KR101389787B1 - 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR101389787B1
KR101389787B1 KR1020127007292A KR20127007292A KR101389787B1 KR 101389787 B1 KR101389787 B1 KR 101389787B1 KR 1020127007292 A KR1020127007292 A KR 1020127007292A KR 20127007292 A KR20127007292 A KR 20127007292A KR 101389787 B1 KR101389787 B1 KR 101389787B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
mass
reinforced thermoplastic
graft copolymer
Prior art date
Application number
KR1020127007292A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120058560A (ko
Inventor
마사히토 나카모토
고이치 데즈카
Original Assignee
유엠지 에이비에스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 filed Critical 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤
Publication of KR20120058560A publication Critical patent/KR20120058560A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101389787B1 publication Critical patent/KR101389787B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 50∼90질량%, 고무질 중합체(B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b)단위를 그라프트 중합시킴으로써 얻어지는 그라프트 공중합체 혼합물(B) 10∼50중량%(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임), 및 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체 혼합물(B)의 합계 100질량부에 대해 6∼22질량부의, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)를 함유한다. 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에 의하면, 성형성이 양호하고, 성형시의 가스 발생이 적을 뿐 아니라, 얻어지는 성형품의 강성, 제품 낙하시의 내충격성을 높일 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 {REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 액정 프로젝터, 휴대용 기기의 하우징 등의 재료로서 사용되는 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
본 출원은, 2009년 9월 24일에 일본에 출원된 특원2009-218504호에 근거한 우선권을 주장하며, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
노트북형 퍼스널 컴퓨터, 액정 프로젝터, 휴대용 기기 등의 전자 기기 하우징 등의 재료로서, ABS 수지 및 폴리카보네이트 수지/ABS 수지 등의 열가소성 수지 조성물, 또는 그 열가소성 수지 조성물을 무기 충전재에 의해 강화한 강화 열가소성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 하우징을 제조하는 방법으로서는, 형상을 어느 정도 자유롭게 성형할 수 있는 사출 성형에 의해 상기 수지 조성물을 성형하는 방법이 채택되고 있다.
최근, 전자 기기에 있어서는, 경량화와 박형화가 점점 더 요구되고 있고, 가방에 들어있는 상태에서 충격이나 하중에도 충분히 견딜 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러한 요구를 충족시키기 위해, 하우징에 사용되는 수지에는 높은 강성(剛性) 및 내충격성뿐만 아니라, 제품 낙하시의 내충격성이 높은 것이 필요해지고 있다.
여기서, 제품 낙하시의 내충격성은, UL 1950 규격의 낙구(落球) 시험 등으로 측정한 면 충격 강도와의 상관성이 높고, 아이조드(Izod) 충격 강도 또는 샤르피(Charpy) 충격 강도와의 상관성은 낮은 것으로 알려져 있다. 따라서, 하우징에 사용되는 수지에는, 높은 아이조드 충격 강도 또는 샤르피 충격 강도가 아니라, 높은 면 충격 강도가 요구된다.
종래 사용되는 전자 기기 하우징용 수지 재료 중, 무기 충전제에 의해 강화되지 않은 ABS 수지나 폴리카보네이트 수지/ABS 수지는 강성이 낮고, 최근의 전자 기기 하우징의 슬림화의 요구에 대응할 수 없었다.
또한, 전자 기기 하우징용 수지 재료로서 유리 섬유 강화 수지 조성물이 사용되는 것도 있지만, 강성과 질량의 밸런스가 불충분했다.
따라서, 전자 기기 하우징용 재료로서, 탄소 섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물이 검토되고 있다.
그러나, 종래의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 강성이 높고, 경량화를 도모할 수 있는 반면에, 하우징용 재료로서는 취약하고, 갈라지기 쉽다는 결점을 가지고 있었다.
그래서, 상기 결점을 극복하는 수단으로서, 특허문헌 1에서는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드로 표면 처리된 탄소 섬유, 카르복시기, 카르복시산 무수물기, 에폭시기, 및 옥사졸린기로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 가지는 윤활제를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는, 메틸알코올에 용해된 폴리아미드로 표면 처리된 탄소 섬유를 사용하고 있지만, 그것을 사용하는 것만으로는 높은 내충격성(아이조드 충격 강도)을 달성할 수 없다는 취지의 기재가 있다. 또한, 특허문헌 1의 탄소 섬유는 면 충격 강도를 향상시키는 것은 아니다. 게다가, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물에서는 윤활제를 함유하므로, 성형시의 가스 발생량이 많다고 하는 결점을 가지고 있었다.
또한, 특허문헌 1과는 상이한 수단으로서, 특허문헌 2에서는, 폴리카보네이트 수지, 고무 함유 폴리머, 및 폴리아미드계 집속제(集束劑)로 집속된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서의 고무 함유 폴리머로서는, 탄소수 1∼18의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 부타디엔, 스티렌을 주원료로 하는 MBS 수지 또는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌으로 이루어지는 MAS 수지가 사용되고 있다. 폴리아미드계 집속제로서는, 나일론 3, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 66 등이 사용되고 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 탄소 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물로는 면 충격 강도를 향상시킬 수는 없었다.
특허문헌 1: 일본 특개 2001-240738호 공보 특허문헌 2: 일본 특개소60-88062호 공보
본 발명은, 성형성이 우수하고 성형시의 가스 발생이 적을 뿐만 아니라, 얻어지는 성형품의 강성, 제품 낙하시의 내충격성(낙구 시험에 의한 면 충격 강도)을 높일 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 강성 및 제품 낙하시의 내충격성이 높은 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
[1] 폴리카보네이트 수지(A) 50∼90질량%, 그라프트 공중합체 혼합물(B) 10∼50질량%(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임), 및 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체 혼합물(B)의 합계 100질량부에 대해, 6∼22질량부의 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)를 함유하고, 상기 그라프트 공중합체 혼합물(B)은 고무질 중합체(B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 가지는 그라프트 폴리머(B2)가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체(B')를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
[2] 추가로 인산에스테르계 난연제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 인산에스테르계 난연제(E)의 질량평균 분자량이 326 이상, 800 이하인 것을 특징으로 하는, [2]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)가, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형품.
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 성형성이 우수하고, 성형시의 가스 발생이 적을 뿐만 아니라, 얻어지는 성형품의 강성, 제품 낙하시의 내충격성(낙구 시험에 의한 면 충격 강도)을 높일 수 있다.
본 발명의 성형품은 강성 및 제품 낙하시의 내충격성이 높다.
[강화 열가소성 수지 조성물]
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A), 그라프트 공중합체 혼합물(B), 및 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)를 필수 성분으로서 함유한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체 혼합물(B)로 이루어지는 성분을 수지 주성분(C)이라 한다.
