TWI486397B - 強化熱可塑性樹脂組成物及成形品 - Google Patents

強化熱可塑性樹脂組成物及成形品 Download PDF

Info

Publication number
TWI486397B
TWI486397B TW099132425A TW99132425A TWI486397B TW I486397 B TWI486397 B TW I486397B TW 099132425 A TW099132425 A TW 099132425A TW 99132425 A TW99132425 A TW 99132425A TW I486397 B TWI486397 B TW I486397B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
mass
thermoplastic resin
reinforced thermoplastic
parts
Prior art date
Application number
TW099132425A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201127903A (en
Inventor
Masahito Nakamoto
Koichi Tezuka
Original Assignee
Umg Abs Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umg Abs Ltd filed Critical Umg Abs Ltd
Publication of TW201127903A publication Critical patent/TW201127903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI486397B publication Critical patent/TWI486397B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

強化熱可塑性樹脂組成物及成形品
本發明係關於一種強化熱可塑性樹脂組成物，其係使用做為筆記型個人電腦或液晶投影機、行動電話之外殼等之材料；及成形品。本專利申請案根據2009年9月24日於日本提出申請之特願2009-218504號主張優先權，並在此援用其內容。
做為筆記型個人電腦、液晶投影機、行動電話等電子機器之外殼的材料，ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂等之熱可塑性樹脂組成物，或將該熱可塑性樹脂組成物藉由無機填充劑強化之強化熱可塑性樹脂組成物被廣泛使用。一般而言，做為製造外殼之方法，係採用將上述樹脂組成物藉由可將形狀某種程度自由成形之射出成形方法成形。
近年，對於電子機器之進一步輕量化或薄型化有所要求外，且在放入皮包等之狀態下對於衝擊或載重得以充分耐受亦有所要求。為滿足該要求，外殼所使用之樹脂，除高剛性及耐衝撃性外，製品落下時之高耐衝撃性亦逐漸成為必要。
此處之製品落下時之耐衝撃性，習知係與根據UL1950規格之落球測試等測定之面衝撃強度之相關性高，而與艾氏衝擊強度或夏氏衝擊強度之相關性低。因此，對於外殼所使用之樹脂所要求者並非高艾氏衝擊強度或夏氏衝擊強度，而是高面衝撃強度。以往所使用之電子機器外殼用樹脂材料中、藉由無機填充劑而未被強化之ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂之剛性低，無法因應近年之電子機器外殼薄型化之要求。
又，亦使用玻璃纖維強化樹脂組成物做為電子機器外殼用樹脂材料，惟剛性與質量間之平衡不充分。
因此，做為電子機器外殼用材料，提出碳纖維強化之熱可塑性樹脂組成物。
惟，以往之碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物之剛性高，雖可達到輕量化，做為外殼用材料，卻具有脆而易裂之缺點。
因此，做為克服該缺點之方法，專利文獻1中提案一種樹脂組成物，其係包含芳香族聚碳酸酯樹脂；以聚醯胺表面處理之碳纖維；具有至少一種選自羧基、羧酸酐基、環氧基、及噁唑啉之官能基的滑劑。
專利文獻1中係使用以溶解於甲醇之聚醯胺表面處理之碳纖維，惟，有記載僅藉由使用該碳纖維無法達成高耐衝撃性(艾氏衝撃強度)之要點。又，專利文獻1之碳纖維係未提升面衝撃強度者。且專利文獻1記載之樹脂組成物，因含有滑劑，具有成形時氣體產生量多之缺點。
又，做為異於專利文獻1之方法，專利文獻2中提案一種碳纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物，其係包含聚碳酸酯樹脂；含橡膠聚合物；以聚醯胺系集束劑集束之碳纖維。做為專利文獻2中之含橡膠聚合物，係使用具有碳數1~18烷基之(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、以苯乙烯為主原料之MBS樹脂或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯而成之MAS樹脂。做為聚醯胺系集束劑係使用尼龍3、尼龍4、尼龍6、尼龍66等。
惟，專利文獻2所記載之碳纖維強化聚碳酸酯樹脂組 成物未能提升面衝撃強度。
習知技術文獻
專利文獻：
專利文獻1：日本專利特開2001-240738號公報； 專利文獻2：日本專利特開昭60-88062號公報。
發明概要
本發明之目的係提供一種強化熱可塑性樹脂組成物，其係成形性優良，成形時氣體產生少，且可提高所得之成形品之剛性、製品落下時之耐衝撃性(根據落球測試之面衝撃強度)。
又，本發明之目的係提供一種成形品，其係剛性及製品落下時之耐衝撃性高。
本發明係包含以下形態。
(1)一種強化熱可塑性樹脂組成物，其特徵為包括：聚碳酸酯樹脂(A)50~90質量%；接枝共聚合物混合物(B)10~50質量%(惟，(A)成分與(B)成分之合計係100質量%)；相對於聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚合物混合物(B)合計100質量份而言為6~22質量份之經水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)；上述接枝共聚合物混合物(B)係包括：由具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位之接枝聚合物(B2)與橡膠質聚合物(B1)接枝聚合而成之接枝共聚合物(B’)；以及具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物 單體(b)單位，但不具有橡膠質聚合物(B1)之聚合物(B”)。
(2)如(1)記載之強化熱可塑性樹脂組成物，其係進一步含有磷酸酯系阻燃劑(E)。
(3)如(2)記載之強化熱可塑性樹脂組成物，其係上述磷酸酯系阻燃劑(E)之質量平均分子量係326以上、800以下。
(4)如(1)至(3)項中任一項記載之強化熱可塑性樹脂組成物，其係經上述以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)係以水溶性聚醯胺表面處理之碳纖維。
(5)一種成形品，其特徵為由如(1)至(3)中任一項記載之強化熱可塑性樹脂組成物成形加工而得。
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物係成形性優良，成形時之氣體產生少，且可提高所得之成形品之剛性、製品落下時之耐衝撃性(根據落球測試之面衝撃強度)。本發明之成形品係剛性及製品落下時之耐衝撃性高。
