JP3429389B2 - 無電解メッキ用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無電解メッキ用樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、無電解メッキ用の、ポリ
カーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、電子機器のハウジ
ングのプラスチック化に伴い、電磁波障害が非常に大き
な問題となっている。コンピュータからのノイズが他の
無線、通信等に妨害を与えるなどの電磁波障害の例は多
く知られている。このため、電子機器にＥＭＩシールド
の規制が施行されている。ＥＭＩシールドの方法にはい
くつかあるが、最近では、従来の亜鉛溶着や導電性塗料
に比べて、シールド効果、信頼性、生産性などの点か
ら、無電解メッキが注目されてきている。

【０００３】耐熱性、耐衝撃性、成形性に優れたＰＣ／
ＡＢＳアロイ系樹脂に無電解メッキを施した成形品の需
要が年々増えてきている。特に、最近では、ハウジング
の薄肉、軽量化に伴い、より剛性の高い、より無電解メ
ッキ性に優れた樹脂材料が求められている。ＰＣ／ＡＢ
Ｓアロイ系樹脂は、メッキ密着性に劣るので、無電解メ
ッキを施す成形品のためには、従来、樹脂に多量のゴム
を添加していた。しかし、多量のゴムの添加は、剛性の
低下等の問題があった。

【０００４】そこで、本発明は、無電解メッキ特性に優
れ、しかも優れた物性を有する無電解メッキ用のＰＣ系
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＣ系樹
脂組成物の無電解メッキ特性について検討した結果、ゴ
ム成分として、グラフト率の低い特定のグラフト共重合
体を使用すると無電解メッキ特性（特にメッキ密着性）
が大幅に改善されることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂および／またはコポリエ
ステルカーボネート系樹脂１〜99重量部および （Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化
ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共
重合体99〜１重量部を含み、さらに（Ａ）および（Ｂ）
の合計100 重量部に対して、 （Ｃ）(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b) シアン化ビニ
ル単量体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成
成分として含み、(c) に対して(a) および(b) がグラフ
トしているグラフト共重合体であって、グラフト率が35
％以下である共重合体３〜30重量部を含むことを特徴と
する無電解メッキ用樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明においては、ＰＣ系の樹脂組成物
に、上記成分（Ｃ）を配合したことに特徴がある。成分
（Ｃ）においては、特定のグラフト率のもの、すなわち
非常にグラフト率の低いことが必要である。このような
低グラフト率のグラフト共重合体を配合すると、成形品
に無電解メッキを施した際に非常にメッキ特性に優れる
ということは、予期されなかったことである。

【０００８】本発明においては、成分（Ａ）は、ポリカ
ーボネート系樹脂および／またはコポリエステルカーボ
ネート系樹脂である。本発明において使用されるポリカ
ーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネー
ト前駆体とを反応させて得られる芳香族ホモ‐またはコ
‐ポリカーボネートである。また、ポリカーボネートは
分岐していてもよい。

【０００９】ポリカーボネート系樹脂は一般に、次式：

【００１０】

【化１】（−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−） （上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の残
基である）で示される繰り返し構造単位を有するものと
して特徴づけられる。使用される芳香族ジヒドロキシ化
合物は、官能基としてヒドロキシ基を２個含有し、その
それぞれが芳香核の炭素原子に直接結合している、単核
もしくは多核の芳香族化合物である。芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては特に制限はなく、種々の公知のものを
使用することができる。例として、次式：

【００１１】

【化２】 （上記式中、Ｒ^a およびＲ^b はそれぞれ独立して、ハロ
ゲン原子または一価の炭化水素基であり、Ｘは−（Ｒ^c
−）Ｃ（−Ｒ^d ）−、−Ｃ（＝Ｒ^e ）−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −であり、Ｒ^c およびＲ^d
はそれぞれ独立して水素原子または１価の炭化水素基で
あり、Ｒ^e は２価の炭化水素基であり、ｐおよびｑはそ
れぞれ独立して０〜４の整数であり、ｄは０または１で
ある）で示される化合物が挙げられる。具体的にはビス
（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチ
ルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
-t- ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シ-3- ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシ-3,5- ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒ
ドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等のビス （ヒドロキシアリ
ール）シクロアルカン類；4,4'- ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニ
ルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；
4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒ
ドロキシジアリールスルフィド類；4,4'- ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ
メチルフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホキシド類；4,4'- ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；4,4'
- ビフェノール等を挙げることができるが、これらに限
定されない。これらの中で、特に2,2-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパンが好ましく用いられる。上記以外
の芳香族ジヒドロキシ化合物として、次式：