〈폴리카보네이트 수지(A)〉
폴리카보네이트 수지(A)는 디하이드록시디아릴 알칸으로부터 얻어지는 수지이며, 임의로 분지되어 있을 수도 있다.
폴리카보네이트 수지(A)는 공지의 방법에 의해 제조된다. 예를 들면, 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 에스테르와 반응시키는 방법, 또는 용융 중합법에 의해 제조된다. 또한, 컴팩트 디스크 등으로부터 재생된 것도 사용할 수 있다.
디하이드록시디아릴 알칸으로서는, 예를 들면 하이드록시기에 대해 오르토 위치에 알킬기를 가지는 것을 사용해도 된다. 디하이드록시디아릴 알칸의 바람직한 구체예로서는, 4,4-디하이드록시 2,2-디페닐프로판(즉, 비스페놀 A), 테트라메틸 비스페놀 A 및 비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 분지된 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 디하이드록시 화합물 중, 예를 들면 0.2∼2몰%를 폴리하이드록시 화합물로 치환함으로써 제조된다. 폴리하이드록시 화합물의 구체예로서는, 클로로글리시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지(A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은 15,000∼35,000인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 더욱 높아지고, 35,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 더욱 높아진다.
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은 기계적 강도, 낙구 시험에 의한 면 충격 강도, 유동성의 밸런스가 특히 우수한 점에서 17,000∼25,000인 것이 보다 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지(A)의 함유량]
수지 주성분(C) 중의 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량은, 50∼90질량%이고, 80∼90질량%인 것이 바람직하다(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임). 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량이 50질량% 미만이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되고, 90질량%를 초과하면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하된다.
〈그라프트 공중합체 혼합물(B)〉
그라프트 공중합체 혼합물(B)은, 고무질 중합체(B1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 그라프트 중합 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물이다. 그라프트 공중합체 혼합물(B)은 고무질 중합체(B1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 가지는 그라프트 폴리머(B2)가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체(B')와, 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 가지는 고무질 중합체(B1)을 가지고 있지 않은 중합체(B")를 포함한다.
[그라프트 공중합체 혼합물(B)의 아세톤 불용분, 아세톤 가용분]
그라프트 공중합체 혼합물(B)은, 아세톤에 대해 불용인 "아세톤 불용분"과, 아세톤에 대해 가용인 "아세톤 가용분"을 포함하여 이루어진다.
아세톤 불용분은, 고무질 중합체(B1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 가지는 그라프트 폴리머(B2)가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체(B')를 포함하여 이루어진다.
아세톤 가용분은, 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 가지는 고무질 중합체(B1)를 가지고 있지 않은 중합체(B")를 포함하여 이루어진다. 상기 중합체(B")는 그라프트 폴리머(B2)를 구성하는 단량체와 동일한 단량체로 이루어지는 중합체이지만, 고무질 중합체(B1)에 그라프트 중합되지 않는다.
[고무질 중합체(B1)]
그라프트 공중합 혼합물(B)에서의 고무질 중합체(B1)로서는, 예를 들면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘(폴리실록산)-아크릴 복합 고무 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 상기 강화 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 도금 성능이 양호한 점에서, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘-아크릴 복합 고무가 바람직하다.
여기서, 디엔-아크릴 복합 고무의 디엔 성분은, 부타디엔 단위를 50질량% 이상 포함하는 것이며, 구체적으로는, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이다.
디엔-아크릴 복합 고무에서의 아크릴 고무 성분은, 알킬(메타)아크릴레이트(f)와 다작용성 단량체(g)가 중합된 것이다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 아크릴레이트 중 어느 하나 또는 모두를 의미한다.
여기서, 알킬(메타)아크릴레이트(f)로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다작용성 단량체(g)로서는, 예를 들면, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
디엔-아크릴 복합 고무 복합화 구조로서는, 디엔계 고무의 코어층의 주위가 알킬(메타)아크릴레이트계 고무로 피복된 코어 셸(core-shell) 구조, 알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 코어층의 주위가 디엔계 고무로 피복된 코어 셸 구조, 디엔계 고무와 알킬(메타)아크릴레이트계 고무가 서로 얽혀있는 구조, 디엔계 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체가 무작위로 배열된 공중합 구조 등을 들 수 있다.
상기 실리콘-아크릴 복합 고무의 실리콘 성분은, 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 것으로, 그중에서도 비닐 중합성 작용기를 함유하는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 실리콘-아크릴 복합 고무에서의 아크릴 고무 성분은 디엔-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분과 동일하다.
실리콘-아크릴 복합 고무의 복합화구조로서는, 폴리오르가노실록산 고무의 코어층의 주위가 알킬(메타)아크릴레이트계 고무로 피복된 코어 셸 구조, 알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 코어층의 주위가 폴리오르가노실록산 고무로 피복된 코어 셸 구조, 폴리오르가노실록산 고무와 알킬(메타)아크릴레이트계 고무가 서로 얽혀있는 구조, 폴리오르가노실록산의 세그먼트와 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 세그먼트가 서로 직선적 및 입체적으로 결합되어 그물형 고무 구조로 되어 있는 구조 등을 들 수 있다.
고무질 중합체(B1)는, 예를 들면, 고무질 중합체(B1)를 형성하는 단량체에, 라디칼 중합개시제를 작용시켜 유화중합함으로써 조제된다. 유화중합법에 따른 조제 방법에 의하면, 고무질 중합체(B1)의 입자 직경을 제어하기 쉽다.
고무질 중합체(B1)의 평균 입자 직경은, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 더욱 높일 수 있으므로 0.1∼0.6㎛인 것이 바람직하다.
또한, 고무질 중합체(B1)의 함유량은, 수지 주성분(C) 100질량%에 대해 5∼25질량%인 것이 바람직하다. 고무질 중합체(B1)의 함유량이 5질량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 더욱 높일 수 있고, 25질량% 이하이면, 성형성이 더욱 높아져서 성형품의 외관이 양호해진다.
[그라프트 폴리머(B2)]
그라프트 폴리머(B2)는, 상기 그라프트 공중합체(B')에 있어서, 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위와 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 필수 성분으로서 가지고, 이것들과 공중합 가능한 단량체 (c) 단위를 임의 성분으로서 가지는 폴리머 부분이다. 이것들의 조성비에는 특별히 제한은 없지만, 내충격성과 성형성의 밸런스가 우수한 점에서, 바람직하게는 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위가 50∼90질량%, 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위가 10∼50질량%이고, 단량체 (c) 단위가 0∼40질량%이다(단, (a), (b), 및 (c)의 합계가 100질량%이다).
