TWI461482B - 強化熱塑性樹脂組成物及成形品 - Google Patents

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Description

強化熱塑性樹脂組成物及成形品
本發明係關於一種使用作為筆記型與平板型個人電腦、包含智慧型手機之行動電話、數位相機、數位攝影機等可攜式機器機殼用的材料之強化熱塑性樹脂組成物與成形品。
本申請案主張基於在2011年6月10日於日本提出申請之特願2011-130156號，與在2012年5月30日於日本提出申請之特願2012-123592號的申請案而主張優先權，其內容援用於此。
作為筆記型與平板型個人電腦、包含智慧型手機之行動電話、數位相機、數位攝影機等可攜式機器機殼的材料，係廣泛使用ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂等熱塑性樹脂組成物，或者藉由無機填充劑將該熱塑性樹脂組成物強化而成的強化熱塑性樹脂組成物。
一般來說，作為製造機殼之方法，係採用藉由能一定程度自由地成形之射出成形，來將上述樹脂組成物成形為形狀之方法。
近年來，對於可攜式機器除了要求更進一步的薄型化以外，還要求能充分耐受於放入袋子等的狀態下之衝撃或載重、能為了低成本化之目的而無塗飾化等。為了滿足此等要求，機殼所使用的樹脂不僅要求高剛性與強度、衝撃，還要求能成形具有高阻燃性之成形品，且成形性良好。
過去使用的可攜式機器機殼用樹脂材料之中，以未藉無機填充劑強化之ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂成 形的成形品，係剛性低而無法對應於近年來對於可攜式機器機殼之薄型化的要求。因此，作為可攜式機器機殼用樹脂材料，係廣泛使用藉由添加玻璃纖維或碳纖維等無機填充劑來提升剛性之強化熱塑性樹脂組成物。
然而，以過去之強化熱塑性樹脂組成物所成形的成形品在剛性高的同時，相對地在作為可攜式機器機殼用時會有脆弱、容易破裂的缺點。
作為克服該缺點的手段，提案有在纖維強化聚碳酸酯樹脂中調配具有羧基之烯烴系蠟等方法(專利文獻1)。
還有，為了提升機械強度之目的，提案有使用經過以矽烷偶合劑與環氧樹脂來表面處理之玻璃纖維的方法(專利文獻2)、與使用經過以耐綸系上漿劑上漿的碳纖維之方法(專利文獻3)。
此外，為了提升強化樹脂組成物的鍍敷外觀之目的，提案有調配0.1~60質量份之無機填充材、與含有環氧丙基醚單位之聚合體的方法(專利文獻4)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1日本特開2001-240738號公報
專利文獻2日本特開平6-49344號公報
專利文獻3日本特開昭60-88062號公報
專利文獻4日本特開2009-155577號公報
然而，專利文獻1所記載之方法雖然提升了成形品的耐衝撃性，但有降低機械強度的缺點。
專利文獻2、3所記載之方法則無法充分提升成形品的耐衝撃性。
專利文獻4所記載之方法則無法滿足必要的成形品之剛性，而無法充分對應近年來的可攜式機器機殼之薄型化要求。此被認為係因為無機填充材的調配量為較少的60重量份以下，但若將調配量增加至比60質量份多，則有降低強化樹脂組成物的成形性之問題。
除了專利文獻1~4所記載之方法以外，為了提升成形品之阻燃性與機械強度之目的，已有大量提案添加環氧化合物，但對於在維持著機械強度的同時，還能成形提升耐衝撃性之成形品的強化熱塑性樹脂組成物則尚未有提案。
而本發明即是以提供除了成形性優良以外，還能提高所得到的成形品之剛性、耐衝撃性、機械強度、阻燃性之強化熱塑性樹脂組成物為目的。
此外，本發明還以提供無論是剛性、耐衝撃性、機械強度、或阻燃性的任意者均高的成形品為目的。
本發明係包含以下態樣。
[1]一種強化熱塑性樹脂組成物，其特徵在於包括：聚碳酸酯樹脂(A)50~90質量%；接枝共聚物(B)10~50質量%，其在橡膠質聚合體(B1)存在下，由具有芳香烯化合物單體(a)單位與氰化乙烯化合物單體(b)單位之聚合物(B2)接枝聚合而成(其中，聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚物(B)的合計係100質量%)；與相對於合計100質量份的聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚物(B)而言，經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)61~129質量份、含有環氧丙基醚單位之聚合 體(E)0.5~20質量份、及磷酸酯系阻燃劑(F)10~40質量份。
[2]如[1]記載之強化熱塑性樹脂組成物，其中磷酸酯系阻燃劑(F)的質量平均分子量係超過326、在686以下。
[3]一種成形品，其特徵在於其係將如[1]或[2]記載之強化熱塑性樹脂組成物成形加工而成。
[4]如[3]記載之成形品，其在至少一部分表面具有依JIS B 0601定義之十點平均粗度為0.5~40μm的凹凸形狀，且依JIS Z 8741定義之在入射角60°的表面光澤度(60°)為0.5~20%。
本發明之強化熱塑性樹脂組成物除了成形性以外，還可提高所得到的成形品之剛性、耐衝撃性、機械強度、與阻燃性。
本發明之成形品無論是剛性、耐衝撃性、機械強度、或阻燃性的任意者均高。
以下詳細說明本發明。
「強化熱塑性樹脂組成物」
本發明之強化熱塑性樹脂組成物係含有：聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)、含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)、及磷酸酯系阻燃劑(F)作為必須成分。
又，本說明書中，係將由聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚物(B)所構成之成分稱為樹脂主成分(C)。且下面之中，「成形品」係指以本發明之強化熱塑性樹脂組成物成形而成之物。
<聚碳酸酯樹脂(A)>
聚碳酸酯樹脂(A)係得自二羥基二芳基烷之樹脂，可任意分枝。
聚碳酸酯樹脂(A)係使用已知方法製造。例如使二羥基或多羥基化合物與二氯化羰或碳酸之二酯予以反應之方法、或以熔融聚合法製造。又，亦可使用從光碟等回收而來之物。
作為二羥基二芳基烷，係使用例如在羥基的鄰位有烷基之芳基。二羥基二芳基烷的較佳具體例可舉出：4,4’-二羥基-2,2’-二苯基丙烷(亦即雙酚A)、四甲基雙酚A、與雙(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯等。
又，分支之聚碳酸酯樹脂，可藉由例如將二羥基化合物的一部分，例如0.2~2莫耳%，以多羥基化合物取代來製造。多羥基化合物的具體例可舉出：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯等。
聚碳酸酯樹脂(A)可使用單獨1種，亦可2種以上混合使用。
聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(Mv)較佳為15,000~35,000。聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量若為15,000以上，則成形品的耐衝撃性變得更高，若為35,000以下，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性變得更高。
又，聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(Mv)，由使得成形品的機械強度與耐衝撃性、強化熱塑性樹脂組成物的流動性之平衡特別優良的觀點來看，更佳為17,000~25,000。
[聚碳酸酯樹脂(A)之含量]
樹脂主成分(C)中的聚碳酸酯樹脂(A)之含量，在將聚碳酸酯樹脂(A)與後述之接枝共聚物(B)的合計量設為100質量%時，係50~90質量%，較佳為80~90質量%。聚碳酸酯樹脂(A)的含量若小於50質量%，則成形品的阻燃性與耐衝撃性降低，若超過90質量%，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性降低。特別是若聚碳酸酯樹脂(A)的含量為80~90質量%，則容易得到表面外觀與熔接外觀良好的成形品。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合體(B1)存在下，將具有芳香烯化合物單體(a)單位與氰化乙烯化合物單體(b)單位之聚合物(B2)接枝聚合而成。
接枝共聚物(B)可使用單獨1種，亦可2種以上併用。
[橡膠質聚合體(B1)]
作為接枝共聚物(B)中的橡膠質聚合體(B1)，可舉出例如：丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異平橡膠、氯平橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、矽酮(聚矽氧烷)-丙烯酸複合橡膠等。此等之中，從成形品的鍍敷性能良好之觀點來看，較佳為：丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、矽酮-丙烯酸複合橡膠。又，從成形品的阻燃性良好之觀點來看，更佳為矽酮-丙烯酸複合橡膠。
此處，上述二烯-丙烯酸複合橡膠的二烯成分係含有50質量%以上丁二烯單位之物，具體而言，係丁二烯橡膠、苯 乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。
二烯-丙烯酸複合橡膠中的丙烯酸橡膠成分為(甲基)丙烯酸烷酯(f)與多官能性單體(g)聚合而成。
此處，作為(甲基)丙烯酸烷酯(f)，可舉出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二酯等甲基丙烯酸烷酯。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為多官能性單體(g)，可舉出例如：甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等。彼等可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
作為二烯-丙烯酸複合橡膠的複合化構造，可舉出：二烯系橡膠的核心層周圍以(甲基)丙烯酸烷酯系橡膠覆蓋之核殼構造；(甲基)丙烯酸烷酯系橡膠的核心層周圍以二烯系橡膠覆蓋之核殼構造；二烯系橡膠與(甲基)丙烯酸烷酯系橡膠相互交錯之構造；二烯系單體與(甲基)丙烯酸烷酯系單體隨機配列而成的共聚合構造等。
上述矽酮-丙烯酸複合橡膠的矽酮成分係以聚有機矽氧烷為主成分，其中，較佳為含有乙烯聚合性官能基之聚有機矽氧烷。矽酮-丙烯酸複合橡膠中的丙烯酸橡膠成分，係與二烯-丙烯酸複合橡膠的丙烯酸橡膠成分相同。
作為矽酮-丙烯酸複合橡膠的複合化構造，可舉出：聚有機矽氧烷橡膠的核心層周圍以(甲基)丙烯酸烷酯系橡膠覆蓋之核殼構造；(甲基)丙烯酸烷酯系橡膠之核心層周圍以 聚有機矽氧烷橡膠覆蓋之核殼構造；聚有機矽氧烷橡膠與(甲基)丙烯酸烷酯系橡膠相互交錯之構造；聚有機矽氧烷的鏈段與聚(甲基)丙烯酸烷酯的鏈段彼此直線的與立體的鍵結而成的網目狀橡膠構造之構造等。
橡膠質聚合體(B1)係例如使自由基聚合起始劑與形成橡膠質聚合體(B1)之單體作用，藉由乳化聚合來調製。若依據使用乳化聚合法的調製方法，則可輕易地控制橡膠質聚合體(B1)的粒徑。
橡膠質聚合體(B1)的平均粒徑由能使得成形品的耐衝撃性更高的觀點來看，較佳為0.1~0.6μm。
又，橡膠質聚合體(B1)的含量，在將樹脂主成分(C)設為100質量%時，其較佳為5~25質量%，更佳為5~10質量%。橡膠質聚合體(B1)的含量若為5質量%以上，則可更提高成形品的耐衝撃性，若為25質量%以下，則成形性變得更高，成形品的外觀變好。
[聚合物(B2)]
聚合物(B2)係含有芳香烯化合物單體(a)單位、與氰化乙烯化合物單體(b)單位為必須成分，且其含有能與彼等共聚合之單體(c)單位為任意成分。彼等的組成比雖未特別限制，但由使得成形品的耐衝撃性與強化熱塑性樹脂組成物的成形性之平衡優良的觀點來看，較佳係芳香烯化合物單體(a)單位為50~90質量%，氰化乙烯化合物單體(b)單位為10~50質量%，而單體(c)單位為0~40質量%(其中，(a)、(b)與(c)的合計係100質量%)。
作為芳香烯化合物單體(a)，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，較佳為苯乙烯。
作為氰化乙烯化合物單體(b)可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，較佳為丙烯腈。
作為能與彼等共聚合之單體(c)，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物等。
聚合物(B2)的質量平均分子量較佳為70,000~200,000。
[接枝共聚物(B)之丙酮不溶成分、丙酮可溶成分]
接枝共聚物(B)較佳含有70~99質量%對丙酮溶劑的不溶成分，且丙酮可溶成分作成0.2g/dl之N,N-二甲基甲醛溶液於25℃測定的比濃黏度(reduced viscosity)為0.3~0.7dl/g。對丙酮溶劑的不溶成分若在70質量%以上，則更提升強化熱塑性樹脂組成物的成形性與成形品的表面外觀，另一方面，若為99質量%以下，則提升成形品的撕裂強度。
又，丙酮可溶成分的上述比濃黏度若為0.3dl/g以上，則提升成形品的撕裂強度，若為0.7dl/g以下，則更提升強化熱塑性樹脂組成物的成形性與成形品的表面外觀。
而丙酮可溶成分的測定方法係如下所述。
將接枝共聚物2.5g浸漬於丙酮90ml中，以65℃加熱3小時後，使用離心分離機以1500rpm離心分離30分鐘。然後，去除上澄液，將剩餘部分以真空乾燥機在65℃乾燥12小時，精秤乾燥後之試料。從其質量差([接枝共聚物2.5g]-[乾燥後的試料之質量])，可求取相對於接枝共聚物之丙酮可溶成分的含有比率(%)。
比濃黏度係將對丙酮溶劑的可溶成分作成0.2g/dl之N,N-二甲基甲醛溶液，於25℃測定。