發明實施形態
「強化熱可塑性樹脂組成物」
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物係含有：聚碳酸酯樹脂(A)；接枝共聚合物混合物(B)；以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)做為必要成分。
又，本說明書中，將聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚合物混合物(B)所構成之成分稱為樹脂主成分(C)。
<聚碳酸酯樹脂(A)>
聚碳酸酯樹脂(A)係得自二羥基二芳基烷之樹脂，亦 可任意分枝。
聚碳酸酯樹脂(A)係根據習知方法製造。例如，藉由使二羥基或聚羥基化合物與光氣(phosgene)或碳酸之二酯反應之方法或熔融聚合法製造。又，亦可使用自碟片等回收者。
做為二羥基二芳基烷，亦可使用例如相對羥基鄰位上具有烷基者。做為二羥基二芳基烷之較佳具體例，可列舉4,4-二羥基2,2-二苯基丙烷(即，雙酚A)、四甲基雙酚A及雙-(4-羥苯基)-p-二異丙苯等。
又，分枝之聚碳酸酯，係構成聚碳酸酯樹脂之二羥基化合物中，例如藉由將0.2~2莫耳%以聚羥基化合物取代所製造。聚羥基化合物之具體例可列舉間苯三酚(phloroglucinol)、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)苯等。
聚碳酸酯樹脂(A)亦可1種單獨使用，亦可2種以上混合使用。
聚碳酸酯樹脂(A)之黏度平均分子量(Mv)以15,000~35,000為佳。聚碳酸酯樹脂(A)之黏度平均分子量為15,000以上時、強化熱可塑性樹脂組成物之耐衝撃性更高；35,000以下時，強化熱可塑性樹脂組成物之成形性更高。
又，聚碳酸酯樹脂(A)之黏度平均分子量(Mv)，就機械強度、根據落球測試之面衝撃強度、流動性平衡特別優良而言，以17,000~25,000為佳。
〔聚碳酸酯樹脂(A)之含量〕
樹脂主成分(C)中之聚碳酸酯樹脂(A)之含量，係 50~90質量%，而以80~90質量%為佳(惟，(A)成分與(B)成分之合計係100質量%)。聚碳酸酯樹脂(A)之含量低於50質量%時，強化熱可塑性樹脂組成物之耐衝撃性降低；超過90質量%時，強化熱可塑性樹脂組成物之成形性降低。
<接枝共聚合物混合物(B)>
接枝共聚合物混合物(B)係藉由使芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位與橡膠質聚合物(B1)接枝聚合反應所得之反應生成物。接枝共聚合物混合物(B)係包含：將具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位之接枝聚合物(B2)接枝聚合於橡膠質聚合物(B1)之接枝共聚合物(B’)；具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位，但不具有橡膠質聚合物(B1)之聚合物(B”)。
〔接枝共聚合物混合物(B)之丙酮不溶含量、丙酮可溶含量〕
接枝共聚合物混合物(B)係包含對於丙酮不溶之「丙酮不溶含量」與對於丙酮可溶之「丙酮可溶含量」而成。
丙酮不溶含量係包含將具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位之接枝聚合物(B2)接枝聚合於橡膠質聚合物(B1)之接枝共聚合物(B’)而成。
丙酮可溶含量係包含具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位，但不具有橡膠質聚合物(B1)之聚合物(B”)而成。上述聚合物(B”)係由 與構成接枝聚合物(B2)之單體相同之單體而成之聚合物，惟未接枝聚合於橡膠質聚合物(B1)。
〔橡膠質聚合物(B1)〕
做為接枝共聚合物混合物(B)中之橡膠質聚合物(B1)，可列舉例如丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、環氧氯丙烷(Epichlorohydrin)橡膠、二烯-丙烯酸酯複合橡膠、矽(聚矽氧烷)-丙烯酸酯複合橡膠等。此等中，就自上述強化熱可塑性樹脂組成物所得之成形品之鍍覆性能良好而言、以丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、二烯-丙烯酸酯複合橡膠、矽-丙烯酸酯複合橡膠為佳。
在此，上述二烯-丙烯酸酯複合橡膠之二烯成分，係包含丁二烯單位50質量%以上者。具體而言，係丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。
二烯-丙烯酸酯複合橡膠中之丙烯酸酯橡膠成分，係(甲基)丙烯酸烷酯(f)與多官能性單體(g)聚合者。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指α 位上鍵結氫原子之丙烯酸酯與α 位上鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或兩者。
在此，做為(甲基)丙烯酸烷酯(f)，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸烷酯；丙烯酸己基甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二酯等之烷基甲基丙烯酸酯。此等可1者單獨使用，亦可2者以上組合使用。
做為多官能性單體(g)，可列舉例如烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯等。此等亦可1種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
二烯-丙烯酸酯複合橡膠之複合化構造，可列舉二烯系橡膠之核心層周圍係以烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠包覆之核殼構造、烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠之核心層周圍係以二烯系橡膠包覆之核殼構造、二烯系橡膠與烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠相互纏繞之構造、二烯系單體與烷基(甲基)丙烯酸酯系單體隨機排列之共聚合構造等。
上述矽-丙烯酸酯複合橡膠之矽成分，係以聚有機矽氧烷為主成分者。其中以含有乙烯基聚合性官能基之聚有機矽氧烷為佳。矽-丙烯酸酯複合橡膠中之丙烯酸酯橡膠成分，與二烯-丙烯酸酯複合橡膠之丙烯酸酯橡膠成分相同。矽-丙烯酸酯複合橡膠之複合化構造，可列舉聚有機矽氧烷橡膠之核心層周圍以烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠包覆之核殼構造、烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠之核心層周圍以聚有機矽氧烷橡膠包覆之核殼構造、聚有機矽氧烷橡膠與烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠相互纏繞之構造、聚有機矽氧烷段與聚烷基(甲基)丙烯酸酯段交互直線及立體連結成網目狀之橡膠構造的構造等。
橡膠質聚合物(B1)，係例如藉由以自由基聚合引發劑作用於形成橡膠質聚合物(B1)之單體使之乳化聚合所調製。根據藉由乳化聚合法之調製方法，橡膠質聚合物(B1)之粒子徑易於控制。
橡膠質聚合物(B1)之平均粒子徑，就得以提高強化熱可塑性樹脂組成物之耐衝撃性而言，以0.1~0.6μm為佳。
