JP6091358B2 - 難燃性組成物およびそれを有する成形品 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性組成物に関するものである。

近年、二酸化炭素排出量の削減や枯渇の恐れのある化石資源の使用量削減の観点から、バイオリニューアブル素材を使用した低環境負荷樹脂の開発が活発に行われており、特に自然界に豊富に存在するセルロースの利用が注目されている。

しかしながら、セルロースを樹脂に複合化した場合、樹脂の耐熱性や剛性は向上するものの、衝撃強度や難燃性が著しく低下する。そのため、衝撃強度や難燃性を改善する方法が求められている。

上記の問題を改善するために、特許文献１には、天然繊維をホウ酸やホウ酸化合物で難燃化して樹脂と複合することで高い耐熱性と剛性を持ちながら樹脂組成物を難燃化する手法が記載されている。

特開２００７−２３１０３４号 公報

特許文献１は、セルロース複合熱可塑性樹脂に対して、難燃性と衝撃強度や耐熱性等の機械物性の改善が試みている。しかし、開示されている樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ−９４規格Ｖ−１であり、事務機器筐体等の用途に要求される高い難燃性（ＵＬ−９４規格５ＶＢ）を得ることはできなかった。

そこで、本発明は、難燃剤を含有する熱可塑性樹脂とセルロースにシロキサン結合を有するゴムを有することにより、高い難燃性、及び高い機械物性を有する難燃性組成物を提供することを目的とする。

よって本発明は、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＳＡＮの少なくともいずれかを有する熱可塑性樹脂、セルロース、シロキサン結合を有するゴム及び難燃剤を有する難燃性組成物であって、
前記熱可塑性樹脂の含有量は、当該難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、５０重量％以上９０重量％以下であり、
前記セルロースの含有量は、当該難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、１重量％以上３０重量％以下であり、
前記シロキサン結合を含むゴムの含有量は、当該難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、３重量％以上２０重量％以下であり、
前記難燃剤の含有量は、当該難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする難燃性組成物を提供する。

本発明によれば、難燃剤を含有する熱可塑性樹脂とセルロースにシロキサン結合を有するゴムを有することにより、高い難燃性、及び高い機械物性を有する難燃性組成物を提供できる。そして、それを有する高い難燃性を有する成形品を提供できる。

（ａ）本実施形態に係る画像形成装置の一例の外観図である。（ｂ）本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略図である。

本発明の難燃性組成物は、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＳＡＮの少なくともいずれかを有する熱可塑性樹脂、セルロース、シロキサン結合を有するゴム及び難燃剤を含有することを特徴とする。以下熱可塑性樹脂をＡ成分、セルロースをＢ成分、シロキサン結合を有するゴムをＣ成分、難燃剤をＤ成分と呼ぶことがある。

本発明に係る難燃性組成物は、高い難燃性を有し、ＵＬ−９４規格５ＶＢに適合する。

本発明に係る難燃性組成物は熱可塑性樹脂を有する。熱可塑性樹脂の含有量は、難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。

熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合化合物（ＡＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合化合物（ＳＡＮ）や、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＳＡＮ等のポリマーアロイが例示できる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好ましくは、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＳＡＮである。

本発明に係る難燃性組成物は、セルロースを有する。セルロースの含有量は、難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、セルロースを１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、セルロースの含有量は３重量％以上１５重量％以下である。

セルロースが３０重量％以下の場合、難燃性組成物は十分な衝撃強度および難燃性が得られる。

本発明に係るセルロースは、セルロースが基材となる化合物であれば良く、植物から抽出されたものでも、化学合成により得られたものであっても良い。また、製法や形状、結晶化度等に限定されない。セルロースの具体例としては、竹粉や木粉、ケナフ、亜麻、綿、ジュート、古紙、ウッドパルプ、微結晶セルロース、ミクロフィブリル化セルロース等が例示できる。

これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好ましくは、形状が繊維状であり、繊維径が１００μｍ以下のセルロースである。繊維径が１００μｍ以下の場合は、外観を損ねることなく、成形品を提供することができる。

また、これらのセルロースは、公知の表面処理を行っても良い。表面処理方法としては、サイズ処理、シランカップリング処理、エステル化処理等が例示できる。中でも好ましいのはサイズ処理、シランカップリング処理である。