【００１２】

【化３】 （上記式中、Ｒ^f はそれぞれ独立して、炭素数１〜10個
の炭化水素基もしくはそのハロゲン化物またはハロゲン
原子であり、ｍは０〜４の整数である）で示される化合
物を使用することができる。このような化合物として
は、例えばレゾルシン、および3-メチルレゾルシン、3-
エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレ
ゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシ
ン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾ
ルシン、2,3,4,6-テトラブロモレゾルシンなどの置換レ
ゾルシン；カテコール；ヒドロキノン、および3-メチル
ヒドロキノン、3-エチルヒドロキノン、3-プロピルヒド
ロキノン、3-ブチルヒドロキノン、3-t-ブチルヒドロキ
ノン、3-フェニルヒドロキノン、3-クミルヒドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テト
ラ-t- ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノンなどの
置換ヒドロキノン；および次式：

【００１３】

【化４】 で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'- テトラ
メチル-1,1'-スピロビ‐［１Ｈ‐インデン］-7,7'-ジオ
ール等を用いることもできる。

【００１４】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独で用いても、また２種以上組合せて用いてもよい。

【００１５】ポリカーボネートの製造には、公知の製造
方法が使用でき、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物と
カーボネート前駆体（例えば炭酸ジエステル）とを溶融
状態でエステル交換反応させて、ポリカーボネートを合
成する方法；溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカ
ーボネート前駆体（例えばホスゲン）とを反応させる方
法（特に界面法）などが挙げられる。これらの製造方法
については、例えば特開平2-175723号公報、特開平2-12
4934号公報、米国特許第4,001,184 号明細書、同第4,23
8,569 号明細書、同第4,238,597 号明細書、同第4,474,
999 号明細書等に記載されている。の方法において、
使用される炭酸ジエステル、触媒等については、上記し
た特開平2-175723号公報、特開平2-124934号公報等に記
載のものを好ましく使用できる。そのような炭酸ジエス
テルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられ、また
好ましい触媒としては、例えば本願出願人が特開平4-17
5368号公報において提案した化合物を用いることができ
る。例として、(a) アルカリ金属およびアルカリ土類金
属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物またはアルコラートなどが挙げられる。そ
れら化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホ
ウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノ
ールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム
塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩等；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸ストロンチウム等を挙げることがで
きるが、これらに限定されない。これらの化合物は単独
で用いてもよく、また、二種以上を組合せてもよい。こ
れらアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、10^-8〜10^-3モル、より好ましくは10^-7〜10^-6モル、
特に好ましくは10^-7〜８×10^-7モルの量にて使用する。

【００１６】また触媒として、上記アルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物と共に、(b) 塩
基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物の例として
は、含窒素化合物、具体的にはテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、ア
リールまたはアルカリール基を有するアンモニウムヒド
ロキシド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級ア
ミン類；メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニ
ル基、トルイル基などのアリール基等を有する２級また
は１級アミン類；アンモニア；テトラメチルアンモニウ
ムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハ
イドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボ
レート等の塩基性塩類等を挙げることができるが、これ
らに限定されない。これらのうち、アンモニウムヒドロ
キシド類が特に好ましい。これらの塩基性化合物は、単
独で用いてもよく、また、二種以上を組合せてもよい。

【００１７】上記の(a) アルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物および(b) 含窒素塩基性化
合物からなる組合せを、触媒として用いると、高分子量
のポリカーボネートを高い重合活性で得ることができ
る。

【００１８】あるいは、触媒として、(a) アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、(b) 含
窒素塩基性化合物、および(c) ホウ酸および／またはホ
ウ酸エステルからなる組合せを用いることができる。こ
のような組合せからなる触媒を用いる場合、(a) アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を
上記したような量で用い、(b) 含窒素塩基性化合物を、
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、10^-6〜10^-1
モル、特に10^-5〜10^-2モルの量で用いるのが好ましい。
(c) ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、一般式：

【００１９】

【化５】Ｂ（ＯＲ）_n （ＯＨ）_3-n （式中、Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基または芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜３の整
数である）で示される化合物が好ましい。例としては、
ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチル等が挙げられる。これらのうち、ホウ酸トリ
フェニルが特に好ましい。(c) ホウ酸および／またはホ
ウ酸エステルを上記(a) および(b) と共に触媒として使
用する場合、その量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、10^-6〜10^-1モル、特に10^-5〜10^-2モルであ
るのが好ましい。

