尔％的至少一种化合物，该至少一种化合物选自下组：低聚氧乙烯二胺,聚氧化烯二胺,和聚亚烷基二醇；和
(c)0-45摩尔％的至少一种内酰胺和/或至少一种氨基羧酸；
其中单体组分(a)的摩尔量相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量的摩尔比是0.8-1.2,和
其中相对于全部单体组分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)摩尔总量的单体组分(c)部分形成至少一种水溶性聚酰胺。
该(b1)的二胺选自醚二胺,其不包含乙氧基氨基端基,但优选地包含直链丙氧基氨基端基。优选地,相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)总摩尔量，这些醚二胺(b1)占至少50摩尔％,特别优选地至少70摩尔％,和非常特别优选地至少90摩尔％。具体来说,如果二胺组分排他地由组分(b1)形成即当(b1)＝100摩尔％且(b2)和(b3)＝零时是优选的。
在优选的填料中,对于表面涂层的水溶性聚酰胺中的至少一种,将己二酸和/或癸二酸选定为单体组分(a),将4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺和/或4,7,10,13-四氧杂-十六烷-1,16-二胺选定为单体组分(b1),和任选地将己烷二胺选定为单体组分(b2)。包含己二酸和4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺的水溶性聚酰胺是特别优选的。例如,优选的水溶性聚酰胺由下述物质组成：(a)60-100摩尔％己二酸和0-40摩尔％癸二酸(相对于100摩尔％二羧酸的总量),和(b1)60–100摩尔％三氧杂十三烷二胺和/或四-氧杂十六烷二胺和(b2)0–40摩尔％己烷二胺(相对于100摩尔％(b1)+(b2)+(b3)的总量,且(b3)＝0)。
单体组分(a)的摩尔量相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量的摩尔比优选地是0.85-1.15,特别优选地是0.9-1.1。
根据本发明的填料的表面涂层的优选地至少50重量％,优选地至少70重量％,特别优选地至少90重量％,和非常特别优选地排他地由根据权利要求所述的至少一种水溶性聚酰胺组成。此外,在优选的实施方式中,除了至少一种水溶性聚酰胺以外,表面涂层包含至少一种粘附促进剂,具体来说基于硅烷,硅氧烷,或氨基硅烷。以干燥质量计，相对于表面涂层的总质量(除了水和低沸点溶剂以外的涂层溶液的所有组分的总量，其中上述低沸点溶剂指沸点低于水的那些溶剂)，至少一种粘附促进剂(即,所有提供的一种或多种粘附促进剂的总量)的浓度优选地是10-50重量％，特别优选地是15-40重量％。
优选的粘附促进剂是硅烷和硅氧烷,其可以低分子量或低聚物的形式来提供，且优选地包含烷基、烷氧基、苯基、乙烯基、氟烷基、环氧基、环氧丙氧基、伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基。包含可水解的烷氧基甲硅烷基和/或反应性氨基的粘附促进剂是特别优选的,其中相对于氨基，伯胺基和仲胺基是优选的。优选的粘附促进剂是烷基烷氧基硅烷化合物,氨基烷氧基硅烷化合物,和双氨基烷氧基硅烷化合物。在这种情况下,这些化合物的优选的烷基具有1-24个碳原子,其中甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基是特别优选的。优选的烷氧基具有1-8个碳原子,其中甲氧基、乙氧基和丙氧基是特别优选的。
优选地可用的粘附促进剂是：氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO),二氨基亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷(DAMO),三氨基二亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷(TRIAMO),氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,2-氨基乙基-三甲氧基硅烷,2-氨基乙基-甲基-二甲氧基硅烷,2-氨基乙基-苯基-二甲氧基硅烷,2-氨基乙基-三乙氧基硅烷,2-氨基乙基-甲基-二乙氧基硅烷,2-氨基乙基-三乙氧基硅烷,2-(2-氨基乙基氨基)-乙基-三乙氧基硅烷,6-氨基-正己基-三乙氧基硅烷,6-氨基-正己基-三甲氧基硅烷,6-氨基-正己基-甲基-二甲氧基硅烷，具体来说可以是3-氨基-正丙基-三甲氧基硅烷,3-氨基-正丙基-甲基-二甲氧基硅烷,3-氨基-正丙基-三乙氧基硅烷,3-氨基-正丙基-甲基-二乙氧基硅烷,1-氨基甲基三乙氧基硅烷,1-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷,1-氨基甲基三甲氧基硅烷,1-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷,N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,N-丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-丁基-1-氨基-甲基三乙氧基硅烷,N-丁基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷,N-丁基-1-氨基甲基三甲氧基硅烷,N-丁基-1-氨基甲基甲基三乙氧基硅烷,N-环己基-1-氨基甲基甲基三乙氧基硅烷,N-环己基-1-氨基甲基-甲基三甲氧基硅烷,N-苯基-1-氨基甲基甲基三乙氧基硅烷,N-苯基-1-氨基甲基甲基三甲氧基硅烷,N-甲酰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,N-甲酰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-甲酰基-1-氨基甲基甲基二甲氧基-硅烷,双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(amin),三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺,三(三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺,3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷,如三乙氧基-或三甲氧基硅烷；环氧环己基三烷氧基硅烷,如三乙氧基-或三甲氧基硅烷,丙基三甲氧基硅烷(PTMO),二甲基二甲氧基硅烷(DMDMO),二甲基二乙氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷(MIES),丙基甲基二甲氧基硅烷,丙基-甲基二乙氧基硅烷,正辛基-甲基-二甲氧基硅烷,正己基-甲基-二甲氧基硅烷,正己基-甲基-二乙氧基硅烷,丙基三乙氧基硅烷,异丁基三甲氧基硅烷,异丁基三乙氧基硅烷,辛基三甲氧基硅烷,辛基三乙氧基硅烷,正己基-三乙氧基硅烷,环己基-三乙氧基硅烷,正丙基-三-正丁氧基硅烷,正丙基-三甲氧基硅烷,正丙基-三乙氧基硅烷,异丁基-三乙氧基硅烷,十六烷基三乙氧基硅烷,十六烷基三甲氧基硅烷,十八烷基三乙氧基硅烷,十八烷基三甲氧基硅烷,十八烷基甲基-二乙氧基硅烷,十八烷基甲基二甲氧基硅烷,十六烷基甲基二甲氧基硅烷,十六烷基甲基二乙氧基硅烷,和/或N-甲酰基-1-氨基甲基甲基二乙氧基-硅烷,正硅酸四乙酯,乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷,3-氨基-丙基-三乙氧基硅烷,四甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷,γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷,N-β-(氨基乙基)-γ-(氨基丙基)-三乙氧基硅烷,N-乙烯基苄基-N′-氨基乙基-3-氨基丙基聚硅氧烷盐酸盐或N-β-(氨基乙基)-γ-(氨基丙基)-三甲氧基硅烷或它们的混合物。特别优选的粘附促进剂是具有伯氨基和/或仲氨基的甲氧基,乙氧基,或丙氧基硅烷。