此處，對丙酮溶劑的可溶成分係與聚合物(B2)同樣的聚合體，為未接枝至橡膠質聚合體(B1)的聚合體。對丙酮溶劑的可溶成分大多在將聚合物(B2)接枝聚合至橡膠質聚合體(B1)的同時生成。
[接枝共聚物(B)之製造方法]
接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合體(B1)的存在下，藉由接枝聚合芳香烯化合物單體(a)、氰化乙烯化合物單體(b)、與視需要的其它單體(c)而得。
接枝共聚物(B)之聚合方法未限制，較佳為乳化聚合法。又，在接枝聚合時，為了調整接枝共聚物(B)的分子量與接枝率，亦可添加各種鏈移動劑。
接枝共聚物(B)係藉由例如乳化接枝聚合所製造。具體來說，係在橡膠質聚合體(B1)乳液中加入氰化乙烯化合物單體、芳香烯化合物單體等，在乳化劑存在下藉由已知的自由基聚合技術來製造。此時，單體成分中可添加用於控制接枝率與接枝成分之分子量的各種鏈移動劑。
作為在聚合時添加的自由基聚合起始劑，可使用過氧化物、偶氮系起始劑、於彼等之中進一步組合氧化劑/還原劑而成的氧化還原系起始劑。此等之中較佳為氧化還原系起始劑，特別以組合硫酸亞鐵/焦磷酸鈉/葡萄糖/氫過氧化物、硫酸亞鐵/焦磷酸鈉/葡萄糖/二亞硫磺酸鈉/氫過氧化物、硫酸亞鐵/乙二胺四乙酸二鈉鹽/次硫酸甲醛鈉(Rongalite)/氫過氧化物而成之氧化還原系起始劑為佳。
又，在聚合時使用的乳化劑，可將在製造橡膠質聚合 體(B1)時所使用的乳化劑照原樣利用，於接枝聚合步驟前不全部添加，亦可視需要添加。作為此處加入的乳化劑無特別限制，可利用例如在製造橡膠質聚合體(B1)時所使用的乳化劑。
[接枝共聚物(B)之含量]
樹脂主成分(C)中接枝共聚物(B)的含量為10~50質量%，較佳為10~20質量%，更佳為5~10質量%(其中，(A)成分與(B)成分的合計係100質量%。)。樹脂主成分(C)中接枝共聚物(B)的含量若小於10質量%，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性不充分，若超過50質量%，則強化熱塑性樹脂組成物的成形品之阻燃性與耐衝撃性會降低。特別是接枝共聚物(B)的含量若為10~20質量%，則容易得到表面外觀與熔接外觀良好的成形品。
<經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)>
經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)係經水溶性聚胺甲酸酯處理未經處理的玻璃纖維之表面而得。又，在經水溶性聚胺甲酸酯處理之前，亦可用偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑)等表面處理劑進行前處理。
而在使用經水溶性聚胺甲酸酯以外的處理劑表面處理之玻璃纖維的情形，成形品的耐衝撃性與機械強度低。
此處表面處理係指將玻璃纖維浸漬於水溶性聚胺甲酸酯。
作為未經處理的玻璃纖維，無論是長纖維或短纖維均可使用，但較佳為異向性少的短纖維，進一步更佳為短纖(chopped fiber)。又，關於玻璃纖維的截面形狀，較佳為纖維截面之長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1~8，更佳為2~ 6，進一步更佳為2~4。特別是若使用長徑與短徑的比為2~6之玻璃纖維，則更提升成形體的耐衝撃性、機械強度、與剛性。
此處，長纖維係長度5~20mm的玻璃纖維。短纖維係長度1~4mm之玻璃纖維。
玻璃纖維(D)可使用單獨1種，亦可2種以上併用。
經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)的含量，相對於100質量份樹脂主成分(C)而言為61~129質量份，較佳為65~105質量份。經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)的含量若小於61質量份，則無法充分提升成形品的剛性等，若超過129質量份，則會使強化熱塑性樹脂組成物的成形性、成形品的阻燃性降低。
<含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)>
含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)係具有環氧丙基醚單位的聚合體。作為此種聚合體，可舉出例如：經由具有羥基之化合物與表氯醇反應所得到的環氧丙基醚型環氧樹脂。
作為環氧丙基醚型環氧樹脂，可舉出例如：雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂肪族多元醇的多環氧丙基醚、聯苯型環氧樹脂等高分子量體、與有具以下述式(1)表示之重複單位的聚合物之物(例如含有環氧基之苯氧樹脂)等。
式(1)中、m表示1以上的整數。
而作為雙酚型環氧樹脂，可舉出例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F之構造的環氧樹脂等。
作為酚醛型環氧樹脂可舉出例如酚甲醛型環氧樹脂、甲基酚醛型環氧樹脂等。
作為脂肪族多元醇之多環氧丙基醚，可舉出例如：伸烷基二醇二環氧丙基醚(例如：乙二醇二環氧丙基醚等)、聚氧基伸烷基二醇二環氧丙基醚(例如：二乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等)、丙三醇三環氧丙基醚等。
此等環氧丙基醚型環氧樹脂可使用單獨1種，亦可2種以上併用。
較佳的含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)係雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F之構造的環氧樹脂、酚甲醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、含有環氧基之苯氧樹脂。若使用此等較佳聚合體，在更為提升成形品之機械強度的同時，還容易得到表面外觀更優良的成形品。
作為含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)，可使用在常溫(20℃)為液狀之物、半固狀之物、固狀之物，而若考慮到擠壓加工時的作業性等，則以固狀者較佳。
含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)的質量平均分子量為3,000~200,000，較佳為4,000~60,000，更佳為5,000~55,000。含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)的質量平均分子量若小於3,000，則無法充分提升成形品的機械強度與耐衝撃性，若超過200,000，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性會有變低的傾向。
