KR101389788B1 - 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 성형성, 가공성 및 기계적 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 낙하 시의 내충격성(낙구 시험에 의한 면충격 강도)을 높일 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물이다. 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 고무질 중합체(A1)에 그라프트 사슬(A2)이 그라프트된 그라프트 공중합체(A) 10∼60질량%, 비닐계 공중합체(B-1), 폴리카보네이트 수지(B-2), 및 폴리에스테르 수지(B-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(B) 40∼90질량%, 그라프트 공중합체(A)와 매트릭스 중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 무기 충전재(D) 0.1∼50질량부, 및 질량 평균 분자량이 3,000∼200,000인 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 0.5∼20질량부가 배합된 것이다.

Description

강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품{IMPACT MODIFIED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 노트북형의 퍼스널 컴퓨터나 휴대 기기의 하우징 등의 재료로서 사용되는 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
본 출원은, 2007년 12월 27에 일본에 출원된 일본 특허출원번호 2007-338093호에 근거한 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
노트북형의 퍼스널 컴퓨터, 휴대 기기 등의 전자 기기 하우징의 소재로서 난연 ABS나 난연 PC/ABS 등의 열가소성 수지 조성물 또는 그 열가소성 수지 조성물을 섬유에 의해 강화한 강화 열가소성 수지 조성물을 사용하는 것이 있다. 일반적으로, 이들 수지 조성물은, 형상의 자유도가 높은 사출 성형에 의해 성형되어 하우징으로 만들어진다.
최근, 전자 기기의 경량화나 박형화의 요구가 엄격해짐과 아울러, 가방 등에 넣은 상태에서의 충격이나 하중에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러한 요구를 만족시키기 위하여, 하우징에 사용되는 수지에는, 높은 강성 및 내충격성뿐 아니라, 낙하 시의 내충격성이 높은 것이 필요해지고 있다.
그런데, 낙하 시의 내충격성은, 낙구 시험에 의해 측정한 면충격 강도와의 상관성이 높고, 아이조드 충격 강도 또는 샤르피 충격 강도와의 상관성은 낮은 것으로 알려져 있다. 그러므로, 아이조드 충격 강도 및 샤르피 충격 강도를 향상시켜도, 낙하 시의 내충격성이 향상되지 않는 경우가 있다.
종래 사용되고 있는 전자 기기의 하우징용 재료 중, 비강화의 난연 ABS 수지나 난연 PC/ABS 수지는 강성이 낮고, 최근의 박형화의 요구에는 대응할 수 없다. 또한, 유리 섬유 강화 수지 조성물에서는 강성과 질량과의 밸런스가 불충분하다. 그러므로, 전자 기기용의 하우징의 재료로서, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물이 재검토되고 있다.
그러나, 종래의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 고강성, 경량화를 도모할 수 있는 반면에, 하우징용의 재료로서는 무르고 갈라지기 쉽다는 문제점을 가진다. 그 문제점을 극복하는 수단으로서, 탄소 섬유 강화 폴리카보네이트 수지에, 카르복시기를 가지는 올레핀계 왁스 등을 배합하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1). 그러나, 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 내충격성은 향상되지만, 다른 기계적 강도가 저하되는 문제점을 가진다.
또한, 기계적 강도를 향상시키는 목적으로, 섬유 강화 수지 조성물의 섬유 수속제(收束劑)로서 실란 커플링제와 에폭시 화합물을 사용하는 방법(특허 문헌 2), 에폭시 수지를 후첨가하는 방법(특허 문헌 3)이 제안되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2, 3에 기재된 방법에서는 내충격성은 향상되지 않았다.
또한, 난연성이나 기계적 강도의 향상을 목적으로 하여, 에폭시 화합물을 첨가하는 것이 많이 제안되어 있지만, 기계적 강도를 유지하면서, 낙하 시의 내충격성을 향상시킨 강화 열가소성 수지 조성물에 대하여는 제안되어 있지 않다.
또한, 전자 기기의 하우징에는 전자파 장애 차폐성(이하, EMI 차폐성이라 함)을 갖도록 할 필요가 있다. EMI 차폐성을 갖게 하는 방법으로서는, 일반적으로, 대략 10∼20질량% 이상의 탄소 섬유를 함유시킨 수지를 사용하는 방법이나, 금속박이나 금속판을 인 몰드 또는 제품 내장시에 삽입하는 방법, 무전해 도금이나 도전 도장을 실시하는 방법, 하우징의 재질로서 마그네슘 합금을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 하우징의 재질로서 마그네슘 합금을 사용하는 방법이 주류로 되고 있다.
또한, 마그네슘 합금은 고강성화, 고강도화, 경량화가 도모되는 이점도 가진다. 그러나, 마그네슘 합금은 2차 가공에 수작업을 필요로 할 뿐 아니라, 형상의 자유도에 제한이 많기 때문에, 단순한 형상으로밖에 대응할 수 없다는 등의 문제를 가진다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 특허 문헌 1: 일본 특허출원 공개번호 2001-240738호 공보
(특허문헌 2) 특허 문헌 2: 일본 특허출원 공개번호 평6-49344호 공보
(특허문헌 3) 특허 문헌 3: 일본 특허출원 공개번호 2006-63110호 공보
본 발명은, 성형성, 가공성 및 기계적 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 낙하 시의 내충격성(낙구 시험에 의한 면충격 강도)을 높일 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 태양을 포함한다.
[1] 고무질 중합체(A1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a) 및 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 포함하는 그라프트 사슬(A2)이 그라프트된 그라프트 공중합체(A) 10∼60질량%,
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a) 및 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 포함하는 비닐계 공중합체(B-1), 폴리카보네이트 수지(B-2), 및 폴리에스테르 수지(B-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(B) 40∼90질량%(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임),
그라프트 공중합체(A)와 매트릭스 중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 무기 충전재(D) 0.1∼50질량부, 및
글리시딜에테르 단위를 가지고, 질량 평균 분자량이 3,000∼200,000인 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 0.5∼20질량부
가 배합된 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
[2] 고무질 중합체(A1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a) 및 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 포함하는 그라프트 사슬(A2)이 그라프트된 그라프트 공중합체(A) 10∼40질량%,
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a) 및 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 포함하는 비닐계 공중합체(B-1), 폴리카보네이트 수지(B-2), 및 폴리에스테르 수지(B-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(B) 60∼90질량%(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임),
그라프트 공중합체(A)와 매트릭스 중합체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 무기 충전재(D) 0.1∼50질량부,
글리시딜에테르 단위를 가지고, 질량 평균 분자량이 3,000∼200,000인 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 0.5∼20질량부, 및
인산에스테르계 난연제(F) 0.1∼40질량부
가 배합된 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 인산에스테르계 난연제(F)의 분자량이 326보다 크고 692 미만인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 무기 충전재(D)가, 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형품.