又，橡膠質聚合物(B1)之含量，相對於樹脂主成分(C)100質量%，以5~25質量%為佳。橡膠質聚合物(B1)之含量為5質量%以上時，可提高強化熱可塑性樹脂組成物之耐衝撃性，25質量%以下時，成形性更高，成形品之外觀良好。
〔接枝聚合物(B2)〕
接枝聚合物(B2)係前述接枝共聚合物(B’)中，具有芳香族烯基化合物單體(a)單位與丙烯腈化合物單體(b)單位為必要成分、具有與此等可共聚合之單體(c)單位為任意成分之聚合物部分。此等之組成比並無特殊限制，惟就耐衝撃性與成形性之平衡優良而言，以芳香族烯基化合物單體(a)單位係50~90質量%、丙烯腈化合物單體(b)單位係10~50質量%、單體(c)單位係0~40質量%較佳(惟，(a)與(b)與(c)合計係100質量%)。
做為芳香族烯基化合物單體(a)，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，而以苯乙烯為佳。
做為丙烯腈化合物單體(b)，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，而以丙烯腈為佳。
做為與此等可共聚合之單體(c)，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等之甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等之丙烯酸酯；N-苯基馬來亞醯胺等之馬來亞醯胺化合物等。
接枝共聚合物混合物(B)可1者單獨使用，亦可2者以上併用。
〔聚合物(B”)〕
前述聚合物(B”)係具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位為必要成分之聚合物，亦可作為任意成分而具有可與芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位共聚合之單體(c)單位。前述聚合物(B”)係在使芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位等與橡膠質聚合物(B1)接枝聚合之際同時生成。
接枝共聚合物混合物(B)係含有丙酮不溶含量70~99質量%，且以丙酮可溶含量之0.2g/dl N,N-二甲基甲醯胺溶液於25℃下測定之還原黏度係0.3~0.7dl/g為佳。丙酮不溶含量為70質量%以上時，強化熱可塑性樹脂組成物之成形外觀及成形性更為提升；反之，99質量%以下時，強化熱可塑性樹脂組成物之撕裂強度提升。
又，丙酮可溶含量之上述還原黏度為0.3dl/g以上時，強化熱可塑性樹脂組成物之撕裂強度提升；0.7dl/g以下時，強化熱可塑性樹脂組成物之成形外觀及成形性更為提升。
又，丙酮可溶含量之測定方法如下。
將接枝共聚合物混合物2.5g浸漬於丙酮90ml中，65℃下加熱3小時後，使用離心機於1500rpm下離心30分鐘。其後，去除上清液，將殘餘部分於真空乾燥機中65℃下乾燥12小時，精秤乾燥後之試料。根據其質量差額(〔接枝共聚合物混合物2.5g〕-〔乾燥後之試料質量〕)，可求得相對接枝共聚合物混合物之丙酮可溶含量之含有比率(%)。
還原黏度係以0.2g/dl N,N-二甲基甲醯胺溶液於25℃下 測定。
〔接枝共聚合物混合物(B)之製造方法〕
接枝共聚合物混合物(B)係藉由使芳香族烯基化合物單體(a)；丙烯腈化合物單體(b)；與必要時其他單體(c)與橡膠質聚合物(B1)接枝聚合反應所得。
接枝共聚合物混合物(B)之聚合方法並無限制，惟以乳化聚合法為佳。又，接枝聚合時，為調整接枝共聚合物混合物(B)之分子量或接枝率，亦可添加各種連鎖移動劑。
〔接枝共聚合物混合物(B)之含量〕
樹脂主成分(C)中之接枝共聚合物混合物(B)之含量係10~50質量%，而以10~20質量%為佳(惟，(A)成分與(B)成分之合計係100質量%)。樹脂主成分(C)中之接枝共聚合物混合物(B)之含量低於10質量%時，強化熱可塑性樹脂組成物之成形性不充分；超過50質量%時，強化熱可塑性樹脂組成物之阻燃性降低。
〈以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)〉
以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)，施予將未處理之無機填充材表面以水溶性聚醯胺被覆之表面處理可得。
做為未處理之無機填充材，可列舉例如玻璃纖維、碳纖維等之無機纖維、無機纖維上被覆金屬者、矽灰石(wollastonite)、滑石、雲母、玻璃片、玻璃珠、鈦酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、科琴黑(KetjenBlack)等之無機物、鐵、銅、鉛、鋁等之金屬或合金、及該等之氧化物之纖維、粉末等。未處理之無機填充材之較佳形態可列舉纖維狀者。此等中，又以少量混合可得高剛性之碳纖維為佳。 又，碳纖維中又以切股纖維(chopped fiber)更佳。
無機填充材(D)亦可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
做為水溶性聚醯胺，可列舉主鏈或側鎖上具有三級胺之聚醯胺、主鏈上具有聚亞烷基二醇成分之聚醯胺。
為獲得具有三級胺之聚醯胺，可使用主鏈上包含三級胺之單體(例如胺乙基哌嗪、雙胺丙哌嗪等)、側鏈上包含三級胺之單體(例如α-二甲胺基ε-己內醯胺等)。
水溶性聚醯胺中進一步添加界面活性劑者更佳。做為界面活性劑之一例，可列舉甜菜鹼型者等。
如此之水溶性聚醯胺，市售者有例如松本油脂製藥(股)製「KP2007」或「KP2021A」、東麗精細化學公司製「AQ尼龍」等。
以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)之含量，相對於樹脂主成分(C)100質量份，係6~22質量份，而以6~20質量份為佳。以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)之含量低於6質量份時，強化熱可塑性樹脂組成物之剛性等未能充分提升；超過22質量份時，強化熱可塑性樹脂組成物之成形性降低。
〈耐衝撃性改良劑(F)〉
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物，亦可含有聚酯樹脂做為耐衝撃性改良劑(F)。做為聚酯樹脂，主要係具有碳數8~22個之芳香族二羧酸單位；碳數2~22個之亞烷基二醇單位或環亞烷基二醇單位，且此等之構成單位合計為50質量%以上者。又，聚酯樹脂，必要時亦可包含己二酸或癸二酸等之脂肪族二羧酸；聚乙二醇或聚四甲基二醇 (polytetramethylene glycol)等之聚亞烷基二醇做為構成單位。
較佳之聚酯樹脂可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸四亞甲酯、聚萘二甲酸丁二酯等。此等之聚酯樹脂可1者單獨使用，亦可2者以上併用。
強化熱可塑性樹脂組成物中之耐衝撃性改良劑(F)之含量，相對樹脂主成分(C)100質量份，以1~10質量份為佳，3~7質量份更佳。耐衝撃性改良劑(F)之含量為1質量份以上時，可充分提升強化熱可塑性樹脂組成物之耐衝撃性；10質量份以下時，可確保強化熱可塑性樹脂組成物之成形性。
〈表面外觀改良劑(G)〉
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物亦可含有縮水甘油醚單位含有聚合物做為表面外觀改良劑(G)。做為縮水甘油醚單位含有聚合物，可列舉例如藉由具有羥基之化合物與環氧氯丙烷反應所得之縮水甘油醚型環氧樹脂。