含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)市售有例如：三菱化學(股)製「jER」系列、東都化成(股)製「EPOTOHTO」系列、「PHENOTOHTO」系列、旭化成CHEMICALS(股)製「AER」系列、DIC(股)製「EPICLON」系列等。
含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)的含量，相對於100質量份樹脂主成分(C)而言為0.5~20質量份，較佳為1~12質量份，更佳為3~9質量份。含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)的含量若為0.5質量份以上，則在充分提升成形品的機械強度與耐衝撃性的同時，還容易得到表面外觀與熔接外觀良好的成形品，若為20質量份以下，則可確保強化熱塑性樹脂組成物的成形性。
<磷酸酯系阻燃劑(F)>
磷酸酯系阻燃劑(F)係以下式(2)表示之化合物。
式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 係各自獨立地為氫原子或有機基。其中，R1 、R2 、R3 、R4 不可全部都是氫原子。A表示2價以上的有機基，p表示0或1、q表示1以上的整數，r表示0以上的整數。
作為有機基，可舉出例如：取代或未取代的烷基(例如：甲基、乙基、丁基、辛基等)、環烷基(例如：環己基等)、芳基(例如：苯基、經烷基取代之苯基等)。又，在取代的情況，取代基數無限制。作為經取代的有機基之取代基，可舉出例如：烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。此外，亦可為組合此等取代基而成的基(例如芳基烷氧基烷基)，或將此等取代基以氧原子、氮原子、硫原子等鍵結組合而成的基(例如芳基磺醯基芳基等)。
又，2價以上的有機基係指從上述有機基中，去除2個以上與碳原子鍵結的氫原子而得到的2價以上之官能基。可舉出例如伸烷基、(取代)伸苯基。自碳原子去除的氫原子之位置為任意的。
磷酸酯系阻燃劑(F)的具體例可舉出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸二甲苯酯二苯酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸二 苯酯2-乙基甲苯酯、磷酸參(異丙基苯酯)、磷酸間苯二酚酯二苯酯等。
此外，還可舉出雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、苯三氛三磷酸酯等的雙酚A-雙(磷酸二甲苯酯)、伸苯雙(磷酸二苯酯)、伸苯雙(磷酸二甲苯酯)、伸苯雙(磷酸雙二甲基苯酯)等多磷酸酯。
上述具體例之中，較佳的磷酸酯系阻燃劑(F)係磷酸三甲酚酯、伸苯雙(磷酸二苯酯)、伸苯雙(磷酸雙二甲基苯酯)、伸苯雙(磷酸二甲苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二甲苯酯)，更佳為伸苯雙(磷酸二苯酯)、伸苯雙(磷酸雙二甲基苯酯)。
磷酸酯系阻燃劑(F)可使用單獨1種，亦可2種以上併用。
磷酸酯系阻燃劑(F)中，多磷酸酯可藉由例如多元酚類(例如雙酚A類等)等各種二醇與正磷酸脫水縮合而得。作為二醇，可舉出例如：氫醌、間苯二酚、聯二苯醇甲烷、聯二苯醇二甲基甲烷、二羥基聯苯、p,p’-二羥基二苯碸、二羥基萘等。
磷酸酯系阻燃劑(F)的質量平均分子量較佳為326以上，更佳為超過326，特佳為550以上。特別是若使用質量平均分子量超過326之磷酸酯系阻燃劑，則會使強化熱塑性樹脂組成物的成形性更高，能得到外觀優良的成形品。磷酸酯系阻燃劑的質量平均分子量的上限值，由成形品的阻燃性的觀點來看，較佳為692以下，更佳為690以下，特佳為686以下。亦即磷酸酯系阻燃劑(F)的質量平均分子量較佳為326~692，更佳為326~690，還要更佳為550~690，特佳為550~686。
又，磷酸酯系阻燃劑(F)的質量平均分子量可藉由質量分析法求取，而在使用市售之磷酸酯系阻燃劑(F)的情形，亦可使用目錄值。
磷酸酯系阻燃劑(F)市售有例如：(股)ADEKA製「FP」系列、味之素Fine Techno(股)製「Kronitex」系列、Chemtura Japan(股)製「Reofos」系列、大八化學工業(股)製「CR」系列、「PX」系列等。
磷酸酯系阻燃劑(F)之含量，相對於100質量份樹脂主成分(C)係10~40質量份，較佳為20~30質量份。磷酸酯系阻燃劑(F)的含量若小於10質量份，則無法確保充分的阻燃性，若超過40質量份，則會損害成形品的耐熱性，在降低阻燃性的同時，還能使耐衝撃性輕易降低。
<其它阻燃劑>
本發明的強化熱塑性樹脂組成物中，除了磷酸酯系阻燃劑(F)以外，還可調配已知的非鹵素系阻燃劑，與磷酸酯系阻燃劑(F)併用也沒關係。非鹵素系阻燃劑可舉出例如：紅磷、氫氧化鋁等無機系阻燃劑。
作為紅磷系阻燃劑，可使用熱硬化性樹脂、或熱硬化性樹脂與以金屬氫氧化物被覆並穩定化之物。紅磷系阻燃劑因在單獨下有起火性，亦可預先混合進樹脂主成分(C)之至少一部分或聚碳酸酯樹脂(A)母粒化。
<阻燃助劑>
於本發明的強化熱塑性樹脂組成物中，亦可含有用於防止燃燒時的滴液之阻燃助劑(G)。作為阻燃助劑(G)，可舉出例如聚四氟乙烯、含有四氟乙烯之化合物、與矽酮系聚合體等。
作為阻燃助劑(G)，在調配聚四氟乙烯或含有四氟乙烯之化合物的情形，其調配量，由成形品的表面外觀之觀點來看，對於100質量份樹脂主成分(C)，較佳為0.5質量份以下。
<其它成分>
本發明之強化熱塑性樹脂組成物，視需要亦可含有其它改質劑、脫模劑、對光或熱的穩定劑、抗靜電劑、染料、顏料等。
作為聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)、含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)、與磷酸酯系阻燃劑(F)的較佳組合，聚碳酸酯樹脂(A)係由4,4’-二羥基-2,2’-二苯基丙烷(亦即雙酚A)、四甲基雙酚A、雙(4-羥基苯基)對二異丙基苯、間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、或1,3,5-三(4-羥基苯基)苯所得到的樹脂；接枝共聚物(B)中的橡膠質聚合體(B1)為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異平橡膠、氯平橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、或矽酮(聚矽氧烷)-丙烯酸複合橡膠；接枝共聚物(B)之聚合物(B2)中的芳香烯化合物單體(a)為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯，氰化乙烯化合物單體(b)為丙烯腈、或甲基丙烯腈；經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)係短纖；含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)為雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂肪族多元醇的多環氧丙基醚、聯苯型環氧樹脂等的高分子量體、有具以前述式(1)表示之重複單位的聚合 物之物；磷酸酯系阻燃劑(F)為以前述式(2)表示之化合物。