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 성형성, 가공성 및 기계적 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 성형품 낙하 시의 내충격성(낙구 충격 강도)을 높일 수 있다.
본 발명의 성형품은, 가공성 및 기계적 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 낙하 시의 내충격성(낙구 충격 강도)이 높다.
<비난연형 강화 열가소성 수지 조성물>
본 발명의 제1 실시예인 비난연형 강화 열가소성 수지 조성물은, 그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B), 무기 충전재(D), 및 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)가 배합된 것이다. 그리고, 본 명세서에 있어서는, 그라프트 공중합체(A)와 매트릭스 중합체(B)로 이루어지는 성분을 수지 주성분(C)이라고 한다.
(그라프트 공중합체(A))
그라프트 공중합체(A)는, 고무질 중합체(A1)에 그라프트 사슬(A2)이 그라프트된 것이다.
[고무질 중합체(A1]
고무질 중합체(A1)로서는, 예를 들면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 고무, 아크릴 고무, 에피클로르히드린 고무, 디엔아크릴 복합 고무, 실리콘(폴리실록산)-아크릴 복합 고무 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 도금 성능이 양호한 점에서, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔아크릴 복합 고무, 실리콘-아크릴 복합 고무가 바람직하다.
여기서, 상기 디엔아크릴 복합 고무의 디엔 성분은, 부타디엔 단위를 50질량% 이상 포함하는 것이며, 구체적으로는, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이다.
디엔아크릴 복합 고무에서의 아크릴 고무 성분은, 알킬(메타)아크릴레이트(g)와 다관능성 단량체(h)가 중합된 것이다.
여기서, 알킬(메타)아크릴레이트(g)로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다관능성 단량체(h)로서는, 예를 들면, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리 아릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
디엔아크릴 복합 고무의 복합화 구조로서는, 디엔계 고무의 코어층의 주위가 알킬(메타)아크릴레이트계 고무로 피복된 코어-셸 구조, 알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 코어층의 주위가 디엔계 고무로 피복된 코어-셸(core-shell) 구조, 디엔계 고무와 알킬(메타)아크릴레이트계 고무가 서로 얽힌 구조, 디엔계 단량체 단위와 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 단위가 랜덤으로 배열된 공중합 구조 등을 들 수 있다.
상기 실리콘-아크릴 복합 고무의 실리콘 성분은, 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 것이며, 그중에서도, 비닐 중합성 관능기를 함유하는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 실리콘-아크릴 복합 고무에서의 아크릴 고무 성분은, 디엔아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분과 동일하다.
실리콘-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로서는, 폴리오르가노실록산 고무의 코어층의 주위가 알킬(메타)아크릴레이트계 고무로 피복된 코어-셸 구조, 알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 코어층의 주위가 폴리오르가노실록산 고무로 피복된 코어-셸 구조, 폴리오르가노실록산 고무와 알킬(메타)아크릴레이트계 고무가 서로 얽혀 있는 구조, 폴리오르가노실록산의 세그먼트와 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 세그먼트가 서로 직선적 및 입체적으로 결합되어 있어 그물망형의 고무 구조로 되어 있는 구조 등을 들 수 있다.
고무질 중합체(A1)는, 예를 들면, 고무질 중합체(A1)를 형성하는 단량체에, 라디칼 중합 개시제를 작용시켜 유화 중합함으로써 제조된다. 유화 중합법에 따른 제조 방법에 의하면, 고무질 중합체(A1)의 입자 직경을 제어하기 쉽다.
고무질 중합체(A1)의 평균 입자 직경은, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 높일 수 있는 점에서, 0.1∼ 0.6㎛인 것이 바람직하다.
또한, 고무질 중합체(A1)의 함유량은, 수지 주성분(C)을 100질량%로 했을 때 5∼25질량%인 것이 바람직하다. 고무질 중합체(A1)의 함유량이 5질량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 보다 높일 수 있고, 25질량% 이하이면, 성형성이 보다 높아지고, 성형품의 외관이 양호해진다.
[그라프트 사슬(A2)]
고무질 중합체(A1)에 그라프트된 그라프트 사슬(A2)은, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a)와 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 필수 성분으로서 포함하고, 이것들과 공중합 가능한 단량체 단위(c)를 임의 성분으로서 포함한다. 이들 조성비에는 특별히 제한은 없지만, 내충격성과 성형 가공성의 밸런스가 우수하다는 점에서, 바람직하게는 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a)가 50∼90질량%, 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)가 10∼50질량%이고, 단량체 단위(c)가 0∼40질량%이다(단, (a)와 (b)와 (c)의 합계가 100질량%임).
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a)로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
이것들과 공중합 가능한 단량체 단위(c)로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 그라프트 공중합체(A)로서는, 아세톤 용매에 대한 불용분을 70∼99질량% 포함하고, 또한 아세톤 가용분이 0.2g/dl인 N,N-디메틸포름아미드 용액으로서 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.30∼0.70dl/g인 것이 바람직하다. 아세톤 용매에 대한 불용분이 70질량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 외관 및 성형 가공성이 향상되고, 한편, 99질량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 인열 강도가 향상된다.
또한, 아세톤 가용분이 0.2g/dl인 N,N-디메틸포름아미드 용액으로서 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.30dl/g 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 인열 강도가 향상되고, 0.70dl/g 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 외관 및 성형 가공성이 더욱 향상된다.
여기서, 아세톤 용매에 대한 가용분은, 그라프트 사슬(A2)과 동일한 중합체로서, 고무질 중합체(A1)에 그라프트되어 있지 않은 중합체이다. 아세톤 용매에 대한 가용분은, 고무질 중합체(A1)에 그라프트 사슬(A2)을 그라프트시킬 때 동시에 생성되는 경우가 많다.
[그라프트 공중합체(A)의 제조 방법]
그라프트 공중합체(A)는, 고무질 중합체(A1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와 시안화비닐 화합물 단량체(b)와 필요에 따라 다른 단량체(c)를 그라프트 중합함으로써 얻어진다. 그라프트 공중합체(A)의 제조 방법에 제한은 없지만, 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 그라프트 중합 시에는, 그라프트 공중합체(A)의 분자량이나 그라프트 비율을 조정하기 위하여, 각종 연쇄 이동제를 첨가해도 된다.