【００２０】上記の方法において使用されるカーボネ
ート前駆体としては、例えばハロゲン化カルボニル、ジ
アリールカーボネート、ビスハロホルメートが挙げら
れ、いずれを使用してもよい。ハロゲン化カルボニルと
しては、例えば臭化カルボニル、塩化カルボニル（いわ
ゆるホスゲン）およびこれらの混合物が挙げられる。ア
リールカーボネートとしては、例えばジフェニルカーボ
ネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニ
ル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチ
ルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートなど
が挙げられる。また、ビスハロホルメートとしては、例
えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジクロロフェニル）プロパ
ン、ヒドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のビ
スクロロホルメートもしくはビスブロモホルメート；エ
チレングリコールなどのグリコール類のビスクロロホル
メートもしくはビスブロモホルメート等が挙げられる。
上記したカーボネート前駆体はいずれも有用であるが、
塩化カルボニル（すなわちホスゲン）が好ましい。

【００２１】高分子量で熱可塑性のランダムに分枝した
ポリカーボネートを使用することもでき、このようなポ
リカーボネートは、多官能性芳香族化合物を、上記した
芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体と
共に反応させることによって製造できる。有用な多官能
性芳香族化合物の例は、米国特許第3,028,365 号明細
書、同第3,334,154 号明細書、同第4,001,184 号明細書
および同第4,131,575 号明細書に記載がある。そのよう
な多官能性芳香族化合物としては、例えば1,1,1-トリス
(4- ヒドロキシフェニル）エタン、2,2',2''- トリス(4
- ヒドロキシフェニル）トリイソプロピルベンゼン、α
‐メチル‐α，α' ，α' ‐トリス(4- ヒドロキシフェ
ニル）-1,4- ジエチルベンゼン、α，α' ，α''‐トリ
ス(4- ヒドロキシフェニル）-1,3,5- トリイソプロピル
ベンゼン、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ
(4- ヒドロキシフェニル）ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-
ヒドロキシフェニル）ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-
ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、ト
リメリット酸、トリメリット酸トリクロリド、1,3,5-ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ
る。

【００２２】コポリエステルカーボネート系樹脂は、そ
れ自体公知であり、例えば米国特許第3,028,365 号明細
書、同第3,334,154 号明細書、同第3,275,601 号明細
書、同第3,915,926 号明細書、同第3,030,331 号明細
書、同第3,169,121 号明細書、同第3,027,814 号明細書
および同第4,188,314 号明細書に記載されている。

【００２３】一般に、コポリエステルカーボネート系樹
脂の製造は、界面重合（すなわち境界分離）、エステル
交換、溶液重合、溶融重合等のプロセスによって行うこ
とができるが、界面重合が好ましい。例えば好ましいプ
ロセスにおいては、適切な水不混和性の溶剤（例えば塩
化メチレン等）に反応体を溶解または分散させ、適切な
触媒（例えばトリエチルアミン等）と苛性水溶液（例え
ばＮａＯＨ水溶液）を存在させてｐＨ条件を調節しなが
ら、反応体をカーボネート前駆体（例えばホスゲン）と
接触させる。使用する反応体は、ポリカーボネートのと
ころで述べたような芳香族ジヒドロキシ化合物およびカ
ーボネート前駆体、ならびに線状ポリエステルの製造に
従来使用されている２官能性のカルボン酸である。使用
できる２官能性カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族‐芳香族ジカルボン酸
のいずれも使用できる。このような２官能性カルボン酸
は、よく知られており、例えば米国特許第3,169,121 号
明細書に開示がある。このような２官能性カルボン酸の
代表例は、次式：

【００２４】

【化６】Ｒ¹ −（Ｒ² ）_x −ＣＯＯＨ ［上記式中、Ｒ¹ は、カルボキシル基またはヒドロキシ
ル基を表し、Ｒ² はアルキレン基；アルキリデン基；脂
環式基；エチレン性不飽和基を含有するアルキレン、ア
ルキリデンもしくは脂環式基；芳香族基（例えばフェニ
レン基、ビフェニレン基等）；非芳香族性の結合を介し
て連結した２個以上の芳香族基（例えばアルキレン基、
アルキリデン基などで連結された２個のフェニル基
等）；２価のアルアルキル基（例えばトリレン基、キシ
リレン基等）を表し、ｘはＲ¹ がヒドロキシル基の場合
には１であり、Ｒ¹ がカルボキシル基の場合には０また
は１である］で示される。好ましいジカルボン酸として
は、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等が挙げられる。