作為聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)、含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)、與磷酸酯系阻燃劑(F)的更佳組合，聚碳酸酯樹脂(A)係由4,4’-二羥基-2,2’-二苯基丙烷(亦即雙酚A)、四甲基雙酚A、雙-(4-羥基苯基)對二異丙基苯、間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、或1,3,5-三(4-羥基苯基)苯所得到之樹脂；接枝共聚物(B)中的橡膠質聚合體(B1)為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、或矽酮-丙烯酸複合橡膠；接枝共聚物(B)之聚合物(B2)中的芳香烯化合物單體(a)為苯乙烯，氰化乙烯化合物單體(b)為丙烯腈；經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)係短纖；含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F之構造的環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲基酚醛型環氧樹脂、或含有環氧基之苯氧樹脂；磷酸酯系阻燃劑(F)為磷酸三甲酚酯、伸苯雙(磷酸二苯酯)、伸苯雙(磷酸雙二甲基苯酯)、伸苯雙(磷酸二甲苯酯)、或雙酚A-雙(磷酸二甲酚酯)。
<製造方法>
本發明之強化熱塑性樹脂組成物係經由將聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)、含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)、磷酸酯系阻燃劑(F)、與視需要的其它成分，使用混合裝置(例如漢賽混合機(Henschel Mixer)、轉鼓式混合機(Tumbler Mixer)、圓錐混合機(Nauta Mixer)等)混合而得。此外，亦可使用混練 裝置(例如：單軸押出機、雙軸押出機、萬馬力機、雙向捏合機(Ko-Kneader)等)混練。
如以上說明般，本發明之強化熱塑性樹脂組成物因含有特定量的：聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)、含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)、及磷酸酯系阻燃劑(F)，而除了成形性優良以外，還可提高所得到的成形品之剛性、耐衝撃性、機械強度、與阻燃性。
「成形品」
本發明之成形品係成形加工上述強化熱塑性樹脂組成物而成。
作為強化熱塑性樹脂組成物的成形加工法，可舉出例如：射出成形法、射出壓縮成形法、擠塑法、吹塑成形法、真空成形法、壓縮空氣成形法、壓延成形法與充氣成形法等。此等之中，為了可得到量產性優良、高尺寸精度之成形品，較佳為射出成形法、射出壓縮成形法。
本發明之成形品較佳於至少一部分表面有依JIS B 0601所定義之十點平均粗度(Rz)為0.5~40μm之凹凸形狀。Rz若為0.5μm以上，則成形品的表面外觀與熔接外觀良好，若為40μm以下，則因對有側面形狀之成形品能使模具脫模角度變小，而使形狀自由度變大。更佳為3.0~30μm。
作為凹凸形狀未特別限制，可舉出例如：皺褶、梨皮狀花紋、皮模樣、髮絲模樣、木紋模樣、幾何模樣等形狀。
又，本發明之成形品的依JIS Z 8741所定義之於入射角60°的表面之光澤度Gs(60°)較佳為0.5~20%。Gs(60°)若為0.5%以上，則成形品的耐刮傷性良好，若為20%以下， 則成形品的表面外觀與熔接外觀良好。更佳為1~18%。
於至少一部分表面有Rz在上述範圍內之凹凸形狀，且表面的Gs(60°)在上述範圍內之成形品，係使用例如在表面有JIS B 0601所定義之Rz為0.5~40μm之凹凸形狀，且表面的Gs(60°)為0.5~20%之模具，藉由射出成形等成形加工法來成形加工本發明之強化熱塑性樹脂組成物來得到。
此種模具可藉由使至少在成形品需要設計性之部分的模具表面成為所期望之形狀的方式，組合實施1種以上之例如蝕刻、噴砂、研磨、切削、放電、電鑄、離子鍍等加工來得到。此等加工法之中，成形品之Rz的調整以蝕刻加工為優良，成形品之Gs(60°)的調整則以噴砂加工為優良。但是，在使用於成形品之製造時，只要能得到Rz與Gs(60°)在上述範圍內的成形品，即無對模具表面的加工法之限制。
如上述說明般，本發明的成形品因係本發明之強化熱塑性樹脂組成物成形加工而成，故剛性、耐衝撃性、機械強度、阻燃性優良。
現今亦有許多對成形品要求有良好的表面外觀之情形。成形加工過去之強化熱塑性樹脂組成物所得到的成形品，雖藉由無機填充劑而賦予了剛性，但無機填充劑浮出到成形品表面，使表面外觀惡化。
為了得到取得高剛性與表面外觀之平衡的成形品，將能以少許添加量賦予高剛性的碳纖維作為無機填充劑來加以調配係有效的。調配了碳纖維之碳纖維強化熱塑性樹脂組成物雖適合作為用於得到薄壁成形品之材料，但由於碳纖維為黑色，而使成形品的著色有限制，且難以得到均勻 著色的外觀。此外，近年的可攜式機器被賦予了無線LAN等通信機能，由於調配了有導電性之碳纖維的碳纖維強化熱塑性樹脂組成物會損害電波穿透性，而有難以將機殼作為整體部件之困難。
電波穿透性的問題雖可藉由調配無導電性的玻璃纖維等無機填充材料來解決，但為了得到與碳纖維強化熱塑性樹脂組成物相當的剛性，而有必要添加大量無機填充劑，其結果會使得無機填充劑顯著的浮出在成形品表面，而使表面外觀變得容易惡化。
為了得到抑制成形品表面之無機填充劑浮出並改善成形品的表面外觀之強化熱塑性樹脂組成物，雖可藉由使用聚醯胺樹脂等結晶性樹脂作為基質聚合物來解決，但結晶性樹脂由於在熔融時的黏度低，而在成形時容易產生毛邊。此外，由於在冷卻過程發生再結晶化而大幅收縮，使得所得到的成形品變得容易產生彎曲。產生彎曲的成形品有必要藉由使用矯正夾具之加熱處理等，矯正至能組裝之彎曲量，而由於耗費巨大的勞力而使得生產效率變差。
但是，若使用本發明之強化熱塑性樹脂組成物來進一步製造於至少一部分表面形成Rz為0.5~40μm之凹凸形狀，且表面之Gs(60°)為0.5~20%之成形品，則除了剛性、耐衝撃性、機械強度、阻燃性以外，還能得到表面外觀與熔接外觀同樣優良的成形品。
本發明之成形品可適用於例如個人電腦(亦包含筆記型、平板型)、投影機(包含液晶投影機)、電視、印表機、傳真機、影印機、音響設備、遊戲機、攝相機(包含攝影機、數位相機等)、錄影機等影像機器、樂器、可攜式機器(電子 筆記本、行動資料終端(PDA)等)、照明機器、電話(包含行動電話、智慧型手機)等通信機器等機殼、釣具、柏青哥物品等遊戲設備、車輛用製品、家具用製品、衛浴製品、建材用製品等。此等用途之中，由特別發揮本發明之效果的觀點來看，適合包含筆記型與平板型之個人電腦或智慧型手機之攜帶機器等可攜式機器的機殼。