[그라프트 공중합체(A)의 배합량]
수지 주성분(C) 중에서의 그라프트 공중합체(A)의 배합량은 10∼60질량%이며, 25∼50질량%인 것이 바람직하다(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임). 그라프트 공중합체(A)의 배합량이 10질량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상되고, 60질량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 향상된다.
(매트릭스 중합체(B))
매트릭스 중합체(B)는, 비닐계 공중합체(B-1), 폴리카보네이트 수지(B-2), 폴리에스테르 수지(B-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다.
[비닐계 공중합체(B-1)]
비닐계 공중합체(B-1)는, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a), 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b), 및 필요에 따라 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위(c)로 구성된다.
비닐계 공중합체(B-1)의 구체예로서는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B-1)에서의 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a)의 함유량은 50∼90질량%의 범위가 바람직하고, 60∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다.
비닐계 공중합체(B-1)에서의 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)의 함유량은 10∼50질량%의 범위가 바람직하고, 20∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a)의 함유량이 50질량% 이상 또는 시안화비닐 화합물 단량체 단위가 50질량% 이하이면 성형 가공성이 우수하다.
방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a)의 함유량이 90질량% 이하 또는 시안화비닐 화합물 단량체 단위가 10질량% 이상이면 내충격성이 우수하다.
또한, 다른 비닐계 단량체 단위(c)를 포함하는 경우에는, 그 비율은 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 다른 비닐계 단량체 단위(c)의 함유량이 40질량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 보다 높아진다.
비닐계 공중합체(B-1)는, 0.2g/dl의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로서 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.4∼1.4dl/g인 것이 바람직하다. 아세톤 가용분이 0.2g/dl인 N,N-디메틸포름아미드 용액으로서 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.4dl/g 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 인열 강도가 높아지고, 1.4dl/g 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 외관 및 성형 가공성이 보다 향상된다.
[폴리카보네이트 수지(B-2)]
폴리카보네이트 수지(B-2)는, 디하이드록시디아릴알칸으로부터 얻어지는 것이며, 임의로 분지되어 있어도 된다.
폴리카보네이트 수지(B-2)는 공지의 방법에 의해 제조된다. 예를 들면, 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다.
디하이드록시디아릴알칸으로서는, 예를 들면, 하이드록시기에 대하여 오르토 위치에 알킬기를 가지는 것이 사용된다. 디하이드록시디아릴알칸의 바람직한 구체예로서는, 4,4-디하이드록시-2,2-디페닐프로판(즉, 비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A 및 비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필 벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 분기된 폴리카보네이트는, 예를 들면, 디하이드록시 화합물의 일부, 예를 들면, 0.2∼2몰%를 폴리하이드록시로 치환함으로써 제조된다. 폴리하이드록시 화합물의 구체예로서는, 클로로글리시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리- (4-하이드록시페닐)-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지(B-2)의 점도 평균 분자량(Mv)은 15,000∼35,000인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(B-2)의 점도 평균 분자량이 15,000 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 보다 높아지고, 35,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 보다 높아진다.
또한, 폴리카보네이트 수지(B-2)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 기계적 강도, 낙구 충격 강도, 유동성의 밸런스가 특히 우수한 점에서, 17,000∼25,000인 것이 보다 바람직하다.
[폴리에스테르 수지(B-3)]
폴리에스테르 수지(B-3)는, 주로 탄소수 8∼22개의 방향족 디카르복시산 단위와 탄소수 2∼22개의 알킬렌글리콜 단위 또는 시클로알킬렌글리콜 단위를 가지고, 이들 구성 단위의 합계가 50질량% 이상인 것이다. 또한, 폴리에스테르 수지(B-3)는, 필요에 따라 아디프산이나 세바스산 등의 지방족 디카르복시산, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 구성 단위로 하여 포함해도 된다.
바람직한 폴리에스테르 수지(B-3)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[매트릭스 중합체(B)의 조성]
매트릭스 중합체(B)는, 비닐계 공중합체(B-1), 폴리카보네이트 수지(B-2), 폴리에스테르 수지(B-3)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들면, SAN 수지(B-1)와 폴리카보네이트 수지(B-2), SAN 수지(B-1)와 폴리에스테르 수지(B-3), 폴리카보네이트 수지(B-2)와 폴리에스테르 수지(B-3) 등의 2종 중합체의 조합, SAN 수지(B-1)와 폴리카보네이트 수지(B-2)와 폴리에스테르 수지(B-3) 등의 3종 중합체의 조합 등을 들 수 있다. 그중에서도, 내충격성, 성형성, 표면 외관성의 밸런스가 양호한 점에서, SAN 수지(B-1)와 폴리카보네이트 수지(B-2)의 조합, SAN 수지(B-1)와 폴리카보네이트 수지(B-2)와 폴리에스테르 수지(B-3)의 조합이 바람직하다.
수지 주성분(C) 중의 매트릭스 중합체(B)의 배합량은 40∼90질량%이고, 바람직하게는 60∼90질량%이며, 보다 바람직하게는 60∼80질량%이다(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 100질량%임). 매트릭스 중합체(B)의 배합량이 40질량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상되고, 90질량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 향상된다. 한편, 매트릭스 중합체(B)가 2종 이상의 중합체의 조합인 경우에도, 수지 주성분(C) 중의 매트릭스 중합체(B)의 배합량은 40∼90질량%((A) 성분과 (B) 성분의 합계량이 100질량%임)이다.
매트릭스 중합체(B)가 2종 이상의 중합체의 조합인 경우에는, 비닐계 공중합체(B-1), 폴리카보네이트 수지(B-2), 폴리에스테르 수지(B-3)는 이하의 조성비인 것이 바람직하다.
매트릭스 중합체(B)가, SAN 수지(B-1)와 폴리카보네이트 수지(B-2)의 조합인 경우, SAN 수지(B-1)를 1∼65질량%, 폴리카보네이트 수지(B-2)를 35∼99질량%((B-1) 성분과 (B-2) 성분의 합계량이 100질량%임) 함유하는 것이 바람직하다.
매트릭스 중합체(B)가, SAN 수지(B-1)와 폴리카보네이트 수지(B-2)와 폴리에스테르 수지(B-3)의 조합인 경우, SAN 수지(B-1)를 1∼69질량%, 폴리카보네이트 수지(B-2)를 30∼98질량%, 폴리에스테르 수지(B-3)를 1∼69질량%((B-1) 성분과 (B-2) 성분과 (B-3) 성분의 합계량이 100질량%임) 함유하는 것이 바람직하다.
각 성분이 상기의 범위이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성 및 기계적 강도의 밸런스가 보다 양호해진다.