방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
이것들과 공중합 가능한 단량체 (c)로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
그라프트 공중합체 혼합물(B)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[중합체(B")]
상기 중합체(B")는, 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 필수 성분으로서 가지는 중합체이고, 이것들과 공중합 가능한 단량체 (c) 단위를 임의 성분으로서 가질 수도 있다. 상기 중합체(B")는 고무질 중합체(B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위 등을 그라프트 중합시킬 때 동시에 생성된다.
그라프트 공중합체 혼합물(B)은, 아세톤 불용분을 70∼99질량% 포함하고, 또한 아세톤 가용분의 0.2g/㎗의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로서 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.3∼0.7㎗/g인 것이 바람직하다. 아세톤 불용분이 70질량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 외관 및 성형성이 더욱 향상되고, 한편, 99질량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 인열 강도가 향상된다.
또한, 아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.3㎗/g 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 인열 강도가 향상되고, 0.7㎗/g 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 외관 및 성형성이 더욱 향상된다.
한편, 아세톤 가용분의 측정 방법은 이하와 같다.
그라프트 공중합체 혼합물 2.5g을 아세톤 90ml 중에 침지하고, 65℃에서 3시간 동안 가열한 후, 원심분리기를 사용하여 1,500rpm으로 30분간 원심분리한다. 그 후, 상층액을 제거하고, 나머지를 진공 건조기로 65℃에서 12시간 동안 건조하고, 건조 후의 시료의 무게를 정밀 측정한다. 그 질량차([그라프트 공중합체 혼합물 2.5g] - [건조 후의 시료의 질량])에 의해 그라프트 공중합체 혼합물에 대한 아세톤 가용분의 함유 비율(%)을 구할 수 있다.
환원 점도는 0.2g/㎗의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로 하여 25℃에서 측정한다.
[그라프트 공중합체 혼합물(B)의 제조 방법]
그라프트 공중합체 혼합물(B)은, 고무질 중합체(B1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a), 시안화비닐 화합물 단량체(b), 및 필요에 따라 다른 단량체(c)를 그라프트 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
그라프트 공중합체 혼합물(B)의 중합 방법에는 제한이 없지만, 유화중합법이 바람직하다. 또한, 그라프트 중합시에는, 그라프트 공중합체 혼합물(B)의 분자량 및 그라프트율을 조정하기 위해, 여러 가지 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다.
[그라프트 공중합체 혼합물(B)의 함유량]
수지 주성분(C) 중의 그라프트 공중합체 혼합물(B)의 함유량은 10∼50질량%이고, 10∼20질량%인 것이 바람직하다(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임). 수지 주성분(C) 중의 그라프트 공중합체 혼합물(B)의 함유량이 10질량% 미만이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 충분하지 않고, 50질량%를 넘으면, 강화 열가소성 수지 조성물의 난연성이 저하된다.
〈수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)〉
수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)는, 미처리의 무기 충전재의 표면을 수용성 폴리아미드로 피복하는 표면처리를 실시하여 얻어진다.
미처리의 무기 충전재로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 무기 섬유에 금속 코팅한 것, 울라스토나이트, 탈크, 마이카, 글라스 플레이크, 글라스 비즈, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 케첸 블랙 등의 무기물, 철, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속이나 합금, 및 이것들의 산화물의 섬유, 분말 등을 들 수 있다. 미처리의 무기 충전재의 바람직한 형태로서는, 섬유상인 것을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 적은 배합으로 높은 강성을 얻을 수 있는 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 중에서도 초핑된 섬유(chopped fiber)인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전재(D)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수용성 폴리아미드로서는, 주쇄 또는 측쇄에 3차 아민을 가지는 폴리아미드, 주쇄에 폴리알킬렌글리콜 성분을 가지는 폴리아미드를 들 수 있다.
3차 아민을 가지는 폴리아미드를 얻기 위해서는, 3차 아민을 주쇄에 포함하는 모노머(예를 들면, 아미노에틸피페라진, 비스아미노프로필피페라진 등), 측쇄에 3차 아민을 포함하는 모노머(예를 들면, α-디메틸아미노 ε-카프로락탐 등)를 사용하면 된다.
수용성 폴리아미드에는 추가로 계면활성제가 첨가된 것이 보다 바람직하다. 계면활성제의 일례로서는, 베타인형인 것 등을 들 수 있다.
이러한 수용성 폴리아미드로서는, 예를 들면, 松本油脂製藥(株) 제조의 "KP 2007" 및 "KP 2021A", Toray Fine Chemical사 제조의 "AQ 나일론" 등이 시판되고 있다.
수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)의 함유량은, 수지 주성물(C) 100질량부에 대해 6∼22질량부이고, 바람직하게는 6∼20질량부이다. 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)의 함유량이 6질량부 미만이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 강성 등을 충분히 향상시킬 수 없고, 22질량부를 넘으면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하된다.
〈내충격성 개량제(F)〉
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 내충격성 개량제(F)로서 폴리에스테르 수지를 함유할 수도 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 주로 탄소수 8∼22개의 방향족 디카르복시산 단위와, 탄소수 2∼22개의 알킬렌글리콜 단위 또는 시클로알킬렌글리콜 단위를 가지고, 이들 구성 단위의 합계가 50질량% 이상인 것이다. 또한, 폴리에스테르 수지는 필요에 따라, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복시산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 구성 단위로서 포함할 수도 있다.
바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
강화 열가소성 수지 조성물에서의 내충격성 개량제(F)의 함유량은, 수지 주성분(C) 100질량부에 대해, 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 3∼7질량부인 것이 더욱 바람직하다. 내충격성 개량제(F)의 함유량이 1질량부 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 충분히 향상시킬 수 있고, 10질량부 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성을 확보할 수 있다.
〈표면 외관 개량제(G)〉
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 표면 외관 개량제(G)로서 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체를 함유할 수도 있다. 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체로서는, 예를 들면, 하이드록시기를 가지는 화합물 및 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜 에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 비페닐형 에폭시 수지 등의 고분자량 물질이며, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 구비한 폴리머를 가지는 것(예를 들면, 에폭시기 함유 페녹시 수지) 등을 들 수 있다.
Figure 112012022798555-pct00001
(m은 1 이상의 정수를 나타냄).
또한, 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 가진 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지 등을 들 수 있다.
지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르로서는, 예를 들면, 알킬렌글리콜 디글리시딜 에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등), 폴리옥시알킬렌글리콜 디글리시딜 에테르(예를 들면, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 등), 글리세린 트리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
이들 글리시딜 에테르형 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
바람직한 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 가진 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지이다. 이러한 바람직한 중합체를 사용하면, 표면 외관이 더욱 향상된다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체로서는, 상온(20℃)에서 액상인 것, 반고형상인 것, 고형상인 것을 사용할 수 있지만, 압출 가공시의 작업성 등을 고려하면, 고형상인 것이 바람직하다.