填料的表面涂层或优选地用于表面涂层的水性涂层溶液(例如,浸没浴)还可任选地包含组分(材料),例如,不同于水溶性聚酰胺的其它成膜剂,抗静电剂,润滑剂,溶剂,表面活性剂,粘附促进剂,和辅助材料。以干燥质量计相对于表面涂层的总质量(除了水和低沸点溶剂以外的涂层溶液的全部组分的总量)，这些组分可占最高达50重量％,优选地最高达40重量％,具体来说10-40重量％。
然而,表面涂层优选地不包含表面活性剂,抗静电剂,乳化剂,或稳定剂。表面涂层特别优选地不包含表面活性剂。此外,除了根据本发明的水溶性聚酰胺以外,表面涂层优选地不包含任何其它的聚合物成膜剂，具体来说不含其它的水溶性聚合物成膜剂或基于聚氨酯的成膜剂。
根据本发明的"水溶性"指聚酰胺,其可溶解于纯水中，且在溶解状态时以分子水平在水中溶剂化。具体来说,23℃下如果至少10g,优选地至少50g,和特别优选地至少100g聚酰胺完全可溶于1000g水中(即没有沉淀)，就存在水溶解度。因为在施加到填料时，以分子状态溶解于水或包含水的介质的形式提供水溶性聚酰胺成膜剂，所以无需稳定添加剂，而这例如对于聚氨酯分散体而言是必需的。此外,与包含聚合物分散体的浴相比，根据本发明的涂层浴在显著更长的时间段内保持稳定。
根据权利要求的水溶性聚酰胺具体来说是可溶于冷水的聚酰胺，其具有较低的溶液粘度(RV或ηrel)，为1.3-3.0,优选地1.4-2.0,特别是1.5-1.9(测量方法如下所述)。将聚醚酰胺，具体来说具有无规结构的聚醚酰胺优选地用作水溶性聚酰胺。酰胺键之间的醚基团优选地是氧乙烯和氧丙烯单元。
对于术语"聚酰胺"，这里应理解成"聚酰胺"是上位概念，其下位概念包括均聚聚酰胺,共聚聚酰胺,聚醚酰胺,聚醚酯酰胺,和各种聚酰胺的混合物(共混物)。根据权利要求的水溶性聚酰胺更精确地是水溶性聚醚酰胺(其是优选的),或在将聚亚烷基二醇提供作为单体组分(b3)时，所述水溶性聚酰胺是聚醚酯酰胺。
关于任选的单体组分(b3),低聚氧乙烯二胺指短链乙二醇二胺,具体来说是二乙二醇二胺,三乙二醇二胺,和四乙二醇二胺。聚氧化烯二胺是数均摩尔质量为400-2000克/摩尔,优选地500-1500克/摩尔,和特别优选地500-1200克/摩尔的聚亚烷基二醇二胺,具体来说聚乙二醇二胺,聚丙二醇二胺,聚四亚甲基二胺,和基于选自下组的至少两种单体的聚醚二胺：环氧乙烷,环氧丙烷和四氢呋喃,例如,具有聚氧乙烯和聚氧丙烯单元的共聚物,其中聚氧乙烯单元占主导。数均摩尔质量为200-2000克/摩尔,优选地400-1600克/摩尔,和特别优选地400-1000克/摩尔的聚亚烷基二醇考虑作为所述聚亚烷基二醇,具体来说聚乙二醇,聚丙二醇,聚四氢呋喃以及具有聚氧乙烯,聚氧丙烯,和/或聚氧四亚甲基单元的共聚物,其中聚氧乙烯单元占主导。
适用于合成根据权利要求的水溶性聚酰胺的任选的单体组分(b2)的直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二胺是,例如,1,4-丁烷二胺,1,5-戊烷二胺,2-甲基-1,5-戊烷二胺,2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺,1,6-己烷二胺,2,2,4-三甲基六亚甲基二胺,2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,1,8-辛烷二胺,2-甲基-1,8-辛烷二胺,1,9-壬烷二胺,1,10-癸烷二胺,1,11-十一烷二胺,1,12-十二烷二胺,1,13-十三烷二胺,1,14-十四烷二胺,间-亚二甲苯基二胺,对-亚二甲苯基二胺,双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷(MACM),双-(4-氨基-环己基)-甲烷(PACM),双-(4-氨基-3-乙基-环己基)-甲烷(EACM),双-(4-氨基-3,5-二甲基-环己基)-甲烷(TMDC),2,6-降冰片烷二胺或2,6-双-(氨基甲基)-降冰片烷或1,3-二氨基环己烷,1,4-二氨基环己烷二胺,异佛尔酮二胺,1,3-双-(氨基甲基)环己烷,和1,4-双-(氨基甲基)环己烷。具有6-12碳原子的直链-脂肪族二胺是优选的,具体来说是1,6-己烷二胺。相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量，这些二胺所占量优选地不多于40摩尔％。
适用于根据权利要求的水溶性聚酰胺的二羧酸是：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸,十二烷二酸,十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C36二聚脂肪酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸,顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸和/或顺式或反式环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)及其混合物。芳香族二羧酸和直链-脂肪族二羧酸是优选的。二元羧酸酸己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸是特别优选的。水溶性聚酰胺特别优选相对于单体组分(a)的全部二羧酸的总量，己二酸和/或癸二酸的部分是至少50摩尔％。具体来说,如果单体组分(a)中对苯二甲酸的部分小于45摩尔％或单体组分(a)中不包含对苯二甲酸，则是优选的。
根据权利要求的水溶性聚酰胺还可任选地包含内酰胺和/或氨基羧酸作为其它单体组分(c),具体来说具有5-12个碳原子的α,ω-氨基酸或内酰胺,其中提及下述选择作为示例:间-氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、己内酰胺(CL)、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸(AUA)、三月桂酸甘油酯内酰胺(LL)和ω-氨基月桂酸(ADA)。己内酰胺、氨基己酸、三月桂酸甘油酯内酰胺、氨基十一酸和氨基月桂酸是特别优选的。相对于形成至少一种水溶性聚酰胺的单体组分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)的摩尔总量，内酰胺和/或氨基酸的部分优选地是2-40摩尔％，特别优选地是3-35摩尔％。
填料选自无机的和/或有机的材料。填料优选地选自纤维状材料和/或颗粒材料。
根据本发明的表面-涂覆的填料,实际填料部分优选地是80-99.8重量％,即,包含至少一种根据权利要求的水溶性聚酰胺的表面涂层的部分优选地是0.2-20重量％。具体来说,表面涂层的所述部分是0.3-10重量％时是优选的。
如上所述，在本发明中填料同时指颗粒填料和纤维状填料。用于塑料制备的功能添加剂也属于填料,例如,有机的和无机的阻燃剂,传导率添加剂(用于提高热导率和/或电导率)或颜料，其也可根据本发明进行预处理或表面涂覆。