【００２５】また、成分（Ａ）として、例えば特開平4-
249569号公報に開示されたような特定構造のコポリエス
テルカーボネートを使用することもできる。

【００２６】次に、成分（Ｂ）は、(a) 芳香族ビニル単
量体成分および(b) シアン化ビニル単量体成分を含む共
重合体である。(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、
例えばスチレン、α‐メチルスチレン、o-,m- もしくは
p-メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、フルオロスチレン、p-tert- ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げること
ができ、これらを１種または２種以上使用する。好まし
くはスチレン、α‐メチルスチレンである。

【００２７】(b) シアン化ビニル単量体成分としては、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げ
ることができ、これらを１種または２種以上使用する。
これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて選択さ
れる。

【００２８】（Ｂ）の好ましい例としては、スチレン‐
アクリロニトリル共重合体（例えばＳＡＮ樹脂）が挙げ
られる。スチレン‐アクリロニトリル共重合体は、市販
されているものを通常使用できる。

【００２９】(a)/(b) の組成比は特に限定されないが、
95／5 〜50／50が好ましい。この範囲をはずれて(a) も
しくは(b) のいずれかが多くても少なくても、成分
（Ａ）との界面における親和性がよくなくなる傾向があ
る。また、特に(b) が少なすぎると無電解メッキ特性が
よくなくなる傾向がある。

【００３０】成分（Ｂ）の共重合体の製造法に関しては
特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、
懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。
また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによっ
て得ることも可能である。

【００３１】成分（Ｂ）は、好ましくは分子量が約10,0
00〜1,000,000 であり、特に好ましくは50,000〜200,00
0 である。

【００３２】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の比率
は、（Ａ）１〜99重量部に対して（Ｂ）99〜１重量部で
あり、好ましくは（Ａ）97〜20重量部に対して（Ｂ）３
〜80重量部である。（Ａ）が少なすぎると耐熱性、耐衝
撃性が不十分であり、また（Ｂ）が少なすぎると成形
性、無電解メッキ性が不十分である。

【００３３】次に成分（Ｃ）について述べる。（Ｃ）は
(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量
体成分および(c) ゴム質重合体を含む共重合体である。
(a)芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化ビニル
単量体成分については、前記した成分（Ｂ）において示
したものが挙げられる。(c) ゴム質重合体としては、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエン
のランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロッ
ク共重合体の水素添加物、アクリロニトリル‐ブタジエ
ン共重合体、ブタジエン‐イソプレン共重合体などのジ
エン系ゴム、エチレン‐プロピレンのランダム共重合体
およびブロック共重合体、エチレン‐ブテンのランダム
共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα‐オレ
フィンとの共重合体、エチレン‐メタクリレート、エチ
レン‐ブチルアクリレートなどのエチレン‐不飽和カル
ボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル‐ブ
タジエン共重合体、例えばブチルアクリレート‐ブタジ
エン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン‐
酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合
体、エチレン‐プロピレン‐エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン共重合体
などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポリマ
ー、ブチレン‐イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上で使用
する。好ましいゴム質重合体としてはエチレン‐プロピ
レンゴム、エチレン‐プロピレン非共役ジエンターポリ
マー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体であ
り、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン‐ブ
タジエン共重合体であり、このスチレン‐ブタジエン共
重合体中のスチレン含有率は50重量％以下であることが
好ましい。

【００３４】成分（Ｃ）において、各成分(a),(b) およ
び(c) の組成比は特に制限はなく、用途に応じて各成分
が配合される。

【００３５】成分（Ｃ）には、上記の成分(a),(b) およ
び(c) の他に、(d) これらの成分と共重合可能な単量体
を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ
る。そのような共重合可能な単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸等のα，β‐不飽和カルボン酸、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、2-エチル（メタ）アクリレート、2-エチル
ヘキシルメタクリレート等のα，β‐不飽和カルボン酸
エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，
β‐不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、N-メチ
ルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイ
ミド、N-o-クロロフェニルマレイミド等のα，β‐不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることがで
き、これらの単量体は１種または２種以上で使用され
る。