글리시딜 에테르 단위 함유 중합체는, 예를 들면, 쟈판에폭시 레진(株) 제품인 "jER" 시리즈, 東都化成(株) 제품인 "에포토토" 시리즈, "페노토토" 시리즈, 아사히가라스 케미칼즈(株) 제품인 "AER" 시리즈, 다이니폰잉크 化學工業(株) 제품인 "에피클론" 시리즈 등이 시판되고 있다.
강화 열가소성 수지 조성물에서의 표면 외관 개량제(G)의 함유량은, 수지 주성분(C) 100질량부에 대해 1∼12질량부인 것이 바람직하고, 3∼9질량부인 것이 더욱 바람직하다. 표면 외관 개량제(G)의 함유량이 1질량부 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물로부터 얻은 성형품의 표면 외관을 충분히 향상시킬 수 있고, 12질량부 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성을 확보할 수 있다.
〈인산에스테르계 난연제(E)〉
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 인산에스테르계 난연제(E)를 함유할 수도 있다.
인산에스테르계 난연제는, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012022798555-pct00002
(R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기이다. 단, R1, R2, R3, R4 전부가 수소 원자인 것은 아니다. A는 2가 이상의 유기기이고, p는 0 또는 1, q는 1 이상의 정수, r은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
유기기로서는, 예를 들면, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등)를 들 수 있다. 또한, 치환되어 있는 경우의 치환기 수에는 제한이 없다. 치환된 유기기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 치환기를 조합한 기(예를 들면, 아릴알콕시알킬기), 또는 이러한 치환기를 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등에 의해 결합하여 조합한 기(예를 들면, 아릴설포닐아릴기 등)일 수도 있다.
또한, 2가 이상의 유기기란, 상기 유기기로부터, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 중 2개 이상을 제거하여 얻어지는 2가 이상의 작용기를 의미한다. 예를 들면, 알킬렌기, (치환) 페닐렌기 등을 들 수 있다. 탄소 원자로부터 제거되는 수소 원자의 위치는 임의이다.
인산에스테르계 난연제(E)의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐-2-에틸크레질포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 레조르시닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등인 경우의 비스페놀 A-비스(디크레질포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디톨릴포스페이트), 페닐렌비스(디크실릴포스페이트) 등의 포스페이트를 들 수 있다.
인산에스테르계 난연제(E)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 구체예 중, 바람직한 인산에스테르계 난연제(E)는, 트리크실릴포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디크실릴포스페이트), 페닐렌비스(디톨릴포스페이트), 비스페놀 A-비스(디크레질포스페이트)이고, 보다 바람직한 것은 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디크실릴포스페이트)이다.
인산에스테르계 난연제(E) 중, 폴리포스페이트는, 예를 들면, 다가 페놀류(예를 들면, 비스페놀 A류 등) 등의 여러 가지 디올체와 오르토 인산의 탈수축합에 의해 얻어진다. 디올체로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디페니롤메탈, 디페니롤디메틸메탄, 디하이드록시비페닐, p,p'-디하이드록시디페닐술폰, 디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 난연제(E)의 질량평균 분자량은 바람직하게는 326 이상이고, 보다 바람직하게는 550 이상이다. 질량평균 분자량이 326 이상이면, 양호한 난연성을 발현할 수 있지만, 또한, 550 이상의 인산에스테르계 난연제를 사용하면, 성형성이 더욱 높고, 또한 성형시의 가스의 발생이 더욱 적어져서, 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 인산에스테르계 난연제의 질량평균 반자량의 상한치는, 얻어지는 강화 열가소성 수지 조성물의 난연성을 고려할 때 800 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 690 이하이다.
인산에스테르계 난연제(E)는, 예를 들면, 旭電化工業(주(株) 제품인 "FP" 시리즈, 아지노모토 파인테크노(株) 제품인 "크로니텍스" 시리즈, 켐튜라쟈판(株) 제품인 "레오포스" 시리즈, 大八化學(株) 제품인 "CR" 시리즈, "PX" 시리즈 등이 시판되고 있다.
인산에스테르계 난연제(E)의 함유량은, 수지 주성분(C) 100질량부에 대해 1∼40질량부인 것이 바람직하고, 1∼25질량부인 것이 더욱 바람직하다. 인산에스테르계 난연제(E)의 함유량이 1질량부 이상이면, 충분히 높은 면 충격강도를 얻을 수 있고, 40질량부 이하이면, 내열성 및 난연성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 인산에스테르계 난연제(E)의 함유량이 상기 범위이면, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재와의 상승효과에 의해 낙구 시험에 의한 면 충격 강도를 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
〈그 밖의 난연제〉
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에는, 인산에스테르계 난연제(E) 이외에, 공지의 비할로겐계난연제를 배합하고, 인산에스테르계 난연제(E)와 병용해도 관계없다. 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 적린, 수산화알루미늄 등의 무기계 난연제를 들 수 있다.
적린계 난연제로서는, 열경화성 수지, 또는 열경화성 수지 및 금속 수산화물로 피복되어 안정화된 것을 사용할 수 있다. 적린계 난연제는, 단독으로는 발화성이 있으므로, 미리 수지 주성분(C)의 적어도 일부 또는 폴리카보네이트 수지(A)에 혼합하여 마스터배치(masterbatch)화할 수도 있다.
〈난연조제〉
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에는, 연소시의 드립을 방지하기 위한 난연조제(H)가 포함될 수도 있다. 난연조제로서, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 화합물, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.
난연조제로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 표면 외관 측면에서, 수지 주성분(C) 100질량부에 대해 0.5질량부 이하인 것이 바람직하다.
〈그 밖의 성분〉
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 개질제, 이형제, 광 또는 열에 대한 안정제, 대전방지제, 염료, 안료 등을 함유할 수도 있다.
〈제조 방법〉
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A), 그라프트 공중합체 혼합물(B), 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D), 및 필요에 따라, 인산에스테르계 난연제(E)등의 다른 성분을, 혼합 장치(예를 들면, 헨셸 믹서, 텀블러 믹서, 나우터 믹서 등)를 사용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 혼련 장치(예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 코니더 등)를 사용하여 혼련할 수도 있다.
상기와 같이, 폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체 혼합물(B), 및 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)를 함유하는 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 성형성이 우수할 뿐 아니라, 제품 낙하시의 내충격성(낙구 시험에 의한 면 충격 강도)를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 윤활제를 필수 성분으로서 함유하지 않아도 되므로, 성형시의 가스 발생이 적다. 또한, 수지 재료로 만들어지므로, 얻어지는 성형품의 강성이 우수하다.
"성형품"
본 발명의 성형품은, 상기 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것이다.