〔實施例〕
以下顯示具體實施例。本發明非限定於此等實施例。又，以下述載之「份」與「%」分別表示「質量份」與「質量%」。
在以下的例子中係使用下述成分。
[聚碳酸酯樹脂(A)]
作為聚碳酸酯樹脂(A)，係使用三菱工程塑料(股)製「NOVAREX 7021PJ」。
[製造接枝共聚物(B1-1)]
邊攪拌邊將由丙烯酸正丁酯單位85%、甲基丙烯酸單位15%所構成之平均粒徑0.08μm的共聚物乳液2份(作為固體成分)加進固體成分濃度為35%、平均粒徑0.08μm的聚丁二烯乳液100份(作為固體成分)。接著，繼續攪拌30分鐘，得到平均粒徑0.28μm之肥大化丁二烯系橡膠質聚合體乳液。
在反應器內預備所得到的肥大化丁二烯系橡膠質聚合體乳液，進一步添加蒸餾水100份、木松香乳化劑4份、Demol N(商品名，花王(股)製，萘磺酸甲醛縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、葡萄糖0.7份。接下來，邊攪拌邊升溫，在內溫60℃的時候，添加硫酸亞鐵0.1份、焦磷酸鈉0.4 份、二亞硫磺酸鈉0.06份後，以90分鐘連續滴入含有下述成分之混合物，之後保持1小時再冷卻。
將藉此得到的接枝共聚物乳液以稀硫酸凝固後，洗淨、過濾、乾燥，得到接枝共聚物(B1-1)的乾燥粉末。
此接枝共聚物(B1-1)的丙酮可溶成分有27%。而此丙酮可溶成分的比濃黏度為0.3dl/g。
而丙酮可溶成分之測定方法係如下所述。
將接枝共聚物2.5g浸漬於丙酮90ml中，在65℃加熱3小時後，使用離心分離機以1500rpm離心分離30分鐘。之後，去除上澄液，剩餘部分以真空乾燥機在65℃乾燥12小時，精秤乾燥後的試料。由其質量差([接枝共聚物2.5g]-[乾燥後的試料之質量])求取相對於接枝共聚物之丙酮可溶成分的含有比率(%)。
比濃黏度係作成0.2g/dl之N,N-二甲基甲醛溶液而在25℃來測定。
[製造接枝共聚物(B1-2)]
在反應器內預備如下述之比例的原料，在氮取代下於50℃邊攪拌4小時邊使其聚合，得到橡膠乳液。
在另一反應器預備藉此得到的橡膠乳液100份(固體成分換算)，加入去離子水280份稀釋，升溫至70℃。
除此之外，將過氧化苯甲醯0.7份溶解進由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)所構成之單體混合物100份中，進行氮取代後，將該單體混合物以30份/小時之速度，用定量泵添加至放入了上述橡膠乳液之反應器中。在添加全部單體後，將反應器內的溫度升溫至80℃，繼續攪拌30分鐘，得到接枝共聚物乳液。聚合率為99%。
邊攪拌邊將上述接枝共聚物乳液投入注入有全部乳液的3倍量之氯化鋁(AlCl3 ‧6H2 O)0.15%水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加全部乳液後，將凝固槽內的溫度升溫至93℃，就這樣放置5分鐘。將其冷卻後，在藉由離心分離機脫液、洗淨後，加以乾燥，得到接枝共聚物(B1-2)的乾燥粉末。
此接枝共聚物(B1-2)的丙酮可溶成分有21%。而此丙酮可溶成分的比濃黏度為0.70dl/g。
[製造接枝共聚物(B1-3)]
按照下述方法得到將聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠作為橡膠質聚合體之接枝共聚物(B1-3)。
一邊攪拌一邊將由丙烯酸正丁酯單位82%、甲基丙烯酸單位18%所構成之平均粒徑0.10μm的共聚合乳液0.4份(作為固體成分)加進固體成分濃度35%、平均粒徑0.08μm 之聚丁二烯乳液20份(作為固體成分)。然後，繼續攪拌30分鐘，得到平均粒徑0.36μm之肥大化二烯系橡膠乳液。
在反應器內預備所得到的肥大化二烯系橡膠乳液20份(固體成分換算)，添加歧化松香酸鉀1份、去離子水150份與下述組成之單體混合物，進行氮取代，升溫至50℃(內溫)。接著，於反應器添加在10份去離子水中溶解了硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份與次硫酸甲醛鈉0.25份而成之溶液，予以反應。
反應結束時的內溫為75℃，再進一步升溫至80℃，繼續反應1小時，得到肥大化二烯系橡膠與聚丙烯酸丁酯系橡膠的複合橡膠。聚合率為98.8%。
接下來，在反應器內預備肥大化二烯系橡膠與聚丙烯酸丁酯系橡膠的複合橡膠乳液50份(換算為固體成分)，添加去離子水140份稀釋，升溫至70℃。
除此之外，將過氧化苯甲醯0.35份溶解進由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)構成之單體混合物50份，進行氮取代。將該單體混合物以15份/小時之速度、以定量泵添加至放入了上述橡膠乳液之反應器中。添加全部單體後，將反應器內的溫度升溫至80℃，繼續攪拌30分鐘，得到接枝共聚物乳液。聚合率為99%。
邊攪拌邊將上述接枝共聚物乳液投入注入了全部乳液的3倍量之硫酸0.5%水溶液(90℃)的凝固槽中，加以凝固。在添加全部的乳液後，將凝固槽內的溫度升溫至93℃，就 這樣放置5分鐘。將其冷卻後，以離心分離機脫液、洗淨後，加以乾燥，得到接枝共聚物(B1-3)之乾燥粉末。
此接枝共聚物(B1-3)的丙酮可溶成分有20%。而此丙酮可溶成分的比濃黏度為0.7dl/g。
[製造接枝共聚物(B1-4)]
透過下述方法得到以聚矽氧烷橡膠/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠為橡膠質聚合體之接枝共聚物(B1-4)。
混合八甲基環四矽氧烷96份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷2份與正矽酸乙酯2份，得到矽氧烷系混合物100份。對其添加溶解了十二基苯磺酸鈉0.67份之蒸餾水300份，以均相混合機(homo mixer)在2分鐘攪拌10000轉後，以30MPa之壓力通過均質機1次，穩定地預備混合之有機矽氧烷乳液。
然後，於配備有試藥注入容器、冷卻管、包覆式加熱器與攪拌裝置之反應器內注入十二基苯磺酸2份與蒸餾水98份，調製2%的十二基苯磺酸水溶液。在將此水溶液加熱至85℃之狀態下，將預備混合的有機矽氧烷乳液以4小時滴入，滴入結束後維持溫度1小時再冷卻。將此反應液於室溫放置48小時後，以氫氧化鈉水溶液中和，得到聚有機矽氧烷乳液(L-1)。將一部分聚有機矽氧烷乳液(L-1)以170°C乾燥30分，求取固體成分濃度時係17.3%。