填料优选地选自下组：玻璃纤维,碳纤维,金属纤维,硼纤维,芳纶纤维,有机的阻燃剂,无机的阻燃剂和增效剂,导热和/或导电添加剂,和矿物填料,其中排除层状硅酸盐。
根据提出的表面-涂覆的填料的一个优选的实施方式,填料和增强剂是纤维,具体来说是玻璃纤维或碳纤维(碳纤维,石墨纤维),金属纤维,钛酸钾晶须,硼纤维,芳纶(对或间芳纶纤维(例如,或杜邦公司(DuPont)))和玄武岩(basalt)纤维,其中优选地使用短纤维，其优选地具有2-50mm的长度和5-40μm的直径，或使用无尽纤维(粗纱(rovings)),和其中具体来说使用具有圆形或非圆形横截面的纤维,其中在后一种情况下，主要横截面轴与次要横截面轴的尺寸比例是>2，具体来说,优选地是2-8，特别优选地是3-5。这些所谓的平坦的玻璃纤维的横截面面积可为卵形、椭圆，提供限制的椭圆(所谓的"茧(cocoon)"纤维)、矩形或近似矩形。所用平坦的玻璃纤维的其它优选的特征是主横截面轴优选地是6-40μm,具体来说15-30μm,并且次要横截面轴的长度是3-20μm,具体来说4-10μm。
如上所述的圆形切割的玻璃纤维(短玻璃纤维),即,具有圆形横截面的切割的玻璃纤维优选地直径为5-17μm,具体来说为6-10μm。
根据本发明的用作粗纱的玻璃纤维通常直径为5-20μm,优选地8-20μm,特别优选地9-18μm,和非常特别优选地10-17μm,其中玻璃纤维的横截面可为圆形、卵形，椭圆形，近似矩形,或矩形。所谓的平坦的无尽玻璃纤维横截面轴比例为2-5时是特别优选的。
具体来说,根据本发明使用E玻璃纤维。不考虑纤维的横截面形状和长度,玻璃纤维自身可选自下组：E玻璃纤维,A玻璃纤维,C玻璃纤维,D玻璃纤维,M玻璃纤维,S玻璃纤维,和/或R玻璃纤维,其中E玻璃纤维是优选的。
所用的无尽碳纤维(碳纤维)的直径优选地是5-10μm,特别优选地5-8μm,非常特别优选地6-7μm。
填料和增强剂还可为颗粒填料。在这种情况下,可优选地将矿物填料(层状硅酸盐除外)用作根据本发明的颗粒填料,例如非层状硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、无定形硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩(chalk)、石灰石、长石、硫酸钡、实心或中空玻璃珠或磨砂玻璃、金属或金属化合物或合金。
层状硅酸盐也可进行表面-涂覆，但因为上述限定的排除，它们不落在本申请的保护范围之内。
本发明中填料具体来说还指传导率添加剂(热,电)和阻燃剂。
阻燃剂包含卤化和无卤阻燃剂,其中无卤阻燃剂是优选的。特别优选的阻燃剂是膦酸盐/酯、烷基膦酸盐/酯、环状膦酸盐/酯和次膦酸盐/酯，特别是直链或环状膦酸盐/酯和次膦酸盐和/或二次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺(melem)、蜜白胺、或氰尿酰胺(melon)、三聚氰胺氰尿酸盐,或三聚氰胺与焦磷酸的反应产物或三聚氰胺与焦磷酸缩合产物的反应产物。优选地将铝、钙、锌离子作为次膦酸盐或二次膦酸酸盐的金属离子。这种可包含在有机的填料之内的阻燃剂是本技术领域所公知的。这里参考10346326A1。阻燃剂还包括增效剂,例如钡羧酸盐,含氧、氮或硫的金属化合物，具体的金属是铝、钙、镁、钡、钠、钾和锌。合适的化合物选自下组：氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐,和这些化合物的组合或混合物,例如,氧化物-氢氧化物或氧化物-氢氧化物-碳酸盐。示例是氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石(dihydrotalcite)、水铝钙石、氢氧化钙、水合氧化锡、氢氧化锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸锌、碳酸钠、碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、碱式硅酸锌、锡酸锌。还可使用如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、二十二酸镁(magnesiumbehenate)的系统。提及下述作为这种阻燃剂的具体示例：OP1230(克莱顿(Clariant)),OP1312(克莱顿(Clariant)),200/70,MC50undMC25,MP(BASF)。次膦酸盐、二次膦酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐特别优选地作为阻燃剂。
根据本发明的填料增大模塑材料的热传导率，该填料是例如：石英、氧化铝、氧化镁、氟化钙、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硼、硫化锌，粉末金属例如,铝,铜或银。
优选地,将基于下述金属的氧化填料颗粒用作热导率添加剂:硅、锡、钛、锆、钙、锶、钡、铝、锌、钽、铈、钇、钆、钬、铒、镱,和玻璃、玻璃陶瓷、形成陶瓷的材料和/或其组合。材料可为结晶的、部分结晶的和非晶态的。
优选的导热填料是石英、氧化铝和氮化硼。基本上可使用碎片、球形、纤维状和板状颗粒。
根据预期应用来有目的地调节粒度。如果根据本发明的填充的模塑材料用于薄壁模塑体，优选地最大粒度显著低于待实施的壁厚；最大粒度是优选地小于壁厚的一半。平均粒度优选地小于300微米,优选地小于100微米,特别优选地小于50微米。
优选地使用粒度为约1-约50微米的氮化硼,其中氮化硼可为立方氮化硼,六方氮化硼,非晶态氮化硼,斜方六面体(rhombohedric)氮化硼,或其组合。六方氮化硼是特别优选的。
粒度为约1-200微米的石墨也可用作传导填料(热导和电导)。在这种情况下，如果石墨是结晶脉石墨(晶体脉石墨),片状石墨,膨胀石墨,微晶或非晶石墨,合成石墨或其组合，则是优选的。
还优选地使用石墨和氮化硼的填料混合物。此外,可将两维大面积碳大分子例如石墨烯用作传导填料。
本发明还涉及将至少一种填料用于制备填充的和/或增强的热塑性塑料模塑材料的应用,其中该填料不同于层状硅酸盐并具有表面涂层，该表面涂层包含一种水溶性聚酰胺或多种水溶性聚酰胺,其中这些水溶性聚酰胺中的至少一种由下述单体组分的缩聚来制备:
(a)具有6-36个C原子,优选地具有6-18个C原子,特别优选地具有6-12个C原子的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二羧酸；和
(b1)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量25-100摩尔％的至少一种二胺，该至少一种二胺选自下组：4-氧杂庚烷-1,7-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂-5-甲基-癸烷-1,10-二胺,6-氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5-甲基-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5,6-二甲基-十一烷-1,11-二胺,4,9-二氧杂-十二烷-1,12-二胺,4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺,4,7,10-三氧杂-5,8-二甲基-十三烷-1,13-二胺,4,11-二氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,11-三氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,10,13-四氧杂-十六烷-1,16-二胺,4,7,10,13,16-五氧杂-十九烷-1,19-二胺,和4,17-二氧杂-二十烷-1,20-二胺；和