本発明に係る難燃性組成物は、シロキサン結合を有するゴムを有する。当該ゴムの含有量は、難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、シロキサン結合を有するゴムを３重量％以上２０重量％以下有することが好ましい。より好ましくは、シロキサン結合を有するゴムの含有量は、５重量％以上１５重量％以下である。

シロキサン結合を有するゴムを３重量％以上２０重量％以下とすることで、高い衝撃強度および難燃性を得ることができる。

本発明に係るシロキサン結合を有するゴムは、高分子構造中にシロキサン結合を有するゴムである。熱可塑性樹脂との高い親和性を有するゴムが好ましく、具体例としては、シリコーンを含むゴムが挙げられ、より具体的にはシリコーン・アクリル系コアシェルゴムが挙げられる。

コアシェルゴムとは、コア部とシェル部とを有するゴムである。シリコーン・アクリル系コアシェルゴムは、コア部にシリコーン・アクリル複合ゴムを有し、シェル部にビニル系重合体のグラフト層を有する形態が挙げられる。

本発明に係る難燃性組成物は、難燃剤を有する。難燃剤の含有量は、難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、難燃剤が５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

難燃剤の含有量を５重量％以上２０重量％以下とすることで、高い衝撃強度および十分な難燃性を得ることができる。

本発明に係る難燃剤は、有機系難燃剤、無機系難燃剤、またはこれらの組み合わせを使用することができる。好ましくは、リン系難燃剤である。その具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（２，６−キシリルホスフェート）等の縮合リン酸エステルが挙げられる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製のＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００等が挙げられる。

本発明に係る難燃性組成物は、その特性を大きく損なわない限り、さらにドリップ防止剤、顔料、熱安定化剤、酸化防止剤、無機充填剤、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を有してよい。これらは、難燃性組成物を１００重量％とした場合、２０重量％以下添加することができる。

本発明に係る難燃性組成物はフッ素系化合物を有してよい。フッ素系化合物は、ドリップ防止剤として機能する。フッ素系化合物の種類は特に限定されないが、ハンドリング、分散性が良いことから、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）や、他樹脂で変性したＰＴＦＥ、またはＰＴＦＥ含有混合物が好ましい。

本実施形態の難燃性樹脂組成物が有するフッ素系化合物（Ｅ成分）の含有量は、難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合、０．１重量％以上１．０重量％以下が好ましい。０．１重量％以下であると、燃焼試験片への接炎時に試験片から樹脂が溶融ドリップしてしまい、ＵＬ９４規格の５ＶＢの難燃性が得られにくくなる。

また、環境への影響を考慮すると、本実施形態の難燃性樹脂組成物全体を１００重量％として、組成物中に含有されるＰＴＦＥが、０．５重量％以下が好ましい。

例えば１００重量部にＰＴＦＥを５０重量％含む難燃剤は、難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合、１．０重量％以下の添加量とすることが好ましい。

本発明で使用するフッ素系化合物（Ｅ成分）の種類は特に限定されないが、ハンドリング、分散性が良いことから、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）や、他樹脂で変性したＰＴＦＥ、またはＰＴＦＥ含有混合物が好ましい。具体的には、アクリル樹脂変性ＰＴＦＥであるメタブレンＡ−３８００（商品名、三菱レイヨン製）が挙げられる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物の重量比は、仕込み量の比が組成物の組成比となっているとみなすこともできる。また、ＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ等の機器分析により成形品を測定することで、組成物の組成比を測定することもできる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物を有する成形品は、所望の形状に成形することができる。成形方法は特に限定されないが、例としては、押出成形、射出成形等の公知の技術を使用することができる。特に押出成形、射出成形を用いることが好ましい。

本実施形態に係る難燃性組成物が有する樹脂は、回収された樹脂であってもよい。回収された樹脂を用いる場合は、難燃性組成物を再生樹脂と呼ぶことができる。再生樹脂を製造する場合には、用意した樹脂にセルロース、シロキサン結合を有するゴム、及び難燃剤を添加すればよい。

添加するための混合の方法は、特に限定されないが、混練機による溶融混練が好ましい。

回収される樹脂は回収された成形品から得ることができる。回収された成形品は、画像形成装置の筐体、カメラ部品、パソコン筐体及び内部部品、テレビ筐体及び内部部品、ウォーターボトル等が挙げられる。