做為縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉例如係雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂肪族多價醇之聚縮水甘油醚、雙酚型環氧樹脂等之高分子量體，且具有具下式(1)所示之重複單位之聚合物(例如，環氧基含有苯氧樹脂)等。
(m表示1以上之整數)。
進一步，做為雙酚型環氧樹脂，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F構造之環氧樹脂等。
做為酚醛型環氧樹脂，可列舉例如酚醛型(phenol novolac)環氧樹脂、甲酚醛型環氧(cresol novolac epoxy)樹脂等。
做為脂肪族多價醇之聚縮水甘油醚，可列舉例如亞烷基二醇二縮水甘油醚(例如乙二醇二縮水甘油醚等)、聚羥基亞烷基二醇二縮水甘油醚(例如二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等)、甘油三縮水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)等。
此等縮水甘油醚型環氧樹脂可1者單獨使用，亦可2者以上併用。
較佳之縮水甘油醚單位含有聚合物係雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F構造之環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、環氧基含有苯氧樹脂。使用此等較佳之聚合物時，表面外觀更為提升。
做為縮水甘油醚單位含有聚合物，可使用常溫(20℃)下液狀者、半固形狀者、固形狀者。惟，若考量壓形加工時之作業性等，以固形狀者為佳。
縮水甘油醚單位含有聚合物，市售者有例如日本環氧樹脂(股)製「jER」系列、東都化成(股)製「艾玻托特」系列、「菲諾托特」系列、旭化成化學(股)製「AER」系 列、大日本油墨化學工業(股)製「埃匹克隆(EPICLON)」系列等。
強化熱可塑性樹脂組成物中之表面外觀改良劑(G)之含量，相對樹脂主成分(C)100質量份，以1~12質量份為佳、3~9質量份更佳。表面外觀改良劑(G)之含量為1質量份以上時，可充分提升得自強化熱可塑性樹脂組成物之成形品的表面外觀；12質量份以下時，可確保強化熱可塑性樹脂組成物之成形性。
〈磷酸酯系阻燃劑(E)〉
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物亦可含有磷酸酯系阻燃劑(E)。
磷酸酯系阻燃劑係下式(2)所示之化合物。
(R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立為氫原子或有機基，惟，R1 、R2 、R3 、R4 不皆為氫原子；A為2價以上之有機基、p表0或1、q表1以上之整數、r表0以上之整數)
做為有機基可列舉例如：亦可被取代之烷基(例如甲基、乙基、丁基、辛基等)、環烷基(例如環己基等)、芳基(例如苯基、烷基取代苯基等)。又，被取代時之取代基數並無限制。做為被取代之有機基，可列舉例如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。又，亦可為組合此等取代基 之基(例如芳基烷氧基烷基)；或，將此等取代基藉由氧原子、氮原子、硫原子等鍵結組合之基(例如芳基硫醯基芳基等)。
又，所謂2價以上之有機基，意指自上述有機基將鍵結於碳原子之2個以上氫原子去除所得之2價以上之官能基。可列舉例如亞烷基、(取代)亞苯基。自碳原子去除之氫原子的位置為任意。
做為磷酸酯系阻燃劑(E)之具體例可列舉三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯(tricresyl phosphate)、三二甲苯磷酸酯(trixylyl phosphate)、甲苯酚基二苯基磷酸酯、二甲苯二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯酚基磷酸酯、三(異丙苯基)磷酸酯、間苯二酚二苯基磷酸酯等。
又，可列舉雙酚A雙磷酸酯、醌醇雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三羥苯三磷酸酯等之雙酚A-雙(二間苯二酚磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二甲苯磷酸酯)、亞苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)等之聚磷酸酯。
磷酸酯系阻燃劑(E)亦可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
上述具體例中，較佳之磷酸酯系阻燃劑(E)係三(二甲苯)磷酸酯、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、亞苯基雙(二甲苯磷酸酯)、雙酚A-雙(二間苯二酚磷酸酯)，更佳者係亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)。
磷酸酯系阻燃劑(E)中、聚磷酸酯係例如藉由多核酚 類(例如雙酚A類等)等之各種二醇體與正磷酸之脫水縮合所得。做為二醇體可列舉例如醌醇、間苯二酚(resorcinol)、二酚基甲烷、二酚基二甲基甲烷、二羥基聯苯、p,p’-二羥基二苯基碸、二羥基萘等。
磷酸酯系阻燃劑(E)之質量平均分子量係以326以上為佳，550以上更佳。質量平均分子量係326以上時，雖可表現良好之阻燃性，惟若進一步使用550以上之磷酸酯系阻燃劑，成形性更高；又，成形時之氣體產生生更少，而可獲得外觀優良之成形品。磷酸酯系阻燃劑之質量平均分子量之上限值，就所得之強化熱可塑性樹脂組成物之阻燃性而言，以800以下為佳，690以下更佳。
磷酸酯系阻燃劑(E)市售者有例如旭電化工業(股)製「FP」系列、味之素精細技術(股)製「Kronitex」系列、Chemtura Japan Limited.(股)製「Reofos」系列、大八化學(股)製「CR」系列、「PX」系列等。
磷酸酯系阻燃劑(E)之含量，相對樹脂主成分(C)100質量份，係以1~40質量份為佳，1~25質量份更佳。磷酸酯系阻燃劑(E)之含量係1質量份以上時，可得充分之高面衝撃強度，40質量份以下時，可充分確保耐熱性或阻燃性。又，磷酸酯系阻燃劑(E)之含量為上述範圍時，藉由以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材間之相乘效果，根據落球測試之面衝撃強度可更加優良。
〈其他阻燃劑〉
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物中，除磷酸酯系阻燃劑(E)外，亦可混合習知之非鹵系阻燃劑，而與磷酸酯系阻燃劑(E)併用。做為非鹵系阻燃劑，可列舉例如赤磷、 氫氧化鋁等之無機系阻燃劑。
做為赤磷系阻燃劑，係使用以熱硬化性樹脂、或熱硬化性樹脂及金屬氫氧化物被覆而安定化者。赤磷系阻燃劑，因單獨時具有發火性，亦可預先混合於樹脂主成分(C)之至少一部分或聚碳酸酯樹脂(A)予以母料化。
〈阻燃助劑〉
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物中，亦可含有為防止燃燒時之滴液的阻燃助劑(H)。做為阻燃助劑，可列舉例如含有聚四氟乙烯、四氟乙烯之化合物、矽系聚合物等。
做為阻燃助劑，混合含有聚四氟乙烯或四氟乙烯之化合物時，其混合量，就表面外觀之觀點而言，相對樹脂主成分(C)100質量份，係以0.5質量份以下為佳。
〈其他成分〉