接下來，於配備有試藥注入容器、冷卻管、包覆式加熱器與攪拌裝置之反應器內，預備聚有機矽氧烷乳液(L-1)119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉0.8份，添加蒸餾水203份，加以混合。其後，添加由丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 0.11份與三級丁基過氧化氫0.13份所構成的混合物。藉由使氮氣流通過此反應器，進行氛圍氣的氮取代，升溫至60℃。在反應器內部之溫度到達60℃的時候，添加把硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份與次硫酸甲醛鈉0.24份溶解進蒸餾水10份而成的水溶液，開始自由基聚合。藉由丙烯酸酯成分之聚合，液溫上升至78℃。維持此狀態1小時，結束丙烯酸酯成分之聚合，得到聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠的複合橡膠乳液。
在反應器內部的液溫降低至60℃後，添加將次硫酸甲醛鈉0.4份溶解進蒸餾水10份而成的水溶液。接下來，將丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份與三級丁基過氧化氫0.2份的混合液以約1時間滴入並聚合。滴入結束後再保持1小時後，添加把硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份與次硫酸甲醛鈉0.25份溶解進蒸餾水10份而成的水溶液。接下來，將丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份與三級丁基過氧化氫0.1份的混合液以約40分鐘滴入並聚合。滴入結束後再保持1小時後，冷卻，得到對由聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠所構成的複合橡膠接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物而成的接枝共聚物之乳液。
接下來，將以5%之比例溶解了乙酸鈣之水溶液150份加熱至60℃並攪拌。將接枝共聚物的乳液100份緩緩滴入該乙酸鈣水溶液中加以凝固。把所得到的凝固物分離、洗淨後加以乾燥，得到接枝共聚物(B1-4)的乾燥粉末。
此接枝共聚物(B1-4)的丙酮可溶成分有26%。而此丙酮可溶成分的比濃黏度為0.60dl/g。
[無機填充材(D)]
作為玻璃纖維(D-1)，係使用日東紡績(股)製玻璃纖維短纖、「CS 3PE-455」(表面處理劑：水溶性聚胺甲酸酯，長徑/短徑之比=1)。
作為玻璃纖維(D-2)，係使用日東紡績(股)製玻璃纖維短纖、「CSG 3PA-820」(表面處理劑：水溶性聚胺甲酸酯，長徑/短徑之比=4)。
作為玻璃纖維(D-3)，係使用日東紡績(股)製玻璃纖維短纖、「CS 3PE-937」(表面處理劑：水溶性環氧樹脂，長徑/短徑之比=1)。
作為玻璃纖維(D-4)，係使用日東紡績(股)製玻璃纖維短纖、「CSF3PE-957」(表面處理劑：水溶性聚烯烴、長徑/短徑之比=1)。
[含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)]
作為含有環氧丙基醚單位之聚合體(E-1)，係使用三菱化學(股)製「jER 4250」(質量平均分子量；60,000)。
作為含有環氧丙基醚單位之聚合體(E-2)，係使用三菱化學(股)製「jER 1256」(質量平均分子量；50,000)。
作為含有環氧丙基醚單位之聚合體(E-3)，係使用三菱化學(股)製「jER 1010」(質量平均分子量；5,500)。
作為含有環氧丙基醚單位之聚合體(E-4)，係使用三菱化學(股)製「jER 1009」(質量平均分子量；3,800)。
作為含有環氧丙基醚單位之聚合體(E-5)，係使用三菱化學(股)製「jER 1004」(質量平均分子量；1,650)。
[磷酸酯系阻燃劑(F)]
作為磷酸酯系阻燃劑(F-1)，使用大八化學(股)製「PX-200」(質量平均分子量686，目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(F-2)，使用大八化學(股)製「CR-733S」(質量平均分子量574，目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(F-3)，使用大八化學(股)製「TPP」(質量平均分子量326，目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(F-4)，係使用味之素Fine Techno(股)製「BAPP」(質量平均分子量692，目錄值)。
[其它成分]
作為阻燃助劑(G)，係使用聚四氟乙烯(PTFE)。
此外，於下述比較例6，取代含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)，調配有羧基之烯烴系蠟(三菱化學(股)製「Diacarna-30」)。
[實施例1~25、比較例1~11]
將上述各成分如表1~3所示般加以配合，得到強化熱塑性樹脂組成物。對所得到的強化熱塑性樹脂組成物，按照以下方法評價其單樑衝撃強度(Charpy impact strength)、抗彎強度、抗彎彈性率、阻燃性、成形性、與成形品的表面状態(十點平均粗度、光澤度、表面外觀、與熔接外觀)。評價結果示於表1~3。
[測定單樑衝撃強度]
依據ISO 179來測定單樑衝撃強度。
[測定抗彎強度與抗彎彈性率]
依據ISO 178來測定抗彎強度與抗彎彈性率。又，抗彎強度係機械強度之指標，抗彎彈性率係剛性之指標。
[評價阻燃性]
將強化熱塑性樹脂組成物成形，來製作試驗片(寬12.7mm、長127mm、厚1.0mm)，進行依據UL94之以下垂 直燃燒試驗，評價阻燃性。
<垂直燃燒試驗>
使燃燒器火焰接觸被垂直地支持著的前述試驗片之下端保持10秒，之後使燃燒器火焰離開試驗片。火焰消失後，再次接觸燃燒器火焰，進行同樣的操作。然後，由第1次接觸火焰結束後的有焰燃燒持續時間、第2次有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間之合計、以及有無燃燒落下物來進行判定。UL94之各等級的基準大致如下所述。
‧V-0：第1次的有焰燃燒持續時間為10秒以內，第2次的有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間合計為30秒以內，沒有燃燒落下的物體。
‧V-1：第1次的有焰燃燒持續時間為超過10秒且在30秒以內，第2次的有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間合計為超過30秒且在60秒以內，沒有燃燒落下的物體。
‧V-2：第1次的有焰燃燒持續時間為超過10秒且在30秒以內，第2次的有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間合計超過30秒且在60秒以內，有燃燒落下的物體。
表1~3之實施例1~25、比較例1~11的阻燃性係按照以下述號表示。
◎：有V-0級之阻燃性。
○：有V-1級之阻燃性。
△：有V-2級之阻燃性。
×：沒有V-2級之阻燃性。
[評價成形性]
使用80×125×5mm之概略箱形的有開口部之液晶顯示器框架(厚度1.0mm)模具，藉由射出成形機((股)日本製鋼所 製「J75EIIP」，附有75t蓄壓器)以成形溫度280℃、射出速度99%、模具溫度80℃之成形條件來製作成形品。由其成形時有無短射(未填充部分)與有無燒痕來評價成形性。