本実施形態に係る成形品は、複写機、レーザービームプリンター、インクジェットプリンター等の画像形成装置において、難燃性が求められる部品に用いることができる。具体的には、感光体を収容する筐体、定着器まわりの部材や電源まわりの部材等が挙げられる。

また、意匠性に影響を与えない場合は、外装材として用いることもできる。

画像形成装置とは、例えば図１に記載するものが挙げられる。図１（ａ）は、画像形成装置の一例の外観図である。外装材は、図１（ａ）に記載されている。図１（ｂ）は、画像形成装置の一例の内部を示す概略図である。内部部品は、図１（ｂ）に記載されている。

（実施例１）
ＰＣ／ＡＢＳ（サイコロイＣ１２００ＨＦ、ＳＡＢＩＣ社製）を８０℃で６時間乾燥させた。

ＰＣ／ＡＢＳ（８０８ｇ）とシリコーン・アクリル系ゴム（５０ｇ、メタブレンＳＸ−００５、三菱レイヨン社製）、縮合リン酸エステル系難燃剤（１００ｇ、ＰＸ−２００、大八化学社製）、ドリップ防止剤（１０ｇ、メタブレンＡ−３８００、三菱レイヨン社製）、酸化防止剤（２ｇ、イルガノックスＢ２２０、ＢＡＳＦ社製）を秤量し、混合した。

その後、二軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所社製）にて、２４０〜２５０℃のシリンダー温度で溶融混練を行った。押出機先端から吐出される樹脂をペレット状にカッティングして樹脂のペレットを得た。得られたペレットを８０℃で６時間乾燥させた。

上記ペレット９７０ｇと、シランカップリング剤（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１１０、モメンティブ社製）により１重量％処理した綿粉３０ｇを秤量し、混合した。

その後、二軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所社製）にて、２００〜２１０℃のシリンダー温度で溶融混練を行った。押出機先端から吐出される樹脂をペレット状にカッティングして樹脂のペレットを得た。

得られたペレットを８０℃で６時間乾燥させた後、射出成形機（ＳＥ１８ＤＵ、住友重機械工業社製）を用い、シリンダー温度２１０〜２３０℃、金型温度６０℃にて多目的試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×ｔ（厚み）４ｍｍ）を、金型温度４０℃にて難燃試験用試験片（１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）を成形した。

（実施例２乃至９）
配合剤、及び配合量を表１に示した質量比で混合した。それ以外は実施例１と同様の方法で、樹脂の多目的試験片、及び難燃試験用試験片を成形した。

（比較例１乃至３）
配合剤、及び配合量を表１に示した質量比で混合した。それ以外は実施例１と同様の方法で、樹脂の多目的試験片、及び難燃試験用試験片を成形した。

表１に示される各材料は以下のものを使用した。
・ＰＣ／ＡＢＳ「サイコロイＣ１２００ＨＦ」：ＳＡＢＩＣ社製
・微結晶セルロース「セオラスＳＴ−１００」：旭化成ケミカルズ社製
・シランカップリング剤「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１１０」：モメンティブ社製
・サイズ剤「サイズパインＫ−９３１」：荒川化学工業社製
・シリコーン・アクリル系ゴム「メタブレンＳＸ−００５」：三菱レイヨン社製
・縮合リン酸エステル系難燃剤「ＰＸ−２００」：大八化学社製
・ＭＢＳ系ゴム「メタブレンＣ−２２３Ａ」：三菱レイヨン社製
・タルク「ハイミクロンＨＥ５」：竹原化学工業社製
・ドリップ防止剤「メタブレンＡ−３８００」：三菱レイヨン社製
・酸化防止剤「イルガノックスＢ２２０」：ＢＡＳＦ社製
なお、評価としては、以下の項目について実施した。