【００３６】成分（Ｃ）の共重合体は、(c) ゴム質重合
体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグラフ
ト共重合体である。そのようなグラフト共重合体の好ま
しい例としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタ
ジエン‐スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニ
トリル‐エチレン‐プロピレン‐スチレン共重合体）等
が挙げられる。

【００３７】本発明においては、成分（Ｃ）共重合体の
グラフト率が35％以下であることが重要である。グラフ
ト率は、より好ましくは30％以下である。グラフト率が
35％を超えると、無電解メッキ特性、特にメッキと樹脂
との密着性が悪く、テープ剥離試験などでメッキが容易
にはげてしまうという問題が生じる。また、グラフト率
は通常５％以上であり、より好ましくは10％以上であ
る。

【００３８】ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体
(c) に対して、成分(a) および成分(b）がどれだけグラ
フトしているかを示す値であり、次の方法によって求め
ることができる。

【００３９】

【数１】グラフト率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×100 上記式中、Ａは(c) ゴム質重合体の重量であり、Ｂはア
セトン不溶部の重量である。なお、アセトン不溶部の重
量は、グラフト共重合体をアセトンで十分抽出し、これ
を遠心分離した後、アセトン不溶部を減圧乾燥したもの
を秤量して求めた。

【００４０】成分（Ｃ）グラフト共重合体は、上記の成
分（Ｂ）の製造方法に準じて製造できる。

【００４１】上記の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計100 重量部に対して３重量部以上、好まし
くは５重量部以上、かつ30重量部以下、好ましくは25重
量部以下添加する。成分（Ｃ）の量が上記の範囲より少
ないと、本発明の効果が発揮されず、上記の範囲より多
いと剛性が低くなり、好ましくない。

【００４２】本発明の樹脂組成物には、上記した成分の
他にさらに、使用目的に応じて、例えば顔料、染料、補
強材（金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等）、充填剤
（タルク、カ―ボンブラック、シリカ、酸化チタンな
ど）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑
剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防
止剤、難燃剤等を添加することができる。

【００４３】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００４４】本発明の組成物は、慣用の方法（射出成形
など）で成形され得る。成形品は、公知の無電解メッキ
方法に従い、メッキされる。無電解メッキ方法は特に限
定されず、例えばＡＢＳ樹脂の場合に詳細にその方法が
記載されている「ユーザーのためのプラスチックメタラ
イジング」（友野理平著、オーム社、昭和53年発行）に
したがって、メッキを施すことができる。無電解メッキ
工程は、通常ＡＢＳ樹脂用のメッキラインが主体である
が、本発明の樹脂組成物の無電解メッキは、これを使用
できるので、特殊な工程の設備の必要がなく、安価にメ
ッキ成形品を提供できる。

【００４５】メッキ膜の種類も特に限定されず、例えば
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等任意のメッキ膜が可能である。メッ
キ膜の厚さは特に限定されない。通常は１〜30μｍ程度
である。

【００４６】かくしてメッキされた成形品は、特にＥＭ
Ｉシールドを必要とする電子機器のハウジング等の分野
で有利に使用できる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４８】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。 成分（Ａ） ＰＣ：ビスフェノールＡとホスゲンより製造された芳香
族ポリカーボネート、塩化メチレン中25℃での固有粘度
0.50 dl／g （商標；レキサン、日本ジーイープラスチ
ックス社製） 成分（Ｂ） ＳＡＮ：ＳＡＮ樹脂（スチレン‐アクリロニトリル共重
合体）（ウベサイコン株式会社製、スチレン／アクリロ
ニトリル比＝70／30、分子量90,000） 成分（Ｃ） 常法にしたがって、以下のＡＢＳ樹脂を合成した。