강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로서는, 예를 들면, 사출 성형법, 사출압출 성형법, 압출법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 칼렌더 성형법 및 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 양산성이 좋고, 치수 정밀도가 높은 성형품을 얻을 수 있다는 점에서, 사출 성형법, 사출압출 성형범이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터(노트북형 포함), 프로젝터(액정 프로젝터 포함), 텔레비젼, 프린터, 팩시밀리, 복사기, 오디오 기기, 게임기, 카메라(비디오 카메라, 디지털 카메라 등을 포함), 비디오 등의 영상 기기, 악기, 모바일 기기(전자수첩, 휴대용 정보 단말기(PDA) 등), 조명 기기, 전화(휴대전화 포함) 등의 통신 기기 등의 하우징, 낚시 기구, 파칭코 물품 등의 오락 기구, 차량용 제품, 가구용 제품, 위생 제품, 건축자재용 제품 등에 적용할 수 있다. 이들 용도 중에서도, 본 발명의 효과가 특히 발휘될 수 있다는 점에서, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 또는 휴대용 기기 등의 전자부품의 하우징에 적합하다.
실시예
이하, 구체적으로 실시예를 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재되는 "부" 및 "%"는 각각 "질량부" 및 "질량%"를 의미한다.
이하의 예에서는, 하기의 성분을 사용했다.
[폴리카보네이트 수지(A)]
폴리카보네이트 수지(A)로서, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조의 "노발렉스 7021PJ"를 사용했다.
[그라프트 공중합체 혼합물(B1-1)의 제조]
고형분 농도가 35%, 평균 입경 0.08㎛의 폴리부타디엔 라텍스 100부(고형분으로서)에, n-부틸아크릴레이트 단위 85%, 메타크릴산 단위 15%로 이루어지는, 평균 입경 0.08㎛의 공중합체 라텍스 2부(고형분으로서)를 교반하면서 첨가했다. 이어서, 30분간 교반을 계속하고, 평균 입경 0.28㎛의 비대화(肥大化) 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 반응기에 넣고, 추가로 증류수 100부, 우드로진(wood rosin) 유화제 4부, 데몰 N(상품명, 花王(株) 제품, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물) 0.4부, 수산화나트륨 0.04부, 덱스트로오스 0.7부를 첨가했다. 이어서, 교반하면서 승온시켜, 내부 온도 60℃에 도달했을 때, 황산제1철 0.1부, 피로인산나트륨 0.4부, 아디티온산나트륨 0.06부를 첨가한 후, 하기 성분을 포함하는 혼합물을 90분간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 그 후 1시간 동안 유지하여 냉각시켰다.
아크릴로니트릴 30부
스티렌 70부
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4부
tert-도데실메르캅탄 1부
이렇게 해서 얻어진 그라프트 공중합체 혼합물 라텍스를 묽은 황산으로 응고시킨 후, 세정, 여과, 건조하여 그라프트 공중합체 혼합물(B1-1)의 건조 분말을 얻었다.
이 그라프트 공중합체 혼합물(B1-1)의 아세톤 가용분(可溶分)은 27%였다. 또한, 이 이세톤 가용분의 환원 점도는 0.3dl/g였다.
한편, 아세톤 가용분의 측정 방법은 이하와 같다.
그라프트 공중합체 혼합물 2.5g을 아세톤 90ml 중에 침지하고, 65℃에서 3시간 동안 가열한 후, 원심분리기를 사용하여 1,500rpm으로 30분간 원심분리했다. 그 후, 상층액을 제거하고, 잔여분을 진공 건조기로 65℃에서 12시간 건조하고, 건조 후의 시료의 무게를 정밀하게 달았다. 그 질량차([그라프트 공중합체 혼합물 2.5g] - [건조 후의 시료의 질량])로부터, 그라프트 공중합체 혼합물에 대한 아세톤 가용분의 함유 비율(%)을 구했다.
환원 점도는, 0.2g/dl의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로 만들어 25℃에서 측정했다.
[그라프트 공중합체 혼합물(B1-2)의 제조]
반응기에 하기와 같은 비율로 원료를 투입하고, 질소 치환 하에 50℃에서 4시간 동안 교반하면서 중합하여 고무 라텍스를 얻었다.
n-부틸아크릴레이트 98부
1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 1부
알릴메타크릴레이트 1부
디옥틸설포숙신산 나트륨 2.0부
이온교환수 300부
과황산칼륨 0.3부
인산2나트륨 12수염 0.5부
인산수소나트륨 12수염 0.3부
이렇게 해서 얻어진 고무 라텍스 100부(고형분 환산)를, 별도의 반응기에 넣고, 이온교환수 280부를 가하여 희석하고, 70℃로 승온시켰다.
이것과는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌=29/71(질량비)로 이루어지는 단량체혼합물 100부에, 벤조일퍼옥사이드 0.7부를 용해시키고, 질소 치환한 후, 상기 단량체 혼합물을 30부/시간의 속도로, 상기 고무 라텍스에 들어있는 반응기에 정량 펌프에 의해 첨가했다. 모노머를 전부 첨가한 후, 반응기 내의 온도를 80℃로 승온시키고, 30분간 교반을 계속하여, 그라프트 공중합체 혼합물 라텍스를 얻었다. 중합률은 99%였다.
상기 그라프트 공중합체 혼합물 라텍스를, 전체 라텍스의 3배량의 염화알루미늄(AlCl3ㆍ6H2O) 0.15% 수용액(90℃)이 들어있는 응고조(凝固槽) 중에 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 라텍스가 전부 첨가된 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온시키고, 그 상태에서 5분간 방치했다. 이것을 냉각시킨 후, 원심분리기에 의해 탈액, 세정한 후, 건조시켜 그라프트 공중합체 혼합물(B1-2)의 건조 분말을 얻었다.
이 그라프트 공중합체 혼합물(B1-2)의 아세톤 가용분은 21%였다. 또한, 이 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.70dl/g이었다.
[그라프트 공중합체 혼합물(B1-3)의 제조]
폴리부타디엔/폴리부틸아크릴레이트의 복합 고무를 고무질 중합체로 하는 그라프트 공중합체 혼합물(B1-3)을 하기 방법에 의해 얻었다.