(b2)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)总摩尔量0-50摩尔％的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二胺，其具有2-36个,优选地4-18个,特别优选地6-15个C原子；和
(b3)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量0-50摩尔％的至少一种化合物，该至少一种化合物选自下组：低聚氧乙烯二胺,聚氧化烯二胺,和聚亚烷基二醇；和
(c)0-45摩尔％的至少一种内酰胺和/或至少一种氨基羧酸；
其中单体组分(a)的摩尔量相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量的摩尔比是0.8-1.2,和
其中相对于全部单体组分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)摩尔总量的单体组分(c)部分形成所述至少一种水溶性聚酰胺。
在这种应用或在制备表面涂层的过程中,在第一个方法步骤中,优选地从水性溶液将表面涂层施加到填料,该水性溶液包含根据权利要求的至少一种水溶性聚酰胺。有很多方法可以用来从水性溶液涂覆。将填料浸没在这种溶液中是优选的,从而填料的表面被溶解的聚酰胺覆盖，然后干燥，如有需要，将涂覆的本体材料减小成小的块，变成可计量的形式。这样，可简洁地和连续地涂覆无尽纤维，纤维束或粗纱被牵拉通过一个或一系列的浸没浴，所述浸没浴中包含溶解的水溶性聚酰胺和(如有需要的话)包含粘附促进剂和任选地其它组分(材料)。在干燥步骤之后，可将这些浸渍的粗纱切割成可计量的块。无尽纤维和颗粒填料都可通过喷涂使用相应的溶液来涂覆。用于颗粒材料的一种优选的方法是在流化床或流化床装置中进行喷涂和涂覆，其中将颗粒保持在流化状态。在喷涂溶液过程中，以隔离的状态涂覆移动的颗粒，并在流化床中干燥，从而它们仍然是可理想地倾倒的，且在涂覆之后无需切碎聚集体。
例如按照EP1710275B1所述的方式，可根据本发明的水溶性聚酰胺一起涂覆阻燃剂或阻燃剂的组合，并转化成所需的施涂形式(颗粒填料的尺寸和尺寸分布)。
用于使用根据本发明的浆料(表面涂层溶液)处理纤维的方法通过向表面施涂浆料、除去过量浆料,和热处理涂覆的纤维来实施。然后，可切割纤维(股)。浆料的施涂可通过下述方式来实施，例如通过典型的喷嘴或使用导丝辊或施涂机，例如如下述文献所述：US6,592,666B1,WO1999/026872A1,WO2001/049626A2,或EP1894953A2用于玻璃纤维,且US4,420,512B1和EP1445370B1用于碳纤维。将这样涂覆的纤维在热处理范围下干燥。然后，将纤维卷起(粗纱)或切割(短纤维)。干燥优选地在80-200℃的温度范围中进行。
根据本发明的至少一种表面-涂覆的填料用于制备填充的或增强的热塑性塑料模塑材料,在制备时优选地将表面-涂覆的填料结合进入至少一种聚合物,该至少一种聚合物选自下组：聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯尤其是聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、功能化聚烯烃、聚甲醛、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜,特别是PSU,PESU,PPSU类的、聚苯醚(polyphenyleneether)、聚苯硫醚、聚亚苯基氧化物(polyphenyleneoxide)、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺、聚氨酯特别是TPU类、聚硅氧烷,基于这些聚合物的混合物和共聚物。
在特别优选的应用中,其中结合进入了至少一种表面-涂覆的填料的至少一种聚合物包含聚酰胺。
这里还应指出，当参考将聚酰胺用作模塑材料的聚合物基质时，"聚酰胺"是上位概念，其下位概念包括均聚聚酰胺,共聚聚酰胺,聚醚酰胺,聚醚酯酰胺,和各种聚酰胺的混合物(共混物)。
本发明还包含热塑性塑料模塑材料,其包含不同于层状硅酸盐的至少一种填料,该填料具有表面涂层，该表面涂层包含一种水溶性聚酰胺或多种水溶性聚酰胺,其中这些水溶性聚酰胺中的至少一种由下述单体组分的缩聚来制备:
(a)具有6-36个C原子,优选地具有6-18个C原子,特别优选地具有6-12个C原子的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二羧酸；和
(b1)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量25-100摩尔％的至少一种二胺，该至少一种二胺选自下组：4-氧杂庚烷-1,7-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂-5-甲基-癸烷-1,10-二胺,6-氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5-甲基-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5,6-二甲基-十一烷-1,11-二胺,4,9-二氧杂-十二烷-1,12-二胺,4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺,4,7,10-三氧杂-5,8-二甲基-十三烷-1,13-二胺,4,11-二氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,11-三氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,10,13-四氧杂-十六烷-1,16-二胺,4,7,10,13,16-五氧杂-十九烷-1,19-二胺,和4,17-二氧杂-二十烷-1,20-二胺；和
(b2)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)总摩尔量0-50摩尔％的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二胺，其具有2-36个,优选地4-18个,特别优选地6-15个C原子；和
(b3)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量0-50摩尔％的至少一种化合物，该至少一种化合物选自下组：低聚氧乙烯二胺,聚氧化烯二胺,和聚亚烷基二醇；和
(c)0-45摩尔％的至少一种内酰胺和/或至少一种氨基羧酸；
其中单体组分(a)的摩尔量相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量的摩尔比是0.8-1.2,和
其中相对于全部单体组分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)摩尔总量的单体组分(c)部分形成至少一种水溶性聚酰胺。