○：沒有未填充的部分。
△：於一部分發現未填充的部分。
×：未填充且發現燒痕。
其中，於製作成形品使用之模具，在設計面的模穴部分為鑲件構造，可藉由交換鑲件來變更表面的凹凸形狀。
又，成形品係在配置於十字(加號)形之4點針點澆口成形，於成形品的4個角落附近產生熔接線。
此外，同一模具係採用澆口部痕與突出針痕在1個面上之固定側突出方式。
模具表面的凹凸形狀示於下。M-1係以#400研磨模具表面所完成的半光澤面，M-2~M-4係對模具表面施加(股)Mold Tech公司之以下表面紋理處理，M-5係以#800研磨模具表面所完成的鏡面。
‧模具表面形狀1(M-1)：半光澤(深度0.5μm)
‧模具表面形狀2(M-2)：MTJ-101(深度3μm)
‧模具表面形狀3(M-3)：MTJ-106(深度16μm)
‧模具表面形狀4(M-4)：MTJ-204(深度30μm)
‧模具表面形狀5(M-5)：光澤(鏡面)
[評價成形品之表面狀態]
對在成形性之評價所製作的成形品中結果為「○」者，按照以下方法測定十點平均粗度與光澤度，來評價表面外觀與熔接外觀。
<測定十點平均粗度>
匯入以雷射顯微鏡(KEYENCE公司製「VK-8500」)拍攝成形品的表面形狀而得的測定圖像，使用VK形狀解析應用程式，對成形品表面測定JIS B 0601所定義之十點平均粗度(Rz)。
<測定光澤度>
使用數位可變角度光澤計(SUGA試驗機(股)製「UGV-5D」)，測定JIS Z 8741所定義之在入射角60°的成形品表面之光澤度(Gs)。
<評價表面外觀>
以目視觀察成形品的表面外觀，按照以下評價基準評價。
○：沒有玻璃纖維浮出等表面轉印不均。
×：有玻璃纖維浮出等表面轉印不均。
<評價熔接外觀>
以目視觀察成形品的熔接外觀，按照以下評價基準來評價。
○：在非熔接部與熔接部沒有表面外觀之差異。
×：在非熔接部與熔接部有表面外觀之差異。
由表1、2可清楚知道，實施例1~25的強化熱塑性樹脂組成物除了成形性優良以外，還能提高所得到的成形品之剛性、耐衝撃性、機械強度、與阻燃性。
特別是使用質量平均分子量為3,000以上之含有環氧丙基醚單位之聚合體(E-1)~(E-4)的實施例1、10~12之強化熱塑性樹脂組成物，比起使用質量平均分子量小於3,000之含有環氧丙基醚單位的聚合體(E-5)之實施例13的強化熱塑性樹脂組成物，其成形品的單樑衝撃強度與機械強度更高。
又，使用質量平均分子量為686以下的磷酸酯系阻燃劑(F-1)~(F-3)之實施例6、21、22的強化熱塑性樹脂組成物，比起使用質量平均分子量超過686之磷酸酯系阻燃劑(F-4)的實施例23之強化熱塑性樹脂組成物，其成形品的阻燃性更高。而使用質量平均分子量超過326之磷酸酯系阻燃劑(F-1)、(F-2)、(F-4)的實施例6、21、23之強化熱塑性樹脂組成物，比起使用質量平均分子量為326之磷酸酯系阻燃劑(F-3)的實施例22之強化熱塑性樹脂組成物，其成形性更高。
又，使用在纖維截面之長徑與短徑的比(長徑/短徑)為4的玻璃纖維(D-2)之實施例25的強化熱塑性樹脂組成物，比起使用長徑與短徑的比為1之玻璃纖維(D-1)的實施例3之強化熱塑性樹脂組成物，其成形品的單樑衝撃強度、機械強度、與剛性更高。
此外，使用實施例1~4、6、9~25之強化熱塑性樹脂組成物，並使用模具表面形狀1(M-1)~模具表面形狀4(M-4)之模具所得到的成形品，其表面外觀良好，且熔接外觀不 明顯。
而實施例5所得到的成形品，因使用模具表面形狀5(M-5)的模具，表面的Rz為0.3μm、Gs(60°)為43.0%，熔接外觀差。又，實施例7、8所得到的成形品，因樹脂主成分(C)中接枝共聚物(B)的含量比較多，表面外觀與熔接外觀差。
另一方面，由表3可清楚知道，沒有含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)之比較例1、6的強化熱塑性樹脂組成物，其成形品的單樑衝撃強度與機械強度低。此外，成形品的表面外觀與熔接外觀也不好。
樹脂主成分(C)中聚碳酸酯樹脂(A)的含量為較少的45%、接枝共聚物(B)的含量為較多的55%之比較例2的強化熱塑性樹脂組成物，其成形品的單樑衝撃強度與阻燃性低。此外，表面外觀與熔接外觀差。
樹脂主成分(C)中聚碳酸酯樹脂(A)的含量較多的95%、接枝共聚物(B)的含量為較少的5%之比較例3的強化熱塑性樹脂組成物，其成形性差。因此未對成形品的表面狀態評價。
磷酸酯系阻燃劑(F)之含量為較多的45份之比較例4的強化熱塑性樹脂組成物，其成形品的單樑衝撃強度與阻燃性低。
含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)的含量為較多的21份之比較例5的強化熱塑性樹脂組成物，其成形性差。因此未對成形品的表面狀態評價。
玻璃纖維(D)之含量為較多的160份之比較例7的強化熱塑性樹脂組成物，其成形性差。因此未對成形品的表面 狀態評價。此外，成形品的阻燃性低。
使用經水溶性環氧樹脂或水溶性聚烯烴表面處理之玻璃纖維的比較例8~10之強化熱塑性樹脂組成物，其成形品的單樑衝撃強度與機械強度低。
玻璃纖維(D)之含量為較少的55份之比較例11的強化熱塑性樹脂組成物，其成形品的剛性低。
〔產業利用性〕
本發明之強化熱塑性樹脂組成物除了成形性優良以外，還能提高所得到的成形品之剛性、耐衝撃性、機械強度、與阻燃性。
本發明之成形品無論是剛性、耐衝撃性、機械強度、或阻燃性中之任意者均高。

Claims (4)

  1. 一種強化熱塑性樹脂組成物，其特徵在於包括：聚碳酸酯樹脂(A)50~90質量%；接枝共聚物(B)10~50質量%，其在橡膠質聚合體(B1)存在下，由具有芳香烯化合物單體(a)單位與氰化乙烯化合物單體(b)單位之聚合物(B2)接枝聚合而成(其中，聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚物(B)的合計係100質量%)；與相對於合計100質量份的聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚物(B)而言，經水溶性聚胺甲酸酯表面處理之玻璃纖維(D)61~129質量份、含有環氧丙基醚單位之聚合體(E)0.5~20質量份、及磷酸酯系阻燃劑(F)10~40質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之強化熱塑性樹脂組成物，其中磷酸酯系阻燃劑(F)的質量平均分子量係超過326、在686以下。
  3. 一種成形品，其特徵在於其係將如申請專利範圍第1或2項之強化熱塑性樹脂組成物成形加工而成。
  4. 如申請專利範圍第3項之成形品，其在至少一部分表面具有依JIS B 0601定義之十點平均粗度為0.5~40μm的凹凸形狀，且依JIS Z 8741定義之在入射角60°的表面光澤度(60°)為0.5~20%。
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