고형분 농도 35%, 평균 입경 0.08㎛의 폴리부타디엔 라텍스 20부(고형분으로서)에, n-부틸아크릴레이트 단위 82%, 메타크릴산 단위 18%로 이루어지는, 평균 입경 0.10㎛의 공중합 라텍스 0.4부(고형분으로서)를 교반하면서 첨가했다. 이어서, 30분간 교반을 계속하여, 평균 입경 0.36㎛의 비대화 디엔계 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 디엔계 고무 라텍스 20부(고형분 환산)를 반응기에 넣고, 불균화(不均化) 로진산칼륨 1부, 이온교환수 150부 및 하기 조성의 단량체 혼합물을 첨가하고, 질소 치환하고, 50℃(내부 온도)로 승온시켰다. 추가로, 반응기에 10부의 이온교환수에 황산제1철 0.0002부, 에틸렌디아민4아세트산 2나트륨염 0.0006부 및 론갈리트 0.25부를 용해시킨 용액을 첨가하여 반응시켰다.
n-부틸아크릴레이트 80부
알릴메타크릴레이트 0.32부
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.16부
반응 종료시의 내부 온도는 75℃였는데, 다시 80℃로 승온시키고, 1시간 동안 반응을 계속하여 비대화 디엔계 고무와, 폴리부틸아크릴레이트계 고무의 복합 고무를 얻었다. 중합률은 98.8%였다.
이어서, 비대화 디엔계 고무와, 폴리부틸아크릴레이트계 고무의 복합 고무 라텍스 50부(고형분 환산)를 반응기에 넣고, 이온교환수 140부를 가하여 희석하고, 70℃로 승온시켰다.
이것과는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌=29/71(질량비)로 이루어지는 단량체혼합물 50부에, 벤조일퍼옥사이드 0.35부를 용해시키고, 질소 치환했다. 상기 단량체 혼합물을 15부/시간의 속도로, 상기 고무 라텍스에 들어있는 반응기에 정량 펌프에 의해 첨가했다. 모노머를 전부 첨가한 후, 반응기 내의 온도를 80℃로 승온시키고, 30분간 교반을 계속하여, 그라프트 공중합체 혼합물 라텍스를 얻었다. 중합률은 99%였다.
상기 그라프트 공중합체 혼합물 라텍스를, 전체 라텍스의 3배량의 황산 0.5% 수용액(90℃)이 들어있는 응고조 중에 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 라텍스가 전부 첨가된 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온시키고, 그 상태에서 5분간 방치했다. 이것을 냉각시킨 후, 원심분리기에 의해 탈액, 세정한 후, 건조시켜 그라프트 공중합체 혼합물(B1-3)의 건조 분말을 얻었다.
이 그라프트 공중합체 혼합물(B1-3)의 아세톤 가용분은 20%였다. 또한, 이 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.7dl/g이었다.
[그라프트 공중합체 혼합물(B1-4)의 제조]
폴리실록산 고무/폴리부틸아크릴레이트의 복합 고무를 고무질 중합체로 하는 그라프트 공중합체 혼합물(B1-4)을 하기 방법에 의해 얻었다.
옥타메틸테트라시클로실록산 96부, γ-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 2부 및 에틸 오르토실리케이트 2부를 혼합하여 실록산계 혼합물 100부를 얻었다. 이것에 도데실벤젠술폰산나트륨 0.67부를 용해한 증류수 300부를 첨가하고, 호모믹서에서 10,000회전/2분간 교반한 후, 호모지나이저로 300MPa의 압력으로 1회 통과시켜 안정한 예비혼합 오르가노실록산 라텍스를 얻었다.
또한, 시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 도데실벤젠술폰산 2부와 증류수 98부를 주입하고, 2%의 도데실벤젠술폰산 수용액을 조제했다. 이 수용액을 85℃로 가열한 상태에서, 예비혼합 오르가노실록산 라텍스를 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 1시간 동안 온도를 유지하여 냉각시켰다.
이 반응액을 실온에서 48시간 방치한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)를 얻었다. 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)의 일부를 170℃에서 30분간 건조하여 고형분 농도를 구한 결과, 17.3%였다.
이어서, 시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1) 119,5부, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르 황산나트륨 0.8부를 투입하고, 증류수 203부를 첨가하여 혼합했다. 그 후, n-부틸아크릴레이트 53.2부, 알릴메타크릴레이트 0.21부, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.11부 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.13부로 이루어지는 혼합물을 첨가했다. 이 반응기 내에 질소 기류를 통과시킴으로써, 분위기의 질소 치환을 행하고, 60℃까지 승온시켰다. 반응기의 내부 온도가 60℃에 도달했을 때, 황산제1철 0.0001부, 에틸렌디아민4아세트산 2나트륨염 0.0003부 및 론갈리트 0.24부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시시켰다. 아크릴레이트 성분의 중합에 의해 액 온도는 78℃까지 상승했다. 1시간 동안 이 상태를 유지하여 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시키고, 폴리오르가노실록산과 부틸아크릴레이트 고무의 복합 고무 라텍스를 얻었다.
반응기 내부의 액 온도가 60℃로 저하된 후, 론갈리트 0.4부가 증류수 10부에 용해된 수용액을 첨가했다. 이어서, 아크릴로니트릴 11.1부, 스티렌 33.2부, 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 1시간 동안 유지시킨 후, 황산제1철 0.0002부, 에틸렌디아민4아세트산 2나트륨염 0.0006부 및 론갈리트 0.25부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가했다. 이어서, 아크릴로니트릴 7.4부, 스티렌 22.2부 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 약 40분간에 걸쳐 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시켜, 폴리오르가노실록산과 부틸아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합 고무에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체 혼합물의 라텍스를 얻었다.
이어서, 아세트산칼슘을 5%의 비율로 용해시킨 수용액 150부를 60℃로 가열하고 교반했다. 상기 아세트산칼슘 수용액 중에 그라프트 공중합체 혼합물의 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 응고물을 분리하여 세정한 후, 건조시켜, 그라프트 공중합체 혼합물(B1-4)의 건조 분말을 얻었다.
이 그라프트 공중합체 혼합물(B1-4)의 아세톤 가용분은 26%였다. 또, 상기 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.60dl/g이었다.
[내충격성 개량제(F)]
내충격성 개량제(F)로서, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주) 제조의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 "NOVADURAN 5020S"를 사용했다.
[무기 충전재(D)]
무기 충전재(D-1)로서, 미쓰비시레이온(주) 제조의 탄소 섬유 절단 섬유(chipped fiber), "TRO6NE"(표면처리제: 수용성 폴리아미드)를 사용했다.
무기 충전재(D-2)로서, 東邦라텍스(株) 제조의 탄소 섬유 절단 섬유, "HTA-C6-U"(표면처리제: 우레탄)를 사용했다.
무기 충전재(D-3)로서, 東邦라텍스(株) 제조의 탄소 섬유 절단 섬유, "HTA-C6N"(표면처리제: 메틸알코올에 용해된 폴리아미드)를 사용했다.
[인산에스테르계 난연제(E)]
인산에스테르계 난연제(E-1)로서, 大八化學(株) 제조의 "PX-200"(질량평균 분자량 686)을 사용했다.