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物，必要時，亦可含有其他之改性劑、離形劑、對光或熱之安定劑、帶電防止劑、染料、顏料等。
〈製造方法〉
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物係藉由將聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚合物混合物(B)、以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)、與必要時磷酸酯系阻燃劑(E)等之其他成分，使用混合裝置(例如漢塞混合機(Henschel Mixer)、滾筒混合機(Tumbler Mixer)、諾塔混合機(Nauta Mixer)等)混合所得。進一步，亦可使用混練裝置(例如單軸擠出機、雙軸擠出機、班布瑞密閉式混煉機機(Banbury Mixer)、螺旋混合機等)混練。
如上所述，本發明之強化熱可塑性樹脂組成物，其係 含有聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚合物混合物(B)與以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)，除成形性優良外，且可提高製品落下時之耐衝撃性(根據落球測試之面衝撃強度)。
又，本發明之強化熱可塑性樹脂組成物，因亦可不含有滑劑做為必要成分，成形時之氣體產生少。進一步，因由樹脂材料而成，所得之成形品剛性優良。
「成形品」
本發明之成形品係上述強化熱可塑性樹脂組成物所成形加工者。做為強化熱可塑性樹脂組成物之成形加工法，可列舉例如射出成形法、射出壓縮成形法、擠出法、中空成形法、真空成形法、壓空成形法、輪壓成形法及膨脹成形(inflation molding)法等。此等中，因可得量產性優良、高尺寸精度之成形品，以射出成形法、射出壓縮成形法為佳。本發明之成形品適用於例如個人電腦(亦含筆記型)、投影機(含液晶投影機)、電視、印表機、傳真機、影印機、音響機器、遊戲機、照相機(含攝影機、數位相機等)、錄放影機等之影像機器、樂器、可攜式機器(電子筆記本、個人行動助理(PDA)等)、照明機器、電話(含行動電話)等之通信機器等之外殼、釣具、柏青哥物品等之遊具、車輛用製品、家具用製品、衛生製品、建材用製品等。此等用途中，就特別發揮本發明之效果而言，適合於筆記型個人電腦或行動電話等之電子零件之外殼。
實施例
以下、具體例示實施例。本發明不以此等實施例為限。又，以下記載之「份」及「%」係分別意指「質量份」及「質 量%」。
以下實施例中使用下述成分。
〔聚碳酸酯樹脂(A)〕
做為聚碳酸酯樹脂(A)，使用三菱工程塑膠(股)(Mitsubishi Engineering-plastic Corp.)製「Novarex 7021PJ」。
〔接枝共聚合物混合物(B1-1)之製造〕
固體含量濃度35%、平均粒子徑0.08μm之聚丁二烯乳膠100份(做為固體含量)中，攪拌下添加n-丁基丙烯酸酯單位85%、甲基丙烯酸單位15%而成之平均粒子徑0.08μm之共聚合物乳膠2份(做為固體含量)。其次，持續攪拌30分鐘，得平均粒子徑0.28μm之肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠。
將所得之肥大化丁二烯系橡膠質聚合物乳膠裝入反應器，進一步添加蒸餾水100份、木松香乳化劑4份、Demol N(商品名；花王(股)製；萘磺酸甲醛縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、右旋糖0.7份。其次，攪拌下昇溫，內溫60℃時，添加硫酸亞鐵0.1份、焦磷酸鈉0.4份、二亞硫磺酸鈉0.06份後，將包含下述成分之混合物以90分鐘連續滴下，其後保持1小時冷卻。
將藉此所得之接枝共聚合物混合物乳膠以稀硫酸凝固後，洗淨、過濾、乾燥，得接枝共聚合物混合物(B1-1) 之乾燥粉末。
此接枝共聚合物混合物(B1-1)之丙酮可溶含量係27%。又，相關丙酮可溶含量之還原黏度係0.3dl/g。
又，丙酮可溶含量之測定方法如下。
將接枝共聚合物混合物2.5g浸漬於丙酮90ml中，65℃下加熱3小時後，使用離心機於1500rpm下離心30分鐘。其後，去除上清液，將殘餘部分於真空乾燥機中65℃下乾燥12小時，精秤乾燥後之試料。根據其質量差額(〔接枝共聚合物混合物2.5g〕-〔乾燥後試料之質量〕)，求出相對接枝共聚合物混合物之丙酮可溶含量之含有比率(%)。
還原黏度係以0.2g/dl N,N-二甲基甲醯胺溶液，於25℃下測定。
〔接枝共聚合物混合物(B1-2)之製造〕
以如下述比例將原料裝入反應器中，氮取代下50℃攪拌4小時下使之聚合，得橡膠乳膠。
將藉此所得之橡膠乳膠100份(固體含量換算)裝入其他反應器，添加離子交換水280份稀釋，並升溫至70℃。
有別於此，於丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)而成之 單體混合物100份中，溶解過氧化苯甲醯0.7份，並經氮取代後，將該單體混合物以30份/小時之速度，藉由定量泵添加於裝有上述橡膠乳膠之反應器中。所有單體添加後，將反應器內之溫度升溫至80℃，持續攪拌30分鐘，得接枝共聚合物混合物乳膠。聚合率為99%。
將上述接枝共聚合物混合物乳膠攪拌下投入於裝入全乳膠3倍量之氯化鋁(AlCl3 ．6H2 O)0.15%水溶液(90℃)之凝固槽中並使之凝固。所有乳膠添加後，將凝固槽內之溫度升溫至93℃，維持該狀態放置5分鐘。冷却後，藉由離心機脫液、洗淨後乾燥，得接枝共聚合物混合物(B1-2)之乾燥粉末。
此接枝共聚合物混合物(B1-2)之丙酮可溶含量係21%。又、相關丙酮可溶含量之還原黏度係0.70dl/g。
〔接枝共聚合物混合物(B1-3)之製造〕
根據下述方法獲得以聚丁二烯/聚丁基丙烯酸酯複合橡膠做為橡膠質聚合物之接枝共聚合物混合物(B1-3)。
固體含量濃度35%、平均粒子徑0.08μm之聚丁二烯乳膠20份(做為固體含量)中、攪拌下添加n-丁基丙烯酸酯單位82%、甲基丙烯酸單位18%而成之平均粒子徑0.10μm之共聚合乳膠0.4份(做為固體含量)。其次，持續攪拌30分鐘，得平均粒子徑0.36μm之肥大化二烯系橡膠乳膠。
將所得之肥大化二烯系橡膠乳膠20份(固體含量換算)裝入反應器，添加不均化松脂酸鉀1份、離子交換水150份及下述組成之單體混合物，氮取代並升溫至50℃(內溫)。進一步，於反應器中添加10份離子交換水中溶解硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份及吊白塊 (Rongalit)0.25份之溶液並使之反應。
反應終了時之內溫係75℃，惟進一步升溫至80℃，持續反應1小時，得肥大化二烯系橡膠與聚丁基丙烯酸酯系橡膠之複合橡膠。聚合率為98.8%。
其次，將肥大化二烯系橡膠與聚丁基丙烯酸酯系橡膠之複合橡膠乳膠50份(固體含量換算)裝入反應器，添加離子交換水140份稀釋並升溫至70℃。
有別於此，於丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)而成之單體混合物50份中，溶解過氧化苯甲醯0.35份並經氮取代。將該單體混合物以15份/小時之速度，藉由定量泵添加於裝有上述橡膠乳膠之反應器中。所有單體添加後，將反應器內之溫度升溫至80℃，持續攪拌30分鐘，得接枝共聚合物混合物乳膠。聚合率為99%。
將上述接枝共聚合物混合物乳膠攪拌下投入於裝入全乳膠3倍量之硫酸0.5%水溶液(90℃)之凝固槽中並使之凝固。所有乳膠添加後，將凝固槽內之溫度升溫至93℃，維持該狀態放置5分鐘。冷却後，藉由離心機脫液、洗淨後乾燥，得接枝共聚合物混合物(B1-3)之乾燥粉末。