(무기 충전재(D))
무기 충전재(D)로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 무기 섬유에 금속을 코팅한 것, 울라스토나이트(wollastonite), 탈크, 마이카, 유리편, 유리 비즈, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 케첸블랙 등의 무기물, 철, 동, 아연, 알루미늄 등의 금속이나 합금, 및 이들 산화물의 섬유, 분말 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 적은 배합으로 높은 강성을 얻을 수 있는 점에서 탄소 섬유가 바람직하다.
상기 무기 충전재는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 무기 충전재(D)는, 그 표면을 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제) 등의 표면 처리제로 처리하여 사용할 수도 있다.
또한, 유리 섬유, 탄소 섬유는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속(集束)되어 있어도 된다.
무기 충전재(D)의 배합량은, 수지 주성분(C) 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부이며, 5∼30질량부인 것이 바람직하다. 무기 충전재(D)의 배합량이 0.1질량부 이상이면, 강성 등을 충분히 향상시킬 수 있고, 50질량부 이하이면, 성형성이 높아진다.
(글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E))
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)는, 글리시딜에테르 단위를 가지는 중합체이다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)로서는, 예를 들면, 하이드록시기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지 등의 고분자량체로서, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머를 가지는 것(예를 들면, 에폭시기 함유 페녹시 수지) 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 알킬렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등), 폴리옥시알킬렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등), 글리세린트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 글리시딜에테르형 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112012105912454-pat00001
여기서, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
바람직한 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 가지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지이다. 이러한 바람직한 중합체를 이용하면, 내충격성, 낙구 충격 면충격성이 높아진다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)로서는, 상온(20℃)에서 액상인 것, 반고형상인 것, 고형상인 것이 사용될 수 있지만, 압출가공 시의 작업성 등을 고려하면 고형상인 것이 바람직하다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량은 3,000∼200,000이며, 4,000∼60,000인 것이 바람직하고, 5,000∼55,000인 것이 보다 바람직하다. 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량이 3,000 이상이면, 낙구 충격 강도가 향상되고, 200,000 이하이면, 성형성이 높아진다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)는, 예를 들면, 재팬에폭시레진(주) 제조의 "jER" 시리즈, 도토카세이(주) 제조의 "에포토트" 시리즈, "페노토트" 시리즈, 아사히카세이케미컬즈(주) 제조의 "AER" 시리즈, 다이니폰잉키 가가쿠고교(주) 제조의 "에피클로" 시리즈 등이 시판되고 있다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 배합량은, 수지 주성분(C) 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부, 바람직하게는 1∼12질량부, 보다 바람직하게는 3∼9질량부이다. 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 배합량이 0.5질량부 이상이면, 기계적 강도와 낙구 충격 강도가 향상되고, 20질량부 이하이면, 성형성이 향상된다.
(그 외의 성분)
강화 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 다른 개질제, 이형제, 광 또는 열에 대한 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료 등을 적당히 배합할 수 있다.
(제조 방법)
강화 열가소성 수지 조성물은, 상기 그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B), 무기 충전재(D) 및 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)를 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 혼련 장치(예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 코니더 등)에 의해 혼련할 수도 있다.
<난연형 강화 열가소성 수지 조성물>
본 발명의 제2 실시형태의 예인 난연형 강화 열가소성 수지 조성물은, 그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B), 무기 충전재(D), 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 및 인산에스테르계 난연제(F)가 배합된 것이다.
그리고, 본 실시형태의 예에 있어서 그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B), 무기 충전재(D) 및 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)는, 상기 제1 실시예에서의 그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B), 무기 충전재(D) 및 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)와 동일하다.
(인산에스테르계 난연제(F))
인산에스테르계 난연제는, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012105912454-pat00002
여기서, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기이다. 단, R1, R2, R3, R4 모두가 수소 원자인 것은 아니다.
A는 2가 이상의 유기기이고, p는 0 또는 1, q는 1 이상의 정수, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
유기기로서는, 예를 들면, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 알킬기 치환 페닐기 등)를 들 수 있다. 또한, 치환되어 있는 경우의 치환기 수에는 제한이 없다. 치환된 유기기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기를 조합한 기(예를 들면, 아릴알콕시알킬기), 또는 이들 치환기를 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등에 의해 결합하여 조합한 기(예를 들면, 아릴술포닐아릴기 등)일 수도 있다.
또한, 2가 이상의 유기기란, 상기 유기기로부터, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 중 2개 이상을 제거하고 얻어지는 2가 이상의 관능기를 의미한다. 예를 들면, 알킬렌기, (치환)페닐렌기를 들 수 있다. 탄소 원자로부터 제거하는 수소 원자는 임의이다.
인산에스테르계 난연제(F)의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐- 2-에틸크레질포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 레조르시닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논 비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등일 때의 비스페놀 A-비스(디크레질포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디톨릴포스페이트), 페닐렌비스(디크실릴포스페이트) 등의 폴리포스페이트를 들 수 있다.
인산에스테르계 난연제(F)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기 구체예 중, 바람직한 인산에스테르계 난연제(F)는, 트리크실릴포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디크실릴포스페이트), 페닐렌비스(디톨릴포스페이트), 비스페놀 A-비스(디크레질포스페이트)이며, 보다 바람직한 것은, 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디크실릴포스페이트)이다.
인산에스테르계 난연제(F) 중, 폴리 포스페이트는, 예를 들면, 다핵 페놀류(예를 들면, 비스페놀 A류 등) 등의 각종 디올체와 오르토인산의 탈수 축합에 의해 얻어진다. 디올체로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디페닐올메탄, 디페닐올디메틸메탄, 디하이드록시비페닐, p,p'-디하이드록시디페닐술폰, 디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 난연제(F)는 분자량이 326보다 크고 바람직하게는 550 이상이다. 분자량이 326을 초과하는 인산에스테르계 난연제를 이용하면, 성형성이 보다 높아지고, 또한, 성형시의 가스의 발생이 적고, 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 인산에스테르계 난연제의 분자량의 상한치는 얻어지는 강화 수지 조성물의 난연성의 관점에서, 692 미만인 것이 바람직하고, 686 이하인 것이 보다 바람직하다.
인산에스테르계 난연제(F)는, 예를 들면, 아사히덴카고교(주) 제조의 "FP" 시리즈, 아지노모토파인테크노(주) 제조의 "크로니텍스" 시리즈, 캠튤라쟈판(주) 제조의 "레오포스" 시리즈, 다이하치가가쿠(주) 제조의 "CR" 시리즈, "PX" 시리즈 등이 시판되고 있다.