所述热塑性塑料模塑材料优选地包含至少一种聚合物，该至少一种聚合物选自下组：聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯尤其是聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、功能化聚烯烃、聚甲醛、聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜,特别是PSU,PESU,PPSU类的、聚苯醚、聚苯硫醚、聚亚苯基氧化物(polyphenyleneoxide)、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺、聚氨酯特别是TPU类、聚硅氧烷,基于这些聚合物的混合物和共聚物。
塑料模塑材料的至少一种聚合物特别优选地包含聚酰胺,从而它是聚酰胺模塑材料。
根据本发明的优选的实施方式，聚酰胺模塑材料包含根据本发明的具有表面涂层的纤维状填料和/或具有根据本发明的表面涂层的颗粒填料。一种优选的实施方式是用纤维状填料增强的聚酰胺模塑材料,其中使用根据本发明的涂覆的填料。其它实施方式涉及聚酰胺模塑材料,其中增强纤维和同时存在的颗粒填料都根据本发明进行涂覆。包含根据本发明的涂覆的增强纤维和涂覆的阻燃剂和/或根据本发明的导热填料的组合的模塑材料是特别优选的。特别优选的模塑材料包含相互邻近的通用类型的玻璃纤维和颗粒填料和/或阻燃剂(作为特殊的颗粒填料)和/或导热添加剂(作为特殊的颗粒填料),其中所有这些填料即玻璃纤维、颗粒填料、阻燃剂和导热添加剂都根据本发明进行表面涂覆。
一种优选的聚酰胺模塑材料包含,例如,5-45重量％的表面-涂覆的玻璃纤维和5-15重量％的表面-涂覆的阻燃剂。另一种优选的聚酰胺模塑材料包含,例如,5-45重量％的表面-涂覆的纤维状填料(玻璃纤维或碳纤维)和5-35重量％的表面-涂覆的颗粒填料。
优选的导热聚酰胺模塑材料包含例如40-85重量％的表面-涂覆的传导率添加剂。
具有高热导率的优选的热塑性模塑材料包含
·5-95重量％,优选地20-80重量％的热塑性聚合物,优选地聚酰胺,和
·5-95重量％,优选地20-80重量％,特别优选地40-70重量％的元素周期表的第三主族的元素以及第五主族或第六主族的元素的化合物或它们的混合物,优选地硼化合物或铝化合物,特别优选地氧化铝或氮化硼,其使用根据本发明的至少一种水溶性聚酰胺进行表面涂覆,和
·0-30重量％,优选地5-20重量％,特别优选地10-15重量％的导热和导电填料,优选地碳的不同存在形式(manifestations),特别优选地是石墨,其任选地用根据本发明的水溶性聚酰胺进行涂覆,和
·0-25重量％,优选地5-20重量％的玻璃纤维或碳纤维,其任选地用根据本发明的水溶性聚酰胺进行涂覆。
为了清楚，本文还附加考虑了塑料模塑材料或聚酰胺模塑材料当然也可以未涂覆的或涂覆的形式包含层状硅酸盐。然而,只有当这种塑料模塑材料包含至少一种其它填料且该其它填料不同于层状硅酸盐并具有根据本发明的表面涂层时，这种塑料模塑材料才是根据本发明的和属于本发明的范围。
此外,塑料模塑材料或用于模塑材料的基质聚合物可包含任意其它添加剂,例如,稳定剂、链调节剂、加工助剂等。
根据本发明的表面-涂覆的填料是非粘滞的、易于加工的，并可尤其非常良好地分散于聚酰胺模塑材料中。因为良好的粘附和润湿性质,得到优选的填充的聚酰胺模塑材料，其可通过在注塑过程中的良好的加工能力以及通过良好的机械性质具体来说韧度(抗冲击强度和切口抗冲击强度)和断裂强度来区分。此外,由根据本发明的模塑材料制备的组分在交替机械应变事件中呈现改善的疲劳性能，这使要求保护的零件具有更长的寿命。根据本发明的模塑材料的另一个优势在于与现有技术的填料相比，根据本发明的涂覆的填料释放更少的挥发性组分(即，更少的尾气)，从而基本上避免了例如在焊接过程中模塑的零件的在加工或发泡时的起霜(blooming)。水溶性聚酰胺还通过良好的热稳定性来区分。使用根据本发明的填料时的另一优势在于因为与聚酰胺基质的良好的兼容性，所以形成这种聚酰胺模塑材料的有光泽的表面，尤其在挤出方法中施加的薄涂层的情况下具有这种表面。
因此,通过本发明可提供替代的表面-涂覆的填料，具体来说，其在聚酰胺模塑材料中得到意料不到的性质优势。
下文描述实施例中所用的水溶性聚酰胺的制备。
制备水溶性聚酰胺A1
将59.82kg己二酸,90.18kg三氧杂十三烷二胺,和10kg水倒入反应器，使用氮气使它们呈惰性，并加热到245℃。一旦达到这个温度，就开始降低压力：在达到这个温度之后，在1个小时之内将反应器降压到常压。在搅拌下，将聚合物熔体在245℃下再保持1小时，其中在常压下通过传输氮气除去反应水。在5巴(bar)的氮气下压制之后,通过模头板排放反应器内容物。将聚合物束在流化床上冷却之后，对它们进行颗粒化。形成的聚醚酰胺的相对溶液粘度是1.93,COOH端基浓度是31毫摩尔/千克,NH2端基浓度是38毫摩尔/千克，并具有良好的冷水溶解度。
制备水溶性聚酰胺A2
将30.59kg己二酸,40.45kg癸二酸,90.18kg三氧杂十三烷二胺,和10kg水倒入反应器，使用氮气使它们呈惰性，并加热到245℃。一旦达到这个温度，就开始降低压力：在达到这个温度之后，在1个小时之内将反应器降压到常压。在搅拌下，将聚合物熔体在245℃下再保持1小时，其中在常压下通过传输氮气除去反应水。在5巴(bar)的氮气下压制之后,通过模头板排放反应器内容物。将聚合物束在流化床上冷却之后，对它们进行颗粒化。形成的聚醚酰胺的相对溶液粘度是1.84,COOH端基浓度是30毫摩尔/千克,NH2端基浓度是48毫摩尔/千克，并具有良好的冷水溶解度。
制备水溶性聚酰胺A3
将59.82kg己二酸,11.62kg1,6-己烷二胺,72.55kg4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,和10kg水倒入反应器，使用氮气使它们呈惰性，并加热到245℃。一旦达到这个温度，就开始降低压力：在达到这个温度之后，在1个小时之内将反应器降压到常压。在搅拌下，将聚合物熔体在245℃下再保持1小时，其中在常压下通过传输氮气除去反应水。在5巴(bar)的氮气下压制之后,通过模头板排放反应器内容物。将聚合物束在流化床上冷却之后，对它们进行颗粒化。形成的聚醚酰胺的相对溶液粘度是1.90,COOH端基浓度是40毫摩尔/千克,NH2端基浓度是45毫摩尔/千克，并具有良好的冷水溶解度。
下文将使用具体的示例性实施方式(具有根据本发明的涂层)和与更差的根据现有技术的系统(比较例)相比较来描述本发明。下文所具体描述的示例性实施方式用于支持本发明，并提供证据用来与现有技术区分，但它们不用于限制本发明的总体主题，本发明的总体主题由权利要求书来限定。
由水溶性聚酰胺A1制成的根据本发明的表面涂层(浆料),和根据现有技术的模型浆料PU1和PU2
将下文表1所列的用于表面涂层的组分在搅拌下于23℃下溶解或稀释于9份蒸馏水中，并用于涂覆玻璃纤维粗纱。
在近似工业条件的情况下，使用试验性旋涂装置制造裸E玻璃纤维粗纱。为此，在熔融槽中融化直径为约20mm的E玻璃珠，并在1200℃下通过具有204喷嘴的套管拉制来形成圆的无尽纤维。设定牵引速度，从而所得平均纤维直径是10微米。通过使用水喷洒来冷却热纤维，并通过使用上述涂层溶液中的一种的浸没辊来润湿。然后，将204单独的纤丝捆绑成粗纱股，其总滴定量是40特克斯(tex)，并在真空烘箱中于100℃下干燥3小时。然后，通过在氮气中于600℃下加热15分钟前后的重量差异，来在1米长的粗纱股上测定表面涂层部分的相应的干燥重量分数。因为有机的表面涂层热解降低的重量百分数，对应于干燥重量分数。通过在用于涂覆的浸没辊上的可设定的剥离装置，将所有样品的涂层的干燥重量分数均匀地设定为0.6重量％。
表1：用于涂覆玻璃纤维股的材料的组成(相对于干燥质量的重量％)和成膜剂组分的温度稳定性
用于上述表1的注释：
制造商没有声明，但表1所示的用于玻璃纤维制备的市售的成膜剂、交联剂,和粘附促进剂还可包含其它添加剂,例如表面活性剂,稳定剂,软化剂,或抗静电剂:
5521:乳白非离子聚氨酯乳液,30％非挥发性部分；瑞士DSM复合材料树脂有限公司(DSMCompositeResinsAG)。
PU1810:非离子聚酯氨基甲酸酯聚合物，在水中的乳白色分散体，60％非挥发性部分,德国拜耳材料科技公司(BayerMaterialScienceAG)。
XL825:基于水作为交联剂的用于聚氨酯的嵌段脂肪族多异氰酸酯,30％非挥发性部分,来自德国拜耳材料科技公司。
AMEO:具有反应性伯氨基的乙氧基硅烷，德国赢创工业有限公司(EvonikIndustriesAG)
1175:具有反应性氨基的阳离子聚合物甲氧基硅烷，40％甲醇溶液，德国赢创工业有限公司。
成膜剂的热稳定性
测定不含粘附促进剂的成膜的组分(成膜剂)的分解温度如下所述：将聚酰胺A1溶解于9份蒸馏水，并在室温下于80毫米的培养皿中放置过夜蒸发水。对于PU1,用9份蒸馏水稀释聚氨酯乳液，在135℃下于烘箱中蒸发20分钟之后，预固化残留物。对于PU2,在搅拌下，于5分钟内将固化剂添加到聚酯氨基甲酸酯分散体,将其稀释15倍。然后，将蒸发后的残留物也在135℃下预固化20分钟。在TGA分析仪中，将10mg的各成膜剂系统加热到800℃，加热速率为20K/分钟。从600℃开始,用空气替代吹扫介质氮气。相对于温度的质量差异的一阶导数的最大值对应于表1中显示的热稳定性的数值。
实施例B7-B9和比较例VB7-VB9:
在螺杆直径为27mm的36D长双螺杆挤出机ZSE27MAXX(勒斯特里兹(Leistritz),纽伦堡(Nuremberg))上，实施从使用PA1,PU1,或PU2涂覆的玻璃纤维粗纱(见表1)和表3所示的聚酰胺颗粒和添加剂制备化合物。在各种情况下，通过双折叠组装15个上浆料(涂覆的)滴定量为40特克斯的粗纱的线圈以形成600特克斯粗纱股，并卷绕到30厘米长的内径为3英寸的纸板套筒上。通过侧面加料器，以18D(即，螺杆长度的一半)，将各4个具有600特克斯的这种组装的粗纱股供应到挤出机。通过之前使用2400特克斯标准玻璃纤维粗纱进行校准,确定用于含量为40重量％的玻璃纤维的正确的挤出机螺杆速度(参见表2所示的复合参数)。
将表3所示的聚酰胺颗粒和添加剂一起计量进入双螺杆挤出机的进料区。最重要的加工参数总结在表2中。
在水浴中冷却挤出的股，并连续颗粒化。于30毫巴的真空中，将颗粒在110℃下干燥24小时。
加工：
在限定的区1-4的筒温度和限定的模具温度(见表2)下，使用注塑机ArburgAllrounder320-210-750将所有实施例和比较例的通过复合制备的模塑材料(颗粒)注塑成样品试样。
表2：用于实施例和比较例的复合和注塑条件
表2的解释：
在实施例(和比较例)7,8,和9的复合过程中，使用如上所述的双螺杆挤出机ZSE27MAXX(勒斯特里兹(Leistritz),纽伦堡(Nuremberg))。相反，在依次描述的实施例(和比较例)1-6中，使用所述的来自WernerundPfleiderer的双轴挤出机，其螺杆直径为25mm。通过在各挤出机的进料区的进料计量来确定通量。如上所述的方式进行注塑来形成样品试样和测试试样，然而,所有的相应的实施例(和比较例)在相同的注塑机上进行。
用于表3的注释
PA66：部分结晶,由1,6-己烷二胺和己二酸制成的脂肪族聚酰胺,熔点260℃，相对溶液粘度是1.85。
PA6T/6I：XE3733NK天然:部分结晶,由1,6-己烷二胺,对苯二甲酸,和间苯二甲酸制成的部分芳香族聚酰胺,熔点335℃；来自瑞士EMS化学有限公司(EMS-ChemieAG)。
PA6I/6T:GrivoryG21天然:非晶态，由1,6-己烷二胺,间苯二甲酸,和对苯二甲酸制成的部分芳香族聚酰胺；来自瑞士EMS化学有限公司。
SZM：抗冲击韧度改性剂AX8840:由乙烯和甲基丙烯酸环氧丙氧基酯制成的无规共聚物；来自法国阿卡玛公司(Arkema)。
添加剂1:PAR24,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；瑞士克莱顿(Clariant)的市售产品。
添加剂2:1098,N,N'-六亚甲基-双-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺；德国BASF公司的市售产品。
添加剂3：P22,用于聚酰胺的成核剂，其基于草酸和乙二胺的缩合产物；来自德国海尔布隆的布鲁格曼化学(BrüggemannChemical)。
实施例B1-B6和比较例VB1-VB6:
使用预定的加工参数(见表2)和螺杆直径为25mm的来自WernerundPfleiderer的双轴挤出机复合表4和5中具体的组分,其中在进料区计量加入聚酰胺颗粒和添加剂，同时在模头进入聚合物熔体之前，通过在容纳装置的侧面进料器3来计量加入玻璃纤维。根据表4的模塑材料作为股从直径为3mm的模头拉出，并在水冷却之后颗粒化。于30毫巴的真空中，将颗粒在110℃下干燥24小时。对于来自表5的模塑材料,通过水下颗粒化或热模头面水下切割来实施颗粒化，其中挤压聚合物熔体通过穿孔的模头，在排出模头之后直接通过旋转的切割器在水流中颗粒化。在颗粒化和在120℃下干燥24小时之后，测量颗粒性质，制备测试试样，用于测定表4和表5所示的其它性质。
表4:实施例B1和B2和比较例VB1和VB2的组成和性质
用于表4和5的注释
PA10T/6T：由对苯二甲酸,1,10-癸烷二胺(85摩尔％),和1,6-己烷二胺(15摩尔％)制成的部分芳香族聚酰胺,熔点307℃，相对溶液粘度是1.64。
PA66：部分结晶,由1,6-己烷二胺和己二酸制成的脂肪族聚酰胺,熔点260℃，相对溶液粘度是1.85。
PA12：部分结晶,由三月桂酸甘油酯内酰胺制成的脂肪族聚酰胺,熔点是178℃，相对溶液粘度是1.90。
玻璃纤维B：由E玻璃制成的切割的玻璃纤维Vetrotex995,长度是4.5mm和直径是10微米(圆形横截面)，来自欧文斯康宁纤维玻璃(OwensCorningFiberglas),其使用聚氨酯树脂(现有技术)涂覆。
玻璃纤维A1：由E玻璃制成的切割的玻璃纤维,长度是4.5mm和直径是10微米(圆形横截面),利用涂层溶液PA1(表1)的水溶性聚酰胺A1涂覆。相对于涂覆的玻璃纤维,涂层的干燥重量是1.1重量％。
玻璃纤维A2:由E玻璃制成的切割的玻璃纤维,长度是4.5mm和直径是10微米(圆形横截面),利用使用类似于PA1的涂层溶液的水溶性聚酰胺A2涂覆,其中用水溶性聚酰胺A2替代水溶性聚酰胺A1。相对于涂覆的玻璃纤维,涂层的干燥重量是1.2重量％。
玻璃纤维A3:由E玻璃制成的切割的玻璃纤维,长度是4.5mm和直径是10微米(圆形横截面),利用使用类似于PA1的涂层溶液的水溶性聚酰胺A3涂覆,其中用水溶性聚酰胺A3替代水溶性聚酰胺A1。相对于涂覆的玻璃纤维,涂层的干燥重量是0.8重量％。
氮化硼B：碳热CarbothermPTCP30，来自圣戈班陶瓷(St.GobainCeramics)。
氮化硼A3：六方氮化硼，其平均粒度是30微米(D50),使用纯水溶性聚酰胺A3涂覆。相对于涂覆的氮化硼，聚酰胺A3的分数是2.4重量％。
OP1230：来自克莱顿的阻燃剂，其主要组分是二乙基亚膦酸铝。
SZM：AX8840(抗冲击韧性改性剂)。
S/V包：用于聚酰胺的标准热稳定剂和加工助剂例如润滑剂的混合物。
按照以下标准测量以下测试试样的性质：
拉伸弹性模量：
ISO527，牵引速度1毫米/分钟
ISO拉伸杆，标准:ISO/CD3167,A1类,170x20/10x4mm,
温度，23℃
断裂强度，断裂伸长率：
ISO527，牵引速度5毫米/分钟
ISO拉伸杆，标准:ISO/CD3167,A1类,170x20/10x4mm,
温度，23℃
抗冲击强度，切口抗冲击强度，根据简支粱(Charpy)：
ISO179
ISO测试杆，标准:ISO/CD3167,B1类,80x10x4mm