（１）難燃性
試験方法：ＵＬ９４規格準拠５Ｖ試験（１２５ｍｍ垂直燃焼試験）
サンプル形状：難燃試験用試験片（１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）
（２）シャルピー衝撃強度
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ７１１１準拠
サンプル形状：多目的試験片（８０×１０×ｔ４ｍｍ）
ノッチ加工：ノッチングツールＡ−３（東洋精機製作所社製）使用。タイプＡノッチ。
測定装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ（東洋精機製作所社製）
（３）荷重たわみ温度
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２準拠
サンプル形状：多目的試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×ｔ４ｍｍ）
置き方：フラットワイズ 曲げ応力：１．８０ＭＰａ
支点間距離：６４ｍｍ 昇温速度：１２０℃／ｈ
熱媒体：シリコーンオイル
測定装置：ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置ＴＭ−４１２６（上島製作所社製）
実施例１〜９、及び比較例１〜３の配合比と難燃性、シャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度の測定結果を表１に示した。

表１から分かるように、ＰＣ／ＡＢＳとセルロース、シロキサン結合を有するゴム、難燃剤を配合した場合には、難燃性５ＶＢ、シャルピー衝撃強度５ｋＪ／ｍ^２以上、荷重たわみ温度７０℃以上の結果が得られた。

一方、シロキサン結合を有するゴムを配合しなかった場合には、５ＶＢ試験に合格せず、シャルピー衝撃強度も低い結果となった。

環境負荷が小さく、高い難燃性と機械物性を持つ難燃性組成物は、事務機器筐体、電気・電子部品、自動車部品、建築部材等の成形材料として使用することができる。

Claims (14)

1. ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＳＡＮの少なくともいずれかを有する熱可塑性樹脂、セルロース、シロキサン結合を有するゴム及び難燃剤を有する難燃性組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂の含有量は、当該難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、５０重量％以上９０重量％以下であり、
   前記セルロースの含有量は、当該難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、１重量％以上３０重量％以下であり、
   前記シロキサン結合を含むゴムの含有量は、当該難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、３重量％以上２０重量％以下であり、
   前記難燃剤の含有量は、当該難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする難燃性組成物。
2. 前記セルロースの含有量が、前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、３重量％以上１５重量％以下である請求項１に記載の難燃性組成物。
3. 前記シロキサン結合を有するゴムの含有量が、前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、５重量％以上１５重量％以下である請求項１または２に記載の難燃性組成物。
4. 前記難燃剤の含有量が、前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、５重量％以上２０重量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
5. フッ素系化合物をさらに有し、前記フッ素系化合物の含有量は、前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、０．１重量％以上１．０重量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
6. ＵＬ−９４規格５ＶＢに適合する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
7. 前記熱可塑性樹脂が回収された樹脂である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の難燃性組成物を成形して得られたことを特徴とする成形品。
9. 感光体と前記感光体を収容するための筐体を有する画像形成装置であって、
   前記筐体は、請求項８に記載の成形品を有することを特徴とする画像形成装置。
10. ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＳＡＮの少なくともいずれかを有する熱可塑性樹脂、セルロース、シロキサン結合を有するゴム及び難燃剤を混合する工程を有する難燃性組成物の製造方法であって、
    前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、前記難燃性組成物が含有する前記熱可塑性樹脂の含有量が、５０重量％以上９０重量％以下となるように混合し、
    前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、前記難燃性組成物が含有する前記セルロースの含有量が、１重量％以上３０重量％以下となるように混合し、
    前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、前記難燃性組成物が含有する前記シロキサン結合を有するゴムの含有量が、３重量％以上２０重量％以下となるように混合し、
    前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、前記難燃性組成物が含有する前記難燃剤の含有量が、５重量％以上２０重量％以下となるように混合することを特徴とする難燃性組成物の製造方法。
11. 前記難燃性組成物の重量を１００重量％とした場合に、前記難燃性組成物が含有するフッ素系化合物の含有量が、０．１重量％以上１．０重量％以下となるように、フッ素系化合物を更に混合する請求項１０に記載の難燃性組成物の製造方法。
12. 前記熱可塑性樹脂、前記セルロース、前記シロキサン結合を有するゴム及び前記難燃剤を混合する工程は、混練機にて溶融混練する工程である請求項１０または１１に記載の難燃性組成物の製造方法。
13. 難燃性組成物を用意し、
    前記難燃性組成物を成形する成形工程を有する成形品の製造方法であって、
    前記難燃性組成物が、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の難燃性組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする成形品の製造方法。
14. 前記成形する工程は、押出成形または射出成形のいずれかである請求項１３に記載の成形品の製造方法。

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