인산에스테르계 난연제(F)의 배합량은, 수지 주성분(C) 100질량부에 대하여 0.1∼40질량부이며, 바람직하게는 0.1∼35질량부이다. 인산에스테르계 난연제(F)의 배합량이 0.1질량부 이상이면 난연성을 얻을 수 있고, 40질량부 이하이면 내열성이나 내충격성을 얻을 수 있다.
난연형 강화 수지 조성물에는, 인산에스테르계 난연제(F) 외에, 공지의 비할로겐계 난연제를 배합하고, 인산에스테르계 난연제(F)와 병용해도 무관하다. 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 적린, 수산화알루미늄 등의 무기계 난연제를 들 수 있다.
적린계 난연제로서는, 열경화성 수지, 또는 열경화성 수지 및 금속 수산화물로 피복되어 안정화된 것이 사용된다. 적린계 난연제는, 단독으로는 발화성이 있으므로, 미리 수지 주성분(C) 중 적어도 일부 또는 매트릭스 중합체(B)에 혼합하여 마스터배치로 만들어도 된다.
(난연조제)
난연형 강화 열가소성 수지 조성물에는, 연소시의 드립을 방지하기 위한 난연조제가 포함되어도 된다. 난연조제로서 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 화합물, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.
난연조제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 표면 외관을 고려할 때, 수지 주성분(C) 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하인 것이 바람직하다.
(조성)
난연형 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 수지 주성분(C) 중에서의 그라프트 공중합체(A)의 배합량은 10∼40질량%이며, 10∼30질량%인 것이 바람직하다(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량%임). 그라프트 공중합체(A)의 배합량이 10질량% 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상되고, 40질량% 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 향상된다.
무기 충전재(D) 및 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 배합량은 제1 실시형태의 예와 같다.
(작용 효과)
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)를 포함하는 상기 강화 열가소성 수지 조성물은, 성형성, 벤딩 강도 등의 기계적 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 낙하 시의 내충격성(낙구 충격 강도)을 높일 수 있다. 또한, 이러한 강화 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지제의 성형품은 2차 가공성도 우수하다.
<성형품>
본 발명의 성형품은, 상기 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것이다.
강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로서는, 예를 들면, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 압축공기 성형법, 캘린더 성형법 및 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 양산성이 우수하여 높은 치수 정밀도의 성형품을 얻을 수 있는 점에서, 사출 성형법, 사출 압축 성형법이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터(노트북형도 포함함), 프로젝터(액정 프로젝터를 포함함), 텔레비전, 프린터, 팩시밀리, 복사기, 오디오 기기, 게임기, 카메라(비디오 카메라, 디지털 카메라 등을 포함함), 비디오 등의 영상 기기, 악기, 모바일 기기(전자 수첩, 정보 휴대 단말기(PDA) 등), 조명 기기, 전화(휴대 전화기를 포함함) 등의 통신 기기 등의 하우징, 낚시 도구, 파칭코 물품 등의 놀이 도구, 차량용 제품, 가구용 제품, 위생 제품, 건축재용 제품 등에 적용할 수 있다. 이들 용도 중에서도, 본 발명의 효과가 특히 발휘되는 점에서, 노트북형의 퍼스널 컴퓨터 또는 휴대 기기 등의 전자 부품의 하우징에 적합하다.
실시예
이하, 구체적으로 실시예를 나타낸다. 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재된 "부" 및 "%"는 각각 "질량부" 및 "질량%"를 의미한다.
[그라프트 공중합체(A-1)의 제조]
고형분 농도가 35%, 평균 입자 직경 0.08㎛인 폴리부타디엔 라텍스 100부(고형분으로서)에, n-부틸아크릴레이트 단위 85%, 메타크릴산 단위 15%로 이루어지는 평균 입자 직경 0.08㎛의 공중합체 라텍스 2부(고형분으로서)를 교반하면서 첨가했다. 이어서, 30분간 교반을 계속하여, 평균 입자 직경 0.28㎛의 비대화(肥大化) 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 반응기에 투입하고, 또한 증류수 100부, 우드 로진(Wood rosin) 유화제 4부, 데모르 N(상품명, 花王(株) 제조, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물) 0.4부, 수산화나트륨 0.04부, 덱스트로오스 0.7부를 첨가했다. 이어서, 교반하면서 온도를 올리고, 내부 온도 60℃의 시점에서, 황산제1철 0.1부, 피롤린산나트륨 0.4부, 아(亞)디티오산나트륨 0.06부를 첨가한 후, 하기 성분을 포함하는 혼합물을 90분간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 그 후 1시간 동안 유지하여 냉각하였다.
아크릴로니트릴 30부
스티렌 70부
쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.4부
tert-도데실머캅탄 1부
이로써, 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 묽은 황산으로 응고시킨 후, 세정, 여과, 건조하여, 그라프트 공중합체(A-1)의 건조 분말을 얻었다.
이 그라프트 공중합체(A-1)의 아세톤 가용분은 27%였다. 또한, 환원 점도는 0.30dl/g였다.
한편, 아세톤 가용분의 측정 방법은 이하와 같다. 그라프트 공중합체 2.5g을 아세톤 90ml 중에 침지하고, 65℃에서 3시간 가열 후, 원심분리기를 이용하여 1500rpm으로 30분간 원심분리한다. 그 후, 상층액을 제거하고, 잔류분을 진공 건조기에 의해 65℃에서 12시간 동안 건조하고, 건조 후의 시료 무게를 정밀 측정한다. 그의 질량차([그라프트 공중합체 2.5g] - [건조 후 시료의 질량])로부터, 그라프트 공중합체에 대한 아세톤 가용분의 함유 비율(%)을 구할 수 있다.
환원 점도는, 0.2g/dl의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로 하고, 25℃에서 측정하였다.
[그라프트 공중합체(A-2)의 제조]
반응기에 하기와 같은 비율로 원료를 투입하고, 질소 치환 하에 50℃에서 4시간 동안 교반하면서 중합하여, 고무 라텍스를 얻었다.
n-부틸아크릴레이트 98부
1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 1부
아릴메타크릴레이트 1부
디옥틸술포숙신산나트륨 2.0부
탈이온수 300부
과황산칼륨 0.3부
인산2나트륨12수염 0.5부
인산수소나트륨12수염 0.3부
이로써, 얻어진 고무 라텍스 100부(고형분 환산)를, 다른 반응기에 투입하고, 이온교환수 280부를 가하여 희석하고, 70℃로 온도를 올렸다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌=29/71(질량비)로 이루어지는 단량체 혼합물 100부에, 벤조일퍼옥사이드 0.7부를 용해하고, 질소 치환한 후, 그 단량체 혼합물을 30부/시간의 속도로, 상기 고무 라텍스가 들어간 반응기에 정량 펌프로 첨가했다. 모노머를 전부 첨가한 후, 반응기 내의 온도를 80℃로 올리고, 30분간 교반을 계속하여, 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합률은 99%였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를, 전체 라텍스의 3배량의 염화알루미늄(AlCl3ㆍ6H2O) 0.15% 수용액(90℃)을 넣은 응고조 중에, 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 올리고, 그대로 5분간 방치했다. 이것을 냉각한 후, 원심분리기로 탈액, 세정한 후, 건조하여, 그라프트 공중합체(A―2)의 건조 분말을 얻었다.