【００４９】ＡＢＳ−１：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリ
ル‐ブタジエン‐スチレン共重合体）、アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン（重量比）15／50／35、ブタ
ジエン重合体に対するアクリロニトリルおよびスチレン
のグラフト率62％ ＡＢＳ−２：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエ
ン‐スチレン共重合体）、アクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン（重量比）15／50／35、ブタジエン重合体
に対するアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト率
52％ ＡＢＳ−３：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエ
ン‐スチレン共重合体）、アクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン（重量比）15／50／35、ブタジエン重合体
に対するアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト率
40％ ＡＢＳ−４：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエ
ン‐スチレン共重合体）、アクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン（重量比）15／50／35、ブタジエン重合体
に対するアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト率
35％ ＡＢＳ−５：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエ
ン‐スチレン共重合体）、アクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン（重量比）15／50／35、ブタジエン重合体
に対するアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト率
25％ 任意成分 ＦＲ(a) ：ブロム化エポキシ難燃剤（FP 16 、大日本イ
ンキ株式会社製） ＦＲ(b) ：レゾルシノールジホスフェート（CR 733S 、
大八化学株式会社製）実施例１〜３および比較例１〜５ 各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、バレル温
度260 ℃、回転数150rpm の２軸押出機にて溶融混練
し、ペレットを得た。次いでこのペレットを、バレル温
度260 ℃、金型温度60℃で射出成形して、物性試験用成
形品およびメッキ評価用の角板（50×50×3 mm）を作成
した。これらを用いて、以下に示す試験を行った。また
実施例３および比較例５については、難燃性試験も行っ
た。これらの試験の結果を表１に示す。

【００５０】なお、メッキ評価用の角板に、公知のＡＢ
Ｓの無電解メッキ方法に従い、次のように無電解メッキ
を施した。 エッチング：ＣｒＯ₃ ／Ｈ₂ ＳＯ₄ （50/50)混合液
中、65℃で10分間。 水洗 活性化Ｉ：塩化パラジウム（0.3 ｇ）、塩化第一スズ
（20ｇ）および塩酸（200 ml）から成る混液中、25℃で
３分間。 水洗 活性化II：Ｈ₂ ＳＯ₄ 中、45℃で２分間。 水洗 無電解ニッケルメッキ：化学ニッケルメッキの市販液
（奥野製薬工業製）を使用。

【００５１】かくしてニッケルメッキされた成形品につ
いて、以下に示すメッキ密着性試験を行った。その結果
も表１に示す。 (1) アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、厚み 1／8 インチ、ノッ
チ付アイゾット衝撃強度を測定した。 (2) 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、厚み 1／8 インチで測定
した。 (3) メッキ密着性 市販の粘着テープ（セロテープ、株式会社ニチバン製）
をメッキ面に張り付け、それを引き剥がして、メッキ膜
と樹脂との密着性を試験した（剥離試験）。密着強度が
不十分なものは、メッキ面が引き剥がされた。剥がれが
ないものを○、ゲート付近に一部剥がれがみられたもの
を△、全体に剥がれがみられたものを×として評価し
た。 (4) 難燃性試験（ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験） ５個の試験棒をアンダーライターズラボラトリーズイン
コーポレーションのブレチン９４”材料分類のための燃
焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方
法にしたがって、厚み1/16インチで試験した。この試験
方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づいて
ＵＬ−９４ Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのいずれか
の等級に評価した。Ｖ−０が最も難燃性が優れている。

【００５２】

【表１】 表１から、グラフト率の高いＡＢＳ樹脂を添加した比較
例では、実施例に比較してメッキ密着性が劣ることがわ
かる（比較例１、３および４、ならびに実施例１および
２）。また、グラフト率の高いＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−
１）を５％増量しても、メッキ密着性は改善されず曲げ
弾性率が損なわれ（比較例２）、さらには、難燃特性も
損なわれる（比較例５）ことがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の無電解メッキ用樹脂組成物は、
無電解メッキ性、特にメッキ密着性に優れており、しか
も優れた物性を保持しているので、工業的に有用であ
る。特に無電解メッキによりＥＭＩシールドされる電子
機器のハウジング等の分野において、非常に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ２３Ｃ 18/16 Ｃ２３Ｃ 18/16 Ａ

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂および／
   またはコポリエステルカーボネート系樹脂１〜99重量部
   および （Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化
   ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共
   重合体99〜１重量部を含み、さらに（Ａ）および（Ｂ）
   の合計100 重量部に対して、 （Ｃ）(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b) シアン化ビニ
   ル単量体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成
   成分として含み、(c) に対して(a) および(b) がグラフ
   トしているグラフト共重合体であって、グラフト率が35
   ％以下である共重合体３〜30重量部を含むことを特徴と
   する無電解メッキ用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ｃ）グラフト共重合体におけるグ
   ラフト率が５〜35％である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）が、ＡＢＳ樹脂である請求項
   １または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂
   組成物から成ることを特徴とする無電解メッキされた成
   形品。