温度，23℃
熔点(Tm),熔融焓(ΔHm),和玻璃化转变温度(Tg):
ISO标准11357-11-2
颗粒
实施差示扫描量热法(DSC)，加热速率是20℃/分钟。对于玻璃化转变温度(Tg)，指定为中段或拐点的温度。
相对粘度(＝相对溶液粘度):
DINENISO307
颗粒
0.5g聚酰胺，溶解于100mL间苯二酚中，
在20℃的温度下测量
依据该标准第11节，按照RV＝t/t0计算相对粘度(RV)。
HDTA(1.8MPa)和HDTC(8MPa):
根据ISO75,在尺寸为80x10x4mm的ISO冲击杆上实施HDTA(1.8MPa)和HDTC(8MPa)的测定。
热导率：
根据DINEN821，使用来自德国赛尔本NG公司的LFA447Nanoflash,在所谓的V0杆125x13x3.2mm上实施。
垂直燃烧测试：
UL-94保险商实验室(UnderwritersLaboratory)
测试杆125x13x0.8mm
玻璃纤维长度：
使用来自德国达姆施塔特的高精度Dipl.-Ing.(TH)Norbert的FASEP报道系统，根据ISO/DIS22314，分别在至少7000个玻璃纤维上确定重均纤维长度。玻璃纤维长度D10,D50,D90:纤维长度，其中10,50,90重量％纤维短于所示的纤维长度的数值。
排放(尾气)：
首先将100mg颗粒在测试管中于120℃下加热60分钟(根据VDA278的FOG条件)，然后在200℃下加热45分钟，并通过GC(FID)定量分析释放的化合物。为此分析，将色谱图中存在的所有峰进行积分，并计算为甲苯当量，单位是微克/克。
表3,4,和5的实验结果显示水溶性聚酰胺总体适用于涂覆聚酰胺模塑材料中的填料。相对于现有技术，根据本发明的具有根据本发明的表面-涂覆的填料的聚酰胺模塑材料断裂强度、抗冲击强度和切口抗冲击强度,以及排放是相当或改善的。还能改善成膜剂的热稳定性。水溶性聚酰胺的热稳定性比已知的聚氨酯成膜剂的热稳定性高55-60°。考虑到US5,804,313中提及的事实,这种改善是特别令人印象深刻的，其中该文献在开篇时提到与具有聚氨酯浆料的玻璃纤维相比，在玻璃纤维浆料中使用常规水溶性聚酰胺同时使得由其增强的聚酰胺模塑材料的机械性质变差。然而,在本发明的实施例中，使用根据权利要求的水溶性聚酰胺实现更好的性质,且也与具有聚氨酯涂层的玻璃纤维(玻璃纤维B)向比较,即具有相同的比较基础。这种令人惊讶的效果是本领域普通技术人员不能预测的。因此，本发明为改善填充的和/或增强的热塑性塑料模塑材料尤其是相应的聚酰胺模塑材料的质量做出了有价值的贡献。

Claims (16)

1.填料，该填料不包含层状硅酸盐，该填料具有表面涂层,该表面涂层包含一种水溶性聚酰胺或多种水溶性聚酰胺,其特征在于，这些水溶性聚酰胺中的至少一种由下述单体组分的缩聚来制备:
(a)具有6-36个C原子,优选地具有6-18个C原子,特别优选地具有6-12个C原子的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二羧酸；和
(b1)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量25-100摩尔％的至少一种二胺，该至少一种二胺选自下组：4-氧杂庚烷-1,7-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂-5-甲基-癸烷-1,10-二胺,6-氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5-甲基-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5,6-二甲基-十一烷-1,11-二胺,4,9-二氧杂-十二烷-1,12-二胺,4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺,4,7,10-三氧杂-5,8-二甲基-十三烷-1,13-二胺,4,11-二氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,11-三氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,10,13-四氧杂-十六烷-1,16-二胺,4,7,10,13,16-五氧杂-十九烷-1,19-二胺,和4,17-二氧杂-二十烷-1,20-二胺；和
(b2)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)总摩尔量0-50摩尔％的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二胺，其具有2-36个,优选地4-18个,特别优选地6-15个C原子；和
(b3)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量0-50摩尔％的至少一种化合物，该至少一种化合物选自下组：低聚氧乙烯二胺,聚氧化烯二胺,和聚亚烷基二醇；和
(c)0-45摩尔％的至少一种内酰胺和/或至少一种氨基羧酸；
其中单体组分(a)的摩尔量相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量的摩尔比是0.8-1.2,和
其中相对于全部单体组分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)摩尔总量的单体组分(c)部分形成至少一种所述水溶性聚酰胺。
2.如权利要求1所述的填料，其特征在于，对于表面涂层的水溶性聚酰胺中的至少一种,将己二酸和/或癸二酸选定为单体组分(a),将4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺和/或4,7,10,13-四氧杂-十六烷-1,16-二胺选定为单体组分(b1),和任选地将己二胺选定为单体组分(b2)。
3.如前述权利要求中任一项所述的填料，其特征在于，所述表面涂层的至少50重量％,优选地至少70重量％,特别优选地至少90重量％,和非常特别优选地排他地由根据权利要求1或2所述的至少一种水溶性聚酰胺组成。
4.如前述权利要求中任一项所述的填料，其特征在于，除了所述至少一种水溶性聚酰胺以外，所述表面涂层包含至少一种粘附促进剂，其中以干燥质量计，相对于表面涂层的总质量，所述至少一种粘附促进剂占所述表面涂层的10-50重量％。
5.如权利要求1-3中任一项所述的填料，其特征在于，所述表面涂层不包含表面活性剂，且不包含粘附促进剂。
6.如前述权利要求中任一项所述的填料，其特征在于，所述填料选自无机的材料和/或有机的材料。
7.如前述权利要求中任一项所述的填料，其特征在于，所述填料选自纤维状材料和/或颗粒材料。
8.如前述权利要求中任一项所述的填料，其特征在于，所述填料选自下组：玻璃纤维,碳纤维,金属纤维,硼纤维,芳纶纤维,有机的阻燃剂,无机的阻燃剂和增效剂,导热和/或导电添加剂,和矿物填料,其中排除层状硅酸盐。
9.将至少一种填料用于制备填充的和/或增强的热塑性塑料模塑材料的应用,其中该填料不同于层状硅酸盐并且具有表面涂层，且其中该表面涂层包含一种水溶性聚酰胺或多种水溶性聚酰胺,其特征在于，这些水溶性聚酰胺中的至少一种由下述单体组分的缩聚来制备:
(a)具有6-36个C原子,优选地具有6-18个C原子,特别优选地具有6-12个C原子的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二羧酸；和