이 그라프트 공중합체(A-2)의 아세톤 가용분은 21%였다. 또한, 환원 점도는 0.70dl/g였다.
[그라프트 공중합체(A-3)의 제조]
폴리부타디엔/폴리부틸아크릴레이트의 복합 고무를 고무질 중합체로 하는 그라프트 공중합체(A-3)를 다음과 같이 합성하였다.
고형분 농도가 35%, 평균 입자 직경 0.08㎛인 폴리부타디엔라텍스 20부(고형분으로서)에, n-부틸아크릴레이트 단위 82%, 메타크릴산 단위 18%로 이루어지는 평균 입자 직경 0.10㎛의 공중합 라텍스 0.4부(고형분으로서)를 교반하면서 첨가했다. 이어서, 30분간 교반을 계속하여, 평균 입자 직경 0.36㎛의 비대화 디엔계 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 디엔계 고무 라텍스 20부(고형분 환산)를 반응기에 투입하고, 불균화(不均化) 로진산칼륨 1부, 이온교환수 150부 및 하기 조성의 단량체 혼합물을 첨가하고, 질소 치환하고, 50℃(내온)로 온도를 올렸다. 또한, 반응기에, 10부의 이온교환수에 황산제1철 0.0002부, 에틸렌 디아민 4아세트산 2나트륨염 0.0006부 및 롱갈리트(Rongalit) 0.25부를 용해한 용액을 첨가하여, 반응시켰다.
n-부틸아크릴레이트 80부
아릴메타크릴레이트 0.32부
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.16부
반응 종료시의 내부 온도는 75℃였지만, 다시 80℃로 온도를 올리고, 1시간 동안 반응을 계속하여, 비대화 디엔계 고무와 폴리알킬아크릴레이트계 고무의 복합 고무를 얻었다. 중합률은 98.8%였다.
이어서, 비대화 디엔계 고무와 폴리알킬아크릴레이트계 고무의 복합 고무 라텍스 50부(고형분 환산)를 반응기에 투입하고, 이온교환수 140부를 가하여 희석하고, 온도를 70℃로 올렸다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴/스티렌=29/71(질량비)로 이루어지는 단량체 혼합물 50부에, 벤조일퍼옥사이드 0.35부를 용해하고, 질소 치환했다. 상기 단량체 혼합물을 15부/시간의 속도로, 상기 고무 라텍스가 들어간 반응기에, 정량 펌프를 사용하여 첨가했다. 모노머를 전부 첨가한 후, 반응기 내의 온도를 80℃로 온도를 올리고, 30분간 교반을 계속하여, 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합률은 99%였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를, 전체 라텍스의 3배량의 황산 0.5% 수용액(90℃)이 주입된 응고조 중에, 교반하면서 투입하여 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 올리고, 그대로 5분간 방치했다. 이것을 냉각한 후, 원심분리기에 의해 탈액, 세정한 후, 건조시켜 그라프트 공중합체(A-3)의 건조 분말을 얻었다.
이 그라프트 공중합체(A-3)의 아세톤 가용분은 20%였다. 또한, 환원 점도는 0.66dl/g였다.
[그라프트 공중합체(A-4)의 제조]
폴리실록산 고무/폴리 부틸 아크릴레이트의 복합 고무를 고무질 중합체로 하는 그라프트 공중합체(A-4)를 다음과 같이 합성하였다.
옥타메틸테트라시클로실록산 96부, γ-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸 실란 2부 및 에틸오르토실리케이트 2부를 혼합하여 실록산계 혼합물 100부를 얻었다. 이것에 도데실벤젠술폰산나트륨 0.67부를 용해한 증류수 300부를 첨가하고, 호모 믹서에 의해 10,000회전/2분간 교반한 후, 호모지나이저에 30MPa의 압력으로 1회 통과시켜, 안정적인 예비 혼합 오르가노실록산 라텍스를 얻었다.
또한, 시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 도데실벤젠술폰산 2부와 증류수 98부를 주입하고, 2%의 도데실벤젠술폰산 수용액을 제조했다. 이 수용액을 85℃로 가열한 상태에서, 예비 혼합 오르가노실록산 라텍스를 4시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 1시간 동안 온도를 유지하고 냉각하였다. 이 반응액을 실온에서 48시간 방치한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)를 얻었다. 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)의 일부를 170℃에서 30분간 건조하고 고형분 농도를 구한 결과, 17.3%였다.
이어서, 시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1) 119.5부, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨 0.8부를 투입하고, 증류수 203부를 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, n-부틸아크릴레이트 53.2부, 아릴메타크릴레이트 0.21부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.11부 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.13부로 이루어지는 혼합물을 첨가했다. 이 반응기에 질소 기류를 통과시킴으로써, 분위기의 질소 치환을 행하고, 60℃까지 온도를 올렸다. 반응기의 내부의 온도가 60℃로 된 시점에서, 황산제1철 0.0001부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨염 0.0003부 및 롱갈리트 0.24부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하여, 라디칼 중합을 개시시켰다. 아크릴레이트 성분의 중합에 의해, 액체의 온도는 78℃까지 상승했다. 1시간 동안 이 상태를 유지하고, 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시켜, 폴리오르가노실록산과 부틸아크릴레이트 고무의 복합 고무 라텍스를 얻었다.
반응기 내부의 액체의 온도가 60℃로 저하된 후, 롱갈리트 0.4부를 증류수 10부에 용해한 수용액을 첨가했다. 이어서, 아크릴로니트릴 11.1부, 스티렌 33.2부 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐서 적하해 중합했다. 적하 종료 후 1시간 동안 유지한 후, 황산제1철 0.0002부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨염 0.0006부 및 롱갈리트 0.25부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가했다. 이어서, 아크릴로니트릴 7.4부, 스티렌 22.2부 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 약 40분간에 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 1시간 동안 유지한 후, 냉각하여, 폴리오르가노실록산과 부틸아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합 고무에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체의 라텍스를 얻었다.