인산에스테르계 난연제(E-2)로서, 大八化學(株) 제조의 "CR-733S"(질량평균 분자량 574)를 사용했다.
인산에스테르계 난연제(E-3)로서, 大八化學(株) 제조의 "TPP"(질량평균 분자량 326)를 사용했다.
인산에스테르계 난연제(E-4)로서, 아지노모토 파인테크노(株) 제조의 "BAPP"(질량평균 분자량 692)를 사용했다.
인산에스테르계 난연제(E)에 의해 난연화된 예에서는, 난연조제(H)로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 첨가했다.
[기타 성분]
하기 실시예 8과 비교예 5에 있어서는, 표면 외관 개량제(G)로서, 글리시딜 에테르 단위 함유 중합체, 쟈판에폭시레진(株) 제조의 "1256"을 배합했다.
전술한 각 성분을, 표 1∼4에 나타내는 바와 같이 배합하여, 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 강화 열가소성 수지 조성물의 면 충격 강도, 샤르피 충격 강도, 굽힘 탄성률, 난연성, 성형성을 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
[면 충격 강도]
사출성형으로 제조한 시험편(100mm×100mm×두께1mm)을 사용하여 낙구 충격 시험을 실시했다. 그 시험에서는 UL 1956 수직 낙구 시험법의 시험기를 사용하여, 500g의 강철구를 사용했을 때의 한계 파괴 높이를 조사했다.
[샤르피 충격 강도]
ISO 179에 의거하여 샤르피 충격 강도를 측정했다.
[굽힘 탄성률]
ISO 178에 의거하여 굽힘 탄성률을 측정했다.
[난연성]
강화 열가소성 수지 조성물을 성형하여 시험편(폭 12.7mm, 길이 127mm, 두께 1.0mm)을 제조하고, UL94에 준거하여 연소시험을 실시했다.
인산에스테르계 난연제(E)를 함유하는 실시예 1∼17 및 비교예 1∼7의 수지 조성물에서는 수직 연소시험을 적용하고, 인산에스테르계 난연제(E)를 배합하지 않은 실시예 18∼19 및 비교예 8∼12의 수지 조성물은 수평 연소시험을 적용하여 난연성을 평가했다.
(1) 수직 연소시험
수직으로 지지된 상기 시험편의 하단에 버너 화염을 맞대고 10초 동안 유지하고, 그 후 버너 화염을 시험편으로부터 떼어놓았다. 화염이 꺼진 후, 다시 버너 화염을 맞대어 동일한 조작을 행했다. 1회째의 화염 접촉 종료 후의 화염있는 연소 지속시간, 2회째의 화염있는 연소 지속시간과 화염없는 연소 지속시간의 합계, 추가로 연소 낙하물의 유무에 의해 판정했다. UL94에서의 각 등급의 기준은 대략 하기와 같다.
V-0: 1회째의 화염있는 연소 지속시간이 10초 이내, 2회째의 화염있는 연소 지속시간과 화염없는 연소 지속시간의 합계가 30초 이내이고, 연소 낙하물이 없음.
V-1: 1회째의 화염있는 연소 지속시간이 10초 초과 30초 이내, 2회째의 화염있는 연소 지속시간과 화염없는 연소 지속시간의 합계가 30초 초과 60초 이내이고, 연소 낙하물이 없음.
V-2: 1회째의 화염있는 연소 지속시간이 10초 초과 30초 이내, 2회째의 화염있는 연소 지속시간과 화염없는 연소 지속시간의 합계가 30초 초과 60초 이내이고, 연소 낙하물이 있음.
표 1∼3의 실시예 1∼17, 비교예 1∼7의 난연성을, 이하의 기호로 표시한다.
◎: V-0 레벨의 난연성을 가지고 있었다.
○: V-1 레벨의 난연성을 가지고 있었다.
△: V-2 레벨의 난연성을 가지고 있었다.
×: V-2 레벨의 난연성을 가지고 있지 않았다.
(2) 수평 연소시험
수평으로 지지한 상기 시험편의 단부에 버너 화염을 맞대어 30초 동안 유지하고, 그 후 버너 화염을 시험편으로부터 떼어놓았다. 화염 접촉 종료 후, 미리 시험편에 그어져 있는 표선(標線)간(75mm)의 연소 시간을 측정하고, 이것에 의해 산출되는 연소 속도에 따라 판정했다. UL94에서의 기준은 대략 하기와 같다.
HB: 화염 접촉 종료 후의 소화, 또한 연소 속도가 75mm/분 이하.
표 2, 4의 실시예 18∼19, 비교예 8∼12의 난연성을 이하의 기호로 표시한다.
○: HB 레벨의 난연성을 가지고 있었다.
×: HB 레벨의 난연성을 가지고 있지 않았다.
[성형성]
A4 사이즈의 노트북형 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버(두께 1mm)를, 사출성형기(日本製鋼所 J350E, 350t 어큐뮬레이터 부착)에 의해, 이하의 성형 조건에서 성형했다. 그 성형시의 쇼트 숏(미충전 부분)의 유무 및 가스 그을음의 유무에 의해 성형성을 평가했다.
○: 미충전 부분은 없었다.
△: 일부에 미충전 부분이 보였다.
×: 미충전이거나 가스 그을음이 보였다.
ㆍ 성형조건
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 조건은, 성형 온도: 280℃, 사출 속도: 99%, 금형 온도: 80℃로 했다. 단, 인산에스테르계 난연제가 배합된 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 조건은, 성형 온도: 260℃, 사출 속도: 99%, 금형 온도: 80℃로 했다.
Figure 112012022798555-pct00003
Figure 112012022798555-pct00004
Figure 112012022798555-pct00005
Figure 112012022798555-pct00006
실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 5와 비교예 3, 실시예 7과 비교예 5, 실시예 9와 비교예 6, 실시예 18과 비교예 9, 실시예 19와 비교예 10의 비교로부터, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 탄소 섬유 전단 섬유(D)를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물은, 수용성 폴리아미드 이외의 것으로 표면처리된 탄소 섬유 전단 섬유를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다 낙구 시험에 의한 면 충격 강도가 양호하다는 것을 알았다.
또한, 실시예 2와 비교예 7, 실시예 19와 비교예 11의 비교로부터, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 탄소 섬유 전단 섬유를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물은, 메틸알코올에 용해된 폴리아미드로 표면처리된 탄소 섬유 전단 섬유를 함유하는 강화 열가소성 수지 조성물보다 낙구 시험에 의한 면 충격 강도가 높다는 것을 알았다.
