JP3499354B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性ならびに機械的
性質に優れ、かつメッキ性の良好な難燃性熱可塑性樹脂
組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および問題点】ＡＢＳ樹脂に代表されるゴ
ム強化スチレン系樹脂とポリカーボネート系樹脂のポリ
マーアロイは自動車製品、電子・電気製品など種々の分
野にて広く利用されている。しかしながら、このポリマ
ーアロイは、可燃性材料であり、かつ、電磁波を透過す
るため、高性能なデジタル機器の筐体に使用するために
は、難燃性の付与及び電磁波シールド対策を取る必要が
ある。 【０００３】難燃性付与のため、テトラブロモビスフェ
ノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル
（ＤＢＤＥ）などのハロゲン化合物又はそれらとアンチ
モン化合物との組み合わせが用いられている。これらの
化合物を配合することにより難燃化を付与することがで
きるものの、ゴム強化スチレン系樹脂の特長である耐熱
性、耐衝撃性が著しく低下すると言った問題がある。電
磁波シールド対策としては、シールド性能の点から無電
解メッキ法が一般的であるが、このポリマーアロイは同
様な用途に使用されるゴム強化スチレン系樹脂と比較す
るとエッチングされにくく、メッキ膜の密着性が劣るた
め、前処理が必要になることが多く、メッキ費用が高く
なると言う問題がある。 【０００４】 【問題点を解決するための手段】本発明者は、かかる問
題点に鑑み鋭意検討を行った結果、特定構造のゴム強化
ビニル系樹脂を用いることにより、本ポリマーアロイの
特長である優れた耐熱性ならびに耐衝撃性を犠牲にする
ことなく、メッキ性が良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物
を見出し、本発明に到達したものである。 【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）重量平均粒子
径０．１μ以上〜０．３μ未満の小粒子径ゴムを１〜５
重量部および重量平均粒子径０．３μ以上〜２μ以下の
大粒子径ゴムを３〜１０重量部含有してなるゴム強化ビ
ニル系樹脂１５〜７０重量部と、（Ｂ）ポリカーボネー
ト樹脂８５〜３０重量部よりなる組成物１００重量部
（ゴム強化ビニル系樹脂とポリカーボネート樹脂の合計
量）当たり、（Ｃ）ハロゲン化合物０〜３５重量部、
（Ｄ）酸化アンチモン０〜１５重量部、（Ｅ）リン酸エ
ステル０〜３０重量部、ただし、（Ｃ）〜（Ｅ）の一種
または二種以上を５重量部以上含有してなる耐熱性なら
びに機械的性質に優れ、かつメッキ性の良好な難燃性熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。 【０００６】以下に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物につき詳細に説明する。 【０００７】本発明に用いるゴム強化ビニル系樹脂
（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を
重合してなる樹脂である。 【０００８】ゴム強化ビニル系樹脂を構成することので
きるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−
スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体、ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブ
タジエン−メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合
体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げら
れ、一種又は二種以上用いることができる。 【０００９】ゴム強化ビニル系樹脂を構成するゴム質重
合体としては、重量平均粒子径が０．１μ以上〜０．３
μ未満の小粒子径ゴム１〜５重量部ならびに、重量平均
粒子径が０．３μ以上〜２μ以下の大粒子径ゴム３〜１
０重量部含有する。小粒子径ゴム又は大粒子径ゴムのみ
では機械的性質に劣る。またゴム量が少なすぎると耐衝
撃性及びメッキ性に劣り、多すぎると耐衝撃性及びメッ
キ性は良好になるが曲げモジュラス及び難燃性が低下す
る。従って、機械的強度（耐衝撃性）、メッキ性、曲げ
モジュラス及び難燃性の面より、上述のとおり小粒子径
ゴムと大粒子径ゴムの組合せで、かつ小粒子径ゴム１〜
５重量部、大粒子径ゴム３〜１０重量部、合計量として
４〜１５重量部、すなわち、ゴム強化ビニル系樹脂
（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計量１００重
量部当り４〜１５重量部占める。 【００１０】粒子径の異なる二種類のゴムを含有するゴ
ム強化ビニル系樹脂は、０．１μ以上〜０．３μ未満の
小粒子径ゴムの存在下にビニル系単量体を重合してなる
樹脂と、０．３μ以上〜２μ以下の大粒子径ゴムの存在
下にビニル系単量体を重合してなる樹脂とを混合しても
よく、また０．１μ以上〜０．３μ未満の小粒子径ゴム
と０．３μ以上〜２μ以下の大粒子径ゴムからなる混合
ゴムの存在下にビニル系単量体を重合する方法にて得る
ことができる。さらには、かかる方法によって得られた
ゴム質重合体含有量の高いゴム強化ビニル系樹脂を、別
途ビニル系単量体を重合してなる樹脂と混合することに
よって、小粒子径ゴムならびに大粒子径ゴムの配合量が
規定範囲内に入るゴム強化ビニル系樹脂を得ることも可
能である。 【００１１】ビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン
等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和
カルボン酸化合物が挙げられ、それらはそれぞれ一種又
は二種以上用いることができる。 【００１２】特に、芳香族ビニル系単量体単独、又芳香
族ビニル系単量体とシアン化ビニル化合物、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物、マレイミド化合物およ
び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれた化合
物との組合せ、特に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビ
ニル化合物との組合せが好ましい。 【００１３】具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン
系ゴム−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル
−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン重合体（ＡＥ
Ｓ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−
スチレン重合体（ＡＡＳ）、ブタジエン系ゴム−スチレ
ン共重合体（ＨＩＰＳ）、メチルメタアクリレート−ブ
タジエン系ゴム−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメ
タアクリレート−ブタジエン系ゴム−エチルアクリレー
ト重合体（ＭＢＥ）等の“ゴム強化ビニル系重合体”、
さらには“ゴム強化ビニル系重合体”とポリスチレン
（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ
Ｓ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
（αＭＳ−ＡＣＮ）、メタクリル酸メチル−スチレン共
重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェ
ニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−
Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体
（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ）等の“ゴム非強化ビニル系重合
体”との混合物が例示される。 【００１４】本発明に用いるポリカーボネート樹脂
（Ｂ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホ
スゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシ
ジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
エステルとを反応させるエステル交換法によって得られ
る重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられ
る。 【００１５】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒド
ロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒド
ロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒ
ドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 【００１６】これらは単独または２種類以上混合して使
用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジル
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル等を混合して使用してもよい。 【００１７】さらに、上記のジヒドロキシジアリール化
合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を
混合使用してもよい。 【００１８】３価以上のフェノールとしてはフロログル
シン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−
（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシ
ル〕−プロパンなどがあげられる。 【００１９】ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は
通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，
０００〜３５，０００である。かかるポリカーボネート
樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に
応じて使用することができる。 【００２０】本発明におけるハロゲン化合物（Ｃ）と
は、本発明の組成物が加工される温度で安定なものであ
ればいづれも使用できる。特にテトラブロモビスフェノ
ールＡおよびその誘導体、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、ポリブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボ
ネートオリゴマーおよびその変性体、臭素化エポキシ樹
脂およびその変性体、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポ
リスチレン、臭素化フェニレンエーテル、トリブロモフ
ェノキシエタン、臭素化トリアジン化合物、塩素化縮合
脂環式化合物等が好ましい。 【００２１】成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量１００重量部当たり０〜３５重量部であ
る。成分（Ｃ）が３５重量部を越すと耐衝撃性の低下が
大きく、また高価になるため好ましくない。 【００２２】本発明で用いられる酸化アンチモン（Ｄ）
としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモンなどが挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。 【００２３】成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量１００重量部当たり０〜１５重量部であ
る。１５重量部を超えると耐衝撃性の低下が著しくなる
ため好ましくない。 【００２４】本発明で用いられるリン酸エステル（Ｅ）
としては下記式１（式中Ｒ1 ，Ｒ2，Ｒ3 及Ｒ4 はそれ
ぞれ互いに独立して選ばれるアリール，アルキル，アル
キルアリール基，又は任意にハロゲン化されていること
もあるハロゲン化アリール，ハロゲン化アルキル，ハロ
ゲン化アルキルアリール基を表し、Ｘはアリーレン基で
あり、ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ互いに独立して０又
は１であり、Ｎは０〜１０の整数である）で表される化
合物である。 【００２５】 【００２６】リン酸エステル（Ｅ）の具体例としては、
以下の化合物が例示される。 【００２７】 【００２８】 【００２９】 【００３０】成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量１００重量部当たり０〜３０重量部であ