此接枝共聚合物混合物(B1-3)之丙酮可溶含量係20%。又、相關丙酮可溶含量之還原黏度係0.70dl/g。
〔接枝共聚合物混合物(B1-4)之製造〕
根據下述方法獲得以聚矽氧烷橡膠/聚丁基丙烯酸酯之複合橡膠做為橡膠質聚合物之接枝共聚合物混合物 (B1-4)。
混合八甲基四環矽氧烷96份、γ-甲基丙烯酸丙基二甲氧基甲基矽烷2份及四乙氧矽2份得矽氧烷系混合物100份。於此中添加溶解十二烷基苯磺酸鈉0.67份之蒸餾水300份，於乳化機中以10000轉/2分鐘攪拌後，均質機中以30MPa之壓力過1次，得安定之預備混合有機矽氧烷乳膠。
又，於具備試藥注入容器、冷却管、套式加熱器(jacket heater)及攪拌裝置之反應器內，注入十二烷基苯磺酸2份與蒸餾水98份，以調製2%十二烷基苯磺酸水溶液。將此水溶液加熱至85℃之狀態下，以4小時將預備混合有機矽氧烷乳膠滴下，滴下終了後維持溫度1小時冷却。
將此反應液於室溫下放置48小時後，以氫氧化鈉水溶液中和，得聚有機矽氧烷乳膠(L-1)。將聚有機矽氧烷乳膠(L-1)之一部分於170℃下乾燥30分鐘，求得固體含量濃度為17.3%。
其次，於具備試藥注入容器、冷却管、套式加熱器及攪拌裝置之反應器內，裝入聚有機矽氧烷乳膠(L-1)119.5份、烷基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鈉0.8份，添加蒸餾水203份並予以混合。其後，添加n-丁基丙烯酸酯53.2份、烯丙基甲基丙烯酸酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份及叔丁基過氧化氫0.13份而成之混合物。藉由將氮氣流通過此反應器，進行雰圍氮取代，並升溫至60℃。反應器內部之溫度達60℃時，添加蒸餾水10份中溶解硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份及吊白塊0.24份之水溶液，使自由基聚合開始。因丙烯酸酯成分之聚合，液溫上升至78℃。維持此狀態1小時，使丙烯酸酯成分之 聚合完成，得聚有機矽氧烷與丁基丙烯酸酯橡膠之複合橡膠乳膠。
反應器內部之液溫降至60℃後，添加蒸餾水10份中溶解吊白塊0.4份之水溶液。其次，將丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份及叔丁基過氧化氫0.2份之混合液以約1小時滴下進行聚合。滴下終了後保持1小時後，添加蒸餾水10份中溶解硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份及吊白塊0.25份之水溶液。其次，將丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份及叔丁基過氧化氫0.1份之混合液以約40分鐘滴下進行聚合。滴下終了後保持1小時後冷卻，得丙烯腈-苯乙烯共聚合物接枝於聚有機矽氧烷與丁基丙烯酸酯橡膠而成之複合橡膠之接枝共聚合物混合物乳膠。
其次，將乙酸鈣以5%之比例溶解之水溶液150份加熱至60℃並予以攪拌。於該乙酸鈣水溶液中，將接枝共聚合物混合物乳膠100份緩慢滴下並使之凝固。將所得之凝固物分離、洗淨後，使之乾燥，得接枝共聚合物混合物(B1-4)之乾燥粉末。
此接枝共聚合物混合物(B1-4)之丙酮可溶含量係26%。又，相關丙酮可溶含量之還原黏度係0.60dl/g。
〔耐衝撃性改良劑(F)〕
使用三菱工程塑膠(股)製聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂「NOVADURAN 5020S」做為耐衝撃性改良劑(F)。
〔無機填充材(D)〕
使用三菱嫘嬫(股)製碳纖維切股纖維「TR06NE」(表面處理劑：水溶性聚醯胺)做為無機填充材(D-1)。
使用東邦特那克斯(Toho Tenax)(股)製碳纖維切股 纖維「HTA-C6-U」(表面處理劑：醯胺)做為無機填充材(D-2)。
使用東邦特那克斯(股)製碳纖維切股纖維「HTA-C6N」(表面處理劑：溶解於甲基醇之聚醯胺)做為無機填充材(D-3)。
〔磷酸酯系阻燃劑(E)〕
使用大八化學(股)製「PX-200」(質量平均分子量686)做為磷酸酯系阻燃劑(E-1)。
使用大八化學(股)製「CR-733S」(質量平均分子量574)做為磷酸酯系阻燃劑(E-2)。
使用大八化學(股)製「TPP」(質量平均分子量326)做為磷酸酯系阻燃劑(E-3)。
使用味之素精細技術(股)製「BAPP」(質量平均分子量692)做為磷酸酯系阻燃劑(E-4)。
又，藉由磷酸酯系阻燃劑(E)阻燃化之例子中，添加聚四氟乙烯(PTFE)做為阻燃助劑(H)。
〔其他成分〕
有關下述實施例8與比較例5，做為表面外觀改良劑(G)，係混合縮水甘油醚單位含有聚合物(日本環氧樹脂(股)製「1256」)。
將上述各成分依表1至4所示混合，得強化熱可塑性樹脂組成物。根據以下方法評估所得之強化熱可塑性樹脂組成物之面衝撃強度、夏氏衝撃強度、彎曲彈性率、阻燃性、成形性。評估結果示於表1至4。
〔面衝撃強度〕
使用以射出成形製作之測試片(100mm×100mm×1mm 厚)進行落球衝撃測試。該測試中，使用UL1956垂直落球測試法之測試機，調查使用500g鋼球之際的極限破壞高度。
〔夏氏衝撃強度〕
以ISO 179為準，測定夏氏衝撃強度。
〔彎曲彈性率〕
以ISO 178為準，測定彎曲彈性率。
〔阻燃性〕
將強化熱可塑性樹脂組成物予以成形並製作測試片(寬12.7mm、長127mm、厚1.0mm)，以UL94為準則進行燃燒測試。含有磷酸酯系阻燃劑(E)之實施例1至17及比較例1至7之樹脂組成物適用於垂直燃燒測試；未混合磷酸酯系阻燃劑(E)之實施例18至19及比較例8至12之樹脂組成物適用於水平燃燒測試，就阻燃性進行評估。
(1)垂直燃燒測試
以燃燒器火焰燃燒垂直固定之前述測試片下端並維持10秒鐘，其後將燃燒器火焰自測試片移開。火焰消失後，再次以燃燒器火焰燃燒，進行相同之操作。而後，根據第1次接焰終了後之有焰燃燒持續時間、第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間之合計、以及燃燒落下物之有無進行判定。UL94中各等級之基準概略如下。
V-0：第1次之有焰燃燒持續時間係10秒以內、第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間之合計係30秒以內、無燃燒落下物。
V-1：第1次之有焰燃燒持續時間係10秒以上30秒以內、第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間之合計係30秒以上60秒以內、無燃燒落下物。
V-2：第1次之有焰燃燒持續時間係10秒以上30秒以內、第2次之有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間之合計係30秒以上60秒以內、有燃燒落下物。
表1至3之實施例1至17、比較例1至7之阻燃性、係以以下符號表示。
◎；具有V-0級之阻燃性。
○；具有V-1級之阻燃性。
△；具有V-2級之阻燃性。
×；未具有V-2級之阻燃性。
(2)水平燃燒測試
以燃燒器火焰燃燒水平固定之前述測試片端部並維持30秒鐘，其後將燃燒器火焰自測試片移開。接焰終了後，測定預先標記於測試片上之標線間(75mm)之燃燒時間，根據據此算出之燃燒速度進行判定。UL94
中之基準概略如下。
HB：接焰終了後之消火、以及燃燒速度係75mm/分以下。
表2、4之實施例18至19，比較例8至12之阻燃性，係以以下符號表示。