인산에스테르계 난연제(E)의 질량평균 분자량이 686 이하인 실시예 2, 13, 14의 강화 열가소성 수지 조성물은, 인산에스테르계 난연제(E)의 질량평균 분자량이 686보다 큰 실시예 15의 강화 열가소성 수지 조성물보다 난연성이 높았다.
폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체 혼합물(B)과 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)를 함유하되, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)의 함유량이 22부보다 많은 비교예 4의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 낮았다.
폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체 혼합물(B)과 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)를 함유하되, 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량이 90부보다 많은 비교예 12의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 낮았다.
한편, 실시예 1과 비교예 1, 3, 실시예 2, 9와 비교예 4, 6, 실시예 3과 비교예 2, 5, 7, 실시예 18과 비교예 9, 실시예 19와 비교예 10, 11, 12는 어느 것이나 샤르피 충격 강도는 동일한 값이지만, 낙구 시험에서의 면 충격 강도는 달랐다. 또한, 실시예 3, 9와 비교예 3을 비교하면, 샤르피 충격 강도가 높아짐에 따라, 낙구 시험에서의 면 충격 강도는 낮아지는 것에 반해, 실시예 18과 비교예 2, 4를 비교하면, 샤르피 충격 강도가 높아짐에 따라, 낙구 시험에 의한 면 충격 강도는 높아졌다.
따라서, 샤르피 충격 강도와 낙구 시험에 의한 면 충격 강도는 상관성이 낮다는 것을 알았다. 또한, 샤르피 충격 강도와 아이조드 충격 강도는 상관성이 높으므로, 아이조드 충격 강도와 낙구 시험에 의한 면 충격 강도도 상관성이 낮다는 것이 명백하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 성형성이 우수하고, 성형시의 가스 발생이 적을 뿐 아니라, 얻어지는 성형품에 높은 강성을 발현하면서, 제품 낙하시의 내충격성(낙구 시험에 의한 면 충격 강도)을 높일 수 있다.
본 발명의 성형품은 높은 강성 및 제품 낙하시의 내충격성이 높으므로 산업상 이용성이 높다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트 수지(A) 50∼90질량%,
    그라프트 공중합체 혼합물(B) 10∼50질량%(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임), 및
    폴리카보네이트 수지(A)와 그라프트 공중합체 혼합물(B)의 합계 100질량부에 대해, 6∼22질량부의 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)
    를 함유하고,
    상기 그라프트 공중합체 혼합물(B)은, 고무질 중합체(B1)에 방향족 알케닐 화합물 단량체 (a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체 (b) 단위를 가지는 그라프트 폴리머(B2)가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체(B')를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    강화 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    인산에스테르계 난연제(E)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인산에스테르계 난연제(E)의 질량평균 분자량이 326 이상, 800 이하인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)가, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)가, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 폴리아미드로 표면처리된 무기 충전재(D)가, 수용성 폴리아미드로 표면처리된 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형품.
KR1020127007292A 2009-09-24 2010-09-24 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 KR101389787B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009218504 2009-09-24
JPJP-P-2009-218504 2009-09-24
PCT/JP2010/066520 WO2011037172A1 (ja) 2009-09-24 2010-09-24 強化熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120058560A KR20120058560A (ko) 2012-06-07
KR101389787B1 true KR101389787B1 (ko) 2014-04-29

Family

ID=43795917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007292A KR101389787B1 (ko) 2009-09-24 2010-09-24 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8536248B2 (ko)
JP (1) JP5634407B2 (ko)
KR (1) KR101389787B1 (ko)
CN (1) CN102575092B (ko)
HK (1) HK1171242A1 (ko)
TW (1) TWI486397B (ko)
WO (1) WO2011037172A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5634246B2 (ja) * 2010-12-16 2014-12-03 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5750402B2 (ja) 2011-06-10 2015-07-22 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
TWI462819B (zh) * 2011-08-11 2014-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corp A non - coated frame and its manufacturing method
CN105142741B (zh) * 2013-04-26 2016-08-17 日本卓球株式会社 乒乓球及乒乓球用热塑性树脂组合物
WO2014180779A1 (de) 2013-05-08 2014-11-13 Ems-Patent Ag Füllstoffe mit oberflächenbeschichtung aus wasserlöslichen polyamiden
JP5785297B1 (ja) * 2014-04-21 2015-09-30 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
US10639870B2 (en) 2014-11-17 2020-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymer fiber composite
JP5796121B1 (ja) 2014-12-02 2015-10-21 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
CN107001785B (zh) * 2015-03-27 2018-07-10 Umg Abs株式会社 增强热塑性树脂组合物以及成型品
JP6825890B2 (ja) * 2016-11-29 2021-02-03 ダイセルポリマー株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP6800717B2 (ja) * 2016-11-29 2020-12-16 ダイセルポリマー株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
KR102368241B1 (ko) * 2017-06-06 2022-02-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240738A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002069287A (ja) 2000-06-15 2002-03-08 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003268225A (ja) 2002-03-20 2003-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2009155576A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6088062A (ja) * 1983-10-20 1985-05-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
US7122251B2 (en) * 2001-05-31 2006-10-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resin composition for plating substrate and resin molding using the same, and metal plated parts
JP2005281466A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 反り変形の少ない炭素繊維含有繊維強化樹脂組成物及びその成形体
JP5114000B2 (ja) 2005-10-07 2013-01-09 株式会社プライムポリマー 燃料電池部材
JP4898179B2 (ja) 2005-10-07 2012-03-14 株式会社プライムポリマー 内燃機関の吸気系部品用樹脂組成物及び吸気系部品
US20070132126A1 (en) 2005-12-14 2007-06-14 Shao Richard L Method for debundling and dispersing carbon fiber filaments uniformly throughout carbon composite compacts before densification

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240738A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002069287A (ja) 2000-06-15 2002-03-08 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003268225A (ja) 2002-03-20 2003-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2009155576A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Umg Abs Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TWI486397B (zh) 2015-06-01
JPWO2011037172A1 (ja) 2013-02-21
CN102575092A (zh) 2012-07-11
US8536248B2 (en) 2013-09-17
JP5634407B2 (ja) 2014-12-03
CN102575092B (zh) 2014-10-29
KR20120058560A (ko) 2012-06-07
HK1171242A1 (en) 2013-03-22
WO2011037172A1 (ja) 2011-03-31
TW201127903A (en) 2011-08-16
US20120178860A1 (en) 2012-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101389787B1 (ko) 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR101389788B1 (ko) 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP5750402B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5572287B2 (ja) めっき基材用強化樹脂組成物および成形品、ならびに電気めっき部品
JP5634246B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
US10654981B2 (en) Reinforced thermoplastic resin composition and molded article thereof
JP5744077B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP6238504B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5564326B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5810142B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP6072367B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5398639B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170323

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200302

Year of fee payment: 7