이어서, 아세트산 칼슘을 5%의 비율로 용해한 수용액 150부를 60℃로 가열하고 교반했다. 상기 아세트산칼슘 수용액 중에 그라프트 공중합체의 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 응고물을 분리하고, 세정한 후 건조시켜, 그라프트 공중합체(A-4)의 건조 분말을 얻었다.
이 그라프트 공중합체(A-4)의 아세톤 가용분은 26%였다. 또한, 환원 점도는 0.60dl/g였다.
[비닐계 공중합체(B-1)]
아크릴로니트릴 단위 29%, 스티렌 단위 71%의 조성의 공중합체를 현탁 중합법에 따라 얻었다. 이 공중합체의 25℃에서의 환원 점도(ηsp/C)는 0.62g/dl였다(0.2% 디메틸포름아미드 용액에서의 측정값).
[폴리카보네이트 수지(B-2)]
폴리카보네이트 수지(B-2)로서 미쓰비시 엔지니어링플라스틱스(주) 제조의 "노바렉스 7021PJ"를 사용하였다.
[폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B-3)]
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(B-3)로서 미쓰비시레이온(주) "터프페트 PBT N1500"을 사용하였다.
[탄소 섬유(D)]
탄소 섬유(D-1)로서 도호레이온(주) 제조의 스파이트 HTA-C6-SRS(에폭시 사이즈)를 사용하였다.
탄소 섬유(D-2)로서 도호레이온(주) 제조의 스파이트 HTA-C6-U(우레탄 사이즈)를 사용하였다.
[글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)]
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-1)로서 재팬 에폭시레진사 제조의 4250(질량 평균 분자량; 60,000)을 사용하였다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-2)로서 재팬 에폭시레진사 제조의 1256(질량 평균 분자량; 50,000)을 사용하였다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-3)로서 재팬 에폭시레진사 제조의 1010(질량 평균 분자량; 5,500)을 사용하였다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-4)로서 재팬 에폭시레진사 제조의 1009(질량 평균 분자량; 3,800)를 사용하였다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-5)로서 재팬 에폭시레진사 제조의 1004(질량 평균 분자량; 1,650)를 사용하였다.
[인산에스테르계 난연제(F)]
인산에스테르계 난연제(F-1)로서 다이하치가가쿠(주) 제조의 "PX-200"(분자량 686)을 사용하였다.
인산에스테르계 난연제(F-2)로서 다이하치가가쿠(주) 제조의 "CR-733S"(분자량 574)를 사용하였다.
인산에스테르계 난연제(F-3)로서 다이하치가가쿠(주) 제조의 "TPP"(분자량 326)를 사용하였다.
인산에스테르계 난연제(F-4)로서 아지노모토 파인테크노(주) 제조의 "BAPP"(분자량 692)를 사용하였다.
또한, 인산에스테르계 난연제(F)에 의해 난연화한 예에서는, 난연조제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 첨가하고 있다.
또한, 하기 비교예 16에서는, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 대신에, 카르복시기를 가지는 올레핀계 왁스(미쓰비시가가쿠사 제조, 다이야카루나 30)를 배합하고 있다.
그라프트 공중합체(A-1)∼(A-4), 매트릭스 중합체(B-1)∼(B-3), 탄소 섬유(D-1)∼(D-2), 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-1)∼(E-5), 인산에스테르계 난연제(F-1)∼(F-4)를, 표 1∼6에 나타낸 바와 같이 배합하여, 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 강화 열가소성 수지 조성물의 낙구 충격 강도, 샤르피 충격 강도, 난연성, 성형성, 표면 외관을 다음과 같이 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1∼6에 나타낸다.
[낙구 충격 강도]
사출 성형으로 제작한 시험편(100mm×100mm×1mm 두께)을 사용하여 낙구 충격시험을 행하였다. 그 시험에서는, UL1956 수직 낙구 시험법의 시험기를 사용하고, 500g의 강구(鋼球)를 사용했을 때의 한계 파괴 높이를 조사하였다.
[샤르피 충격 강도]
ISO 179에 준하여, 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
[벤딩 강도 및 벤딩 탄성률]
ISO(178)에 준하여, 벤딩 강도 및 벤딩 탄성률을 측정하였다. 한편, 벤딩 강도 및 벤딩 탄성률은 재료의 기계적 강도에 대한 지표이다.
[난연성]
강화 열가소성 수지를 성형하여 시험편(폭 12.7mm, 길이 127mm, 두께 1.0mm)을 제작하고, UL94에 준거해 연소 시험을 실시하였다. 인산에스테르계 난연제(F)를 배합하는 실시예 1∼23 및 39, 비교예 1∼16은 수직 연소 시험, 인산에스테르계 난연제(F)를 배합하지 않는 실시예 24∼38, 비교예 17∼21은 수평 연소 시험을 실시하여, 난연성을 평가했다.
(1) 수직 연소 시험
수직으로 지지한 상기 시험편의 하단에 버너 화염을 대어 10초간 유지하고, 그 후 버너 화염을 시험편으로부터 떼어 놓았다. 화염이 사라진 후, 다시 버너 화염을 대어 동일한 조작을 행하였다. 그리고, 1회째의 화염 접촉 종료 후의 유염(有炎) 연소 지속 시간, 2회째의 유염 연소 지속 시간과 무염(無炎) 연소 지속 시간의 합계, 및 연소 낙하물의 유무에 의해 판정을 행하였다. UL94에서의 각 등급의 기준은 대략 하기와 같다.
V-0: 1회째의 유염 연소 지속 시간이 10초 이내, 2회째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계가 30초 이내이고, 연소 낙하물이 없다.
V-1: 1회째의 유염 연소 지속 시간이 10초 초과 30초 이내, 2회째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계가 30초 초과 60초 이내이고, 연소 낙하물이 없다.
V-2: 1회째의 유염 연소 지속 시간이 10초 초과 30초 이내, 2회째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계가 30초 초과 60초 이내이고, 연소 낙하물이 있다.
표 1, 2, 4, 5의 실시예 1∼23, 비교예 1∼16의 난연성의 난에서는, 이하의 기호로 난연성을 나타낸다.
◎; V-0 레벨의 난연성을 가지고 있었다.
○; V-1 레벨의 난연성을 가지고 있었다.
△; V-2 레벨의 난연성을 가지고 있었다.
×; V-2 레벨의 난연성을 가지고 있지 않았다.
(2) 수평 연소 시험
수평으로 지지한 상기 시험편의 단부에 버너 화염을 대어 30초간 유지하고, 그 후 버너 화염을 시험편으로부터 떼어 놓았다. 화염 접촉 종료 후, 미리 시험편에 표기한 표선간(75mm)의 연소간을 측정하고, 이로부터 산출되는 연소 속도에 의해 판정을 행하였다. UL94에서의 기준은 대략 하기와 같다.