○；具有HB級之阻燃性。
×；未具有HB級之阻燃性。
〔成形性〕
將A4尺寸之筆記型個人電腦之液晶顯示器外殼(厚1mm)，藉由射出成形機(日本製鋼所J350E、350t附儲壓器)，以以下之成形條件成形。根據其成形之際短射(short shot)(未填充部分)之有無及氣體燒灼之有無，評估成形 性。
○：無未填充部分。
△：一部分可見未填充部分。
×：未填充抑或可見氣體燒灼。
成形條件
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物之成形條件係成形溫度：280℃、射出速度：99%、模具溫度：80℃。惟，混合磷酸酯系阻燃劑之強化熱可塑性樹脂組成物之成形條件係成形溫度：260℃、射出速度：99%、模具溫度：80℃。
由實施例1與比較例1、實施例2與比較例2、實施例5與比較例3、實施例7與比較例5、實施例9與比較例6、實施例18與比較例9、實施例19與比較例10之比較，得知含有以水溶性聚醯胺表面處理之碳纖維切股纖維(D)之強化熱可塑性樹脂組成物，相較含有以水溶性聚醯胺以外者表面處理之碳纖維切股纖維之強化熱可塑性樹脂組成物，根據落球測試之面衝撃強度優良。
又，由實施例2與比較例7、實施例19與比較例11之比較，得知含有以水溶性聚醯胺表面處理之碳纖維切股纖維之強化熱可塑性樹脂組成物，相較含有以溶解於甲基醇之聚醯胺表面處理之碳纖維切股纖維之強化熱可塑性樹脂組成物，根據落球測試之面衝撃強度高。
磷酸酯系阻燃劑(E)之質量平均分子量係686以下之實施例2、13、14之強化熱可塑性樹脂組成物，相較磷酸酯系阻燃劑(E)之質量平均分子量超過686之實施例15之強化熱可塑性樹脂組成物，阻燃性高。
雖含有聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚合物混合物(B)、以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)，惟以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)之含量超過22份之比較例4之強化熱可塑性樹脂組成物，成形性低。
雖含有聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚合物混合物(B)、以水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)，惟聚碳酸酯樹脂(A)之含量超過90份之比較例12之強化熱可塑性樹脂組成物，成形性低。
又，實施例1與比較例1、3、實施例2、9與比較例4、6、實施例3與比較例2、5、7、實施例18與比較例9、實 施例19與比較例10、11、12之任一夏氏衝撃強度均同值，惟根據落球測試之面衝撃強度不同。又，相對比較實施例3、9與比較例3，隨著夏氏衝撃強度變高，根據落球測試之面衝撃強度變低；比較實施例18與比較例2、4時，隨著夏氏衝撃強度變高，根據落球測試之面衝撃強度變高。
因此，得知夏氏衝撃強度與根據落球測試之面衝撃強度之相關性低。又，因夏氏衝撃強度與艾氏衝撃強度之相關性高，明顯艾氏衝撃強度與根據落球測試之面衝撃強度之相關性亦低。
產業上利用之可能性
本發明之強化熱可塑性樹脂組成物，除成形性優良、成形時之氣體產生少外，可使所得之成形品表現高剛性、且得以提高製品落下時之耐衝撃性(根據落球測試之面衝撃強度)。
本發明之成形品，高剛性及製品落下時之耐衝撃性高，故產業上之利用性高。

Claims (5)

  1. 一種強化熱可塑性樹脂組成物，其特徵為包括：聚碳酸酯樹脂(A)50~90質量%；接枝共聚合物混合物(B)10~50質量%(惟，(A)成分與(B)成分之合計係100質量%)；相對於聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚合物混合物(B)合計100質量份而言為6~22質量份之經水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)；該接枝共聚合物混合物(B)係包括：由具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位之接枝聚合物(B2)與橡膠質聚合物(B1)接枝聚合而成之接枝共聚合物(B’)；以及具有芳香族烯基化合物單體(a)單位及丙烯腈化合物單體(b)單位，但不具有橡膠質聚合物(B1)之聚合物(B”)。
  2. 如申請專利範圍第1項之強化熱可塑性樹脂組成物，其中進一步含有磷酸酯系阻燃劑(E)。
  3. 如申請專利範圍第2項之強化熱可塑性樹脂組成物，其中前述磷酸酯系阻燃劑(E)之質量平均分子量係326以上、800以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之強化熱可塑性樹脂組成物，其中以前述水溶性聚醯胺表面處理之無機填充材(D)係經以水溶性聚醯胺表面處理之碳纖維。
  5. 一種成形品，其特徵為係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之強化熱可塑性樹脂組成物成形加工而得。
TW099132425A 2009-09-24 2010-09-24 強化熱可塑性樹脂組成物及成形品 TWI486397B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009218504 2009-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201127903A TW201127903A (en) 2011-08-16
TWI486397B true TWI486397B (zh) 2015-06-01

Family

ID=43795917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099132425A TWI486397B (zh) 2009-09-24 2010-09-24 強化熱可塑性樹脂組成物及成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8536248B2 (zh)
JP (1) JP5634407B2 (zh)
KR (1) KR101389787B1 (zh)
CN (1) CN102575092B (zh)
HK (1) HK1171242A1 (zh)
TW (1) TWI486397B (zh)
WO (1) WO2011037172A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5634246B2 (ja) * 2010-12-16 2014-12-03 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5750402B2 (ja) * 2011-06-10 2015-07-22 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
TWI462819B (zh) * 2011-08-11 2014-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corp A non - coated frame and its manufacturing method
US9623288B2 (en) * 2013-04-26 2017-04-18 Nippon Takkyu Co., Ltd. Table tennis ball and table tennis ball-use thermoplastic resin composition