(b1)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量25-100摩尔％的至少一种二胺，该至少一种二胺选自下组：4-氧杂庚烷-1,7-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂-5-甲基-癸烷-1,10-二胺,6-氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5-甲基-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5,6-二甲基-十一烷-1,11-二胺,4,9-二氧杂-十二烷-1,12-二胺,4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺,4,7,10-三氧杂-5,8-二甲基-十三烷-1,13-二胺,4,11-二氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,11-三氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,10,13-四氧杂-十六烷-1,16-二胺,4,7,10,13,16-五氧杂-十九烷-1,19-二胺,和4,17-二氧杂-二十烷-1,20-二胺；和
(b2)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)总摩尔量0-50摩尔％的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二胺，其具有2-36个,优选地4-18个,特别优选地6-15个C原子；和
(b3)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量0-50摩尔％的至少一种化合物，该至少一种化合物选自下组：低聚氧乙烯二胺,聚氧化烯二胺,和聚亚烷基二醇；和
(c)0-45摩尔％的至少一种内酰胺和/或至少一种氨基羧酸；
其中单体组分(a)的摩尔量相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量的摩尔比是0.8-1.2,和
其中相对于全部单体组分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)摩尔总量的单体组分(c)部分形成至少一种所述水溶性聚酰胺。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，从水性溶液将所述表面涂层施加到所述填料,该水性溶液包含根据权利要求9所述的至少一种水溶性聚酰胺。
11.如权利要求9或权利要求10所述的应用，其特征在于，将所述至少一种表面-涂覆的填料用于制备填充的或增强的热塑性塑料模塑材料,在其制备过程中优选地将表面-涂覆的填料结合进入至少一种聚合物,该至少一种聚合物选自下组：聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯尤其是聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、功能化聚烯烃、聚甲醛、聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜,特别是PSU,PESU,PPSU类的、聚苯醚、聚苯硫醚、聚亚苯基氧化物、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺、聚氨酯特别是TPU类、聚硅氧烷,以及基于这些聚合物的混合物和共聚物。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，结合进入了至少一种表面-涂覆的填料的所述至少一种聚合物包含聚酰胺。
13.一种热塑性塑料模塑材料,其包含不同于层状硅酸盐的至少一种填料,该填料具有表面涂层，该表面涂层包含一种水溶性聚酰胺或多种水溶性聚酰胺,其特征在于，这些水溶性聚酰胺中的至少一种由下述单体组分的缩聚来制备:
(a)具有6-36个C原子,优选地具有6-18个C原子,特别优选地具有6-12个C原子的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二羧酸；和
(b1)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量25-100摩尔％的至少一种二胺，该至少一种二胺选自下组：4-氧杂庚烷-1,7-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂-5-甲基-癸烷-1,10-二胺,6-氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5-甲基-十一烷-1,11-二胺,4,8-二氧杂-5,6-二甲基-十一烷-1,11-二胺,4,9-二氧杂-十二烷-1,12-二胺,4,7,10-三氧杂-十三烷-1,13-二胺,4,7,10-三氧杂-5,8-二甲基-十三烷-1,13-二胺,4,11-二氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,11-三氧杂-十四烷-1,14-二胺,4,7,10,13-四氧杂-十六烷-1,16-二胺,4,7,10,13,16-五氧杂-十九烷-1,19-二胺,和4,17-二氧杂-二十烷-1,20-二胺；和
(b2)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)总摩尔量0-50摩尔％的至少一种直链-脂肪族,支化-脂肪族,脂环族,和/或芳香族二胺，其具有2-36个,优选地4-18个,特别优选地6-15个C原子；和
(b3)相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量0-50摩尔％的至少一种化合物，该至少一种化合物选自下组：低聚氧乙烯二胺,聚氧化烯二胺,和聚亚烷基二醇；和
(c)0-45摩尔％的至少一种内酰胺和/或至少一种氨基羧酸；
其中单体组分(a)的摩尔量相对于单体组分(b1)+(b2)+(b3)的总摩尔量的摩尔比是0.8-1.2,和
其中相对于全部单体组分(a)+(b1)+(b2)+(b3)+(c)摩尔总量的单体组分(c)部分形成至少一种所述水溶性聚酰胺。
14.如权利要求13所述的热塑性塑料模塑材料，其特征在于，所述塑料模塑材料包含至少一种聚合物，该至少一种聚合物选自下组：聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯尤其是聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、功能化聚烯烃、聚甲醛、聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜,特别是PSU,PESU,PPSU类的、聚苯醚、聚苯硫醚、聚亚苯基氧化物、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺、聚氨酯特别是TPU类、聚硅氧烷,以及基于这些聚合物的混合物和共聚物。
15.如权利要求14所述的热塑性塑料模塑材料，其特征在于，所述塑料模塑材料的至少一种聚合物包含聚酰胺,从而所述塑料模塑材料是聚酰胺模塑材料。
16.如权利要求15所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述聚酰胺模塑材料包含具有根据权利要求13所述的表面涂层的纤维状填料和/或具有根据权利要求13所述的表面涂层的颗粒填料。
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