HB; 화염 접촉 종료 후의 소화, 및 연소 속도가 75mm/분 이하.
표 3, 6의 실시예 24∼38, 비교예 17∼21의 난연성의 난에서는, 이하의 기호로 난연성을 나타낸다.
○; HB 레벨의 난연성을 가지고 있었다.
×; HB 레벨의 난연성을 가지고 있지 않았다.
[성형성]
A4 사이즈의 노트북형 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버(두께 1.2mm)를, 사출 성형기(일본제강소 J350E, 350t 어큐뮬레이터 부착)에 의해, 이하의 성형 조건에서 성형했다. 그 성형시의 미성형(short shot)(미충전 부분)의 유무 및 가스로 탄 자국의 유무에 의해, 성형성을 평가했다.
○: 미충전 부분은 없었다.
△: 일부에 미충전 부분이 보였다.
×: 미충전이지만, 가스로 탄 자국이 보였다.
(성형 조건)
난연형 강화 열가소성 수지 조성물에서는, 성형 온도: 260℃, 사출 속도: 99%, 금형 온도: 80℃로 하였다.
비난연형 강화 열가소성 수지 조성물에서는, 성형 온도: 290℃, 사출 속도: 99%, 금형 온도: 80℃로 하였다.
[표면 외관 시험]
A4 사이즈의 노트북형 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 커버(두께 1.2mm)를, 사출 성형기(일본제강소 J350E, 350t 어큐뮬레이터 부착)에 의해, 이하의 성형 조건에서 성형했다. 얻어진 성형품의 표면 외관을 육안관찰에 의해 평가했다.
○: 육안관찰에 의해 광택이 있다(탄소 섬유의 돋음(embossing)이 없다).
×: 육안관찰에 의해 광택이 없다(탄소 섬유의 돋음이 있다).
(성형 조건)
난연형 강화 열가소성 수지 조성물에서는, 성형 온도: 260℃, 사출 속도: 99%, 금형 온도: 80℃로 하였다.
비난연형 강화 열가소성 수지 조성물에서는, 성형 온도: 290℃, 사출 속도: 99%, 금형 온도: 80℃로 하였다.
[표 1]
Figure 112012105912454-pat00003
[표 2]
Figure 112012105912454-pat00004
[표 3]
Figure 112012105912454-pat00005
[표 4]
Figure 112012105912454-pat00006
[표 5]
Figure 112012105912454-pat00007
[표 6]
Figure 112012105912454-pat00008
표 1∼3으로부터 명백한 바와 같이, 그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B), 무기 충전재(D), 및 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하는 실시예 1∼38의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 난연형 및 비난연형 중 어느 것이나, 샤르피 충격 강도, 벤딩 강도, 낙구 충격 강도가 뛰어났다. 그리고, 난연형의 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서, 낙구 충격 강도 40∼ 60cm에서도 충분히 실용적인 범위이다.
또한, 난연제(F)의 분자량이 692 미만인 실시예 1∼11, 13∼39의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 난연성이 높았다. 특히, 실시예 4와 실시예 12를 비교하면, 난연제(F)의 분자량이 692 미만이고 난연성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 표 4∼6으로부터 명백한 바와 같이, 그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B) 및 무기 충전재(D)를 함유하지만, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하지 않은 비교예 1∼13, 16∼18, 21의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 낙구 충격 강도가 낮았다.
그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B), 무기 충전재(D), 및 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하고, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 함유량이 20부보다 많은 비교예 14, 19의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 성형성이 낮았다.
또한, 그라프트 공중합체(A), 매트릭스 중합체(B), 무기 충전재(D), 및 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하고, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 대신에 카르복시기를 가지는 왁스를 함유하는 비교예 16의 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 낙구 충격성은 높지만, 기계적 강도 및 표면 외관이 손상되어 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 성형성, 가공성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 성형품 낙하 시의 내충격성(낙구 충격 강도)을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품은, 가공성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 낙하 시의 내충격성(낙구 충격 강도)이 높으므로, 노트북형의 퍼스널 컴퓨터나 휴대 기기의 하우징 등의 재료로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 고무질 중합체(A1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a) 및 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 포함하는 그라프트 사슬(A2)이 그라프트된 그라프트 공중합체(A) 10~60 질량％,
    방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a) 및 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 포함하는 비닐계 공중합체(B-1), 폴리카보네이트 수지(B-2), 및 폴리에스테르 수지(B-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 １종 이상의 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(B) 40~90질량％(단, (A)성분과 (B)성분의 합계가 100 질량％임),
    상기 그라프트 공중합체(Ａ)와 매트릭스 중합체(B)와의 합계 100 질량부에 대하여, 무기물 충전재(D) 0.1~50질량부, 및
    글리시딜 에테르 단위를 가지고, 질량 평균 분자량이 5,000~60,000인 글리시딜에테르 형 에폭시 수지(E) 1~20질량부
    가 배합되고,
    상기 글리시딜에테르 형 에폭시 수지(E)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 가지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 및 에폭시기 함유 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한 강화 열가소성 수지 조성물．
  2. 고무질 중합체(A1)에, 방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a) 및 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 포함하는 그라프트 사슬(A2)이 그라프트된 그라프트 공중합체(A) 10~40 질량％,
    방향족 알케닐 화합물 단량체 단위(a) 및 시안화비닐 화합물 단량체 단위(b)를 포함하는 비닐계 공중합체(B-1), 폴리카보네이트 수지(B-2), 및 폴리에스테르 수지(B-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 １종 이상의 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(B) 60~90질량％(단, (A)성분과 (B)성분과의 합계가 100 질량％임),
    상기　그라프트 공중합체(Ａ)와 매트릭스 중합체(B)와의 합계 100질량부에 대하여, 무기물 충전재(D) 0.1~50 질량부,
    글리시딜 에테르 단위를 가지고, 질량 평균분자량이 5,000~60,000인 글리시딜 에테르 형 에폭시 수지(E) 1~20 질량부,
    인산 에스테르계 난연제(F) 0.1~40 질량부
    가 배합되고,
    상기 글리시딜에테르 형 에폭시 수지(E)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 가지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 및 에폭시기 함유 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한 강화 열가소성 수지 조성물．
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 인산 에스테르계 난연제(F)의 분자량이 326보다 크고, 692 미만인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물．
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 충전재(D)가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물．
  5. 제 1항에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 한 성형품．
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 무기물 충전재(D)가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물．
  7. 제 2항에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 한 성형품．

  8. 삭제
  9. 삭제
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