US9631070B2 (en) 2013-05-08 2017-04-25 Ems-Patent Ag Filler materials having surface coating made from water soluble polyamides
JP5785297B1 (ja) 2014-04-21 2015-09-30 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
US10639870B2 (en) 2014-11-17 2020-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymer fiber composite
JP5796121B1 (ja) * 2014-12-02 2015-10-21 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
KR101909926B1 (ko) * 2015-03-27 2018-10-19 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP6825890B2 (ja) * 2016-11-29 2021-02-03 ダイセルポリマー株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP6800717B2 (ja) * 2016-11-29 2020-12-16 ダイセルポリマー株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
EP3901190B1 (en) * 2017-06-06 2023-08-30 Mitsubishi Chemical Corporation Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155576A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6088062A (ja) 1983-10-20 1985-05-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JP4588155B2 (ja) * 2000-02-29 2010-11-24 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4916623B2 (ja) 2000-06-15 2012-04-18 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US7122251B2 (en) * 2001-05-31 2006-10-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resin composition for plating substrate and resin molding using the same, and metal plated parts
JP2003268225A (ja) 2002-03-20 2003-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2005281466A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 反り変形の少ない炭素繊維含有繊維強化樹脂組成物及びその成形体
JP4898179B2 (ja) 2005-10-07 2012-03-14 株式会社プライムポリマー 内燃機関の吸気系部品用樹脂組成物及び吸気系部品
JP5114000B2 (ja) 2005-10-07 2013-01-09 株式会社プライムポリマー 燃料電池部材
US20070132126A1 (en) 2005-12-14 2007-06-14 Shao Richard L Method for debundling and dispersing carbon fiber filaments uniformly throughout carbon composite compacts before densification

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155576A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201127903A (en) 2011-08-16
US8536248B2 (en) 2013-09-17
HK1171242A1 (zh) 2013-03-22
JP5634407B2 (ja) 2014-12-03
JPWO2011037172A1 (ja) 2013-02-21
KR20120058560A (ko) 2012-06-07
US20120178860A1 (en) 2012-07-12
WO2011037172A1 (ja) 2011-03-31
KR101389787B1 (ko) 2014-04-29
CN102575092A (zh) 2012-07-11
CN102575092B (zh) 2014-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI486397B (zh) 強化熱可塑性樹脂組成物及成形品
TWI532779B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物及成形品
TWI461482B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物及成形品
TWI452079B (zh) 鍍敷基材用強化樹脂組成物與成形品以及電鍍零件
TWI629309B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物、成形品及其製造方法
TWI585153B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物及成形品
JP5634246B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
TWI565754B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物及其成形品
JP5744077B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5564326B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
TWI551651B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物及成形品
KR20160040309A (ko) 강화 열 가소성 수지 조성물 및 성형품
TWI588205B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物及成形品
JP5398639B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
TW201739836A (zh) 強化熱塑性樹脂組成物及其成形品