る。３０重量部を超えると耐衝撃性の低下が著しくな
り、また高価になるため好ましくない。 【００３１】本発明においては、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の合計１００重量部当たり、（Ｃ）ハロゲン化合
物を０〜３５重量部、（Ｄ）酸化アンチモンを０〜１５
重量部、（Ｅ）リン酸エステルを０〜３０重量部、ただ
し、（Ｃ）〜（Ｅ）の一種または二種以上を５重量部以
上含有する。（Ｃ）〜（Ｅ）の一種または二種以上の含
有量が５重量部未満では、充分な難燃性を得ることがで
きない。好ましくは、（Ｃ）または（Ｅ）を単独で５重
量部以上、（Ｃ）と（Ｄ）または（Ｄ）と（Ｅ）の二成
分を併用し、その合計量が５重量部以上、または
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の三成分を併用し、その合
計量が５重量部以上である。特に好ましくは、（Ｃ）成
分と（Ｄ）および／または（Ｅ）成分の組合せである。 【００３２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロ
ヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メ
チレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示さ
れる。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリ
シレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、ドリッピング防止剤〔例えばポリテトラフ
ルオロエチレン，シリコーンガム等が例示される〕等が
必要に応じて添加することができる。 【００３３】さらに、本発明においてはポリアミド、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン等の他の
熱可塑性樹脂を必要に応じて混合することができる。 【００３４】本発明をさらに具体的に説明するため、以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。 【００３５】〔実施例〕 成分（Ａ） Ａ−１：ポリブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子
径０．１５μ、ゲル７５％）６５部（固形分）、スチレ
ン２５部、アクリロニトリル１０部を公知の乳化重合法
により重合し、塩析、脱水、乾燥の処理を行って、粒子
径０．１５μの小粒子径ゴム含有ＡＢＳ樹脂を得た。 【００３６】Ａ−２：ポリブタジエンゴムラテックス
（重量平均粒子径０．５５μ、ゲル８５％）５０部（固
形分）、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部を公
知の乳化重合法により重合し、塩析、脱水、乾燥の処理
を行って、粒子径０．５５μの大粒子径ゴム含有ＡＢＳ
樹脂を得た。 【００３７】Ａ−３：スチレン７０部とアクリロニトリ
ル３０部とを公知の懸濁重合法に基づき重合し、脱水、
乾燥の処理を行って、スチレン−アクリロニトリル共重
合体（ＡＳ）を得た。 【００３８】成分（Ｂ） Ｂ−１：粘度平均分子量２２，０００のポリカーボネー
ト樹脂。 【００３９】成分（Ｃ） Ｃ−１：塩化メチレン溶媒中にトリエチルアミン、テト
ラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフェノールを均
一に溶解した後にホスゲンガスを吹き込み、平均重合度
（ｎ）３、臭素含有量５７％の臭素化ポリカーボネート
オリゴマーを得た。 【００４０】成分（Ｄ） Ｄ−１：三酸化アンチモン 【００４１】成分（Ｅ） Ｅ−１：トリフェニルホスフェート 大八化学製 ＴＰＰ Ｅ−２：縮合燐酸エステル 大八化学製 ＣＲ−７３３Ｓ 【００４２】表１〜２に示された各成分を配合後、二軸
押出機を用いて造粒し、得られたペレットを３．５オン
ス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２４０℃にて
各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表
１〜２に示す。 【００４３】（１）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃
強度を測定。 単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 【００４４】（２）難燃性 ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で燃焼性を測
定し、燃焼時間およびグローイング時間にてＶ−０、Ｖ
−１、Ｖ−２またはＨＢに分類。 【００４５】（４）メッキ性 ７０℃のエッチング液で１０分間浸漬後、常法のメッキ
法（エッチング−中和−プリディップ・触媒付与−反応
促進−無電解銅メッキ−無電解ニッケル）にてメッキし
たときの析出性及び密着性を評価し、良好／不良を判定
した。 析出性；成形品表面に対する銅およびニッケルのカバー
率。 密着性；密着力（セロハンテープによる剥離） 【００４６】 【表１】【００４７】 【表２】 【００４８】 【発明の効果】本発明は、ゴム強化ビニル系樹脂とポリ
カーボネート樹脂のポリマーアロイにおいて、特定構造
のゴム強化ビニル系樹脂を用いることと特定の化合物を
必須成分として配合することによる相乗的効果により、
メッキ性、耐衝撃性が優れるものであり、難燃性、メッ
キ性を必要とするデジタル機器の筐体用材料としての利
用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 55/02 C08L 69/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）重量平均粒子径０．１μ以上〜０．
   ３μ未満の小粒子径ゴムを１〜５重量部および重量平均
   粒子径０．３μ以上〜２μ以下の大粒子径ゴムを３〜１
   ０重量部含有してなるゴム強化ビニル系樹脂１５〜７０
   重量部と、 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂８５〜３０重量部よりなる
   組成物１００重量部（ゴム強化ビニル系樹脂とポリカー
   ボネート樹脂の合計量）当たり、 （Ｃ）ハロゲン化合物０〜３５重量部、 （Ｄ）酸化アンチモン０〜１５重量部、 （Ｅ）リン酸エステル０〜３０重量部、ただし、（Ｃ）
   〜（Ｅ）の一種または二種以上を５重量部以上含有し、
   かつアスペクト比２以上、平均粒子径１〜１００μの鱗
   片状充填剤を含有しないことを特徴とする難燃性熱可塑
   性樹脂組成物。