JP3433963B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、永久的な帯電防止性能
を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および問題点】スチレン系樹脂は、外観、
機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気
製品など種々の分野にて利用されている。 【０００３】しかしながら、スチレン系樹脂は、その構
造上、有機化合物を母体とするため電気絶縁体であり、
帯電した電気を放出することができない。このため、ス
チレン系樹脂を用いてなる車両部品、電気製品の表面上
にほこりが付着し、商品価値を著しく低下させるといっ
た問題を有している。また、電子機器においては成形品
に帯電した電気が機器に障害を与えるといった問題があ
る。 【０００４】帯電防止の手段としては、一般に界面活性
剤である帯電防止剤を成形品上に塗付する方法や、カー
ボンブラック、金属粉末などの導電性物質を練り込む方
法が知られているが、前者は経時変化や洗浄によって容
易に帯電防止効果が低下する。一方後者は、スチレン系
樹脂本来の優れた機械的特性ならびに成形加工性を犠牲
にするとともに任意の色に着色することが困難である。
近年、ポリエチレンオキサイドを帯電防止剤として樹脂
へ配合することが提案（特開平２−２３３７４３、特開
平２−２７２０５２）されているが、帯電防止性に劣る
ものであり、より優れた帯電防止性を有する組成物の開
発が望まれていた。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、スチレ
ン系樹脂本来の特性を損なうことなく、永久的な帯電防
止性能を付与してなる樹脂組成物について鋭意検討した
結果、ポリエチレンオキサイドと特定の塩類と特定のハ
ロゲン化合物及び／又は酸化アンチモンを併用すること
により相乗効果が得られ、それら単独配合に比べ帯電防
止性が飛躍的に向上してなる樹脂組成物が得られること
を見出し本発明に到達したものである。 【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）ゴム強化もしくは非強化スチレン系樹脂 （Ｂ）平均分子量５万以上のポリエチレンオキサイド （Ｃ）有機スルホン酸塩 （Ｄ）下記一般式（１）または（２）で示される芳香族
ハロゲン化合物 （Ｅ）酸化アンチモンを、 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量
を１００重量部として、（Ａ）６０〜９６．８５部、
（Ｂ）０．０５〜５重量部、（Ｃ）０．１〜５重量部お
よび（Ｄ）および／または（Ｅ）３〜３０重量部からな
り、ただし（Ｅ）は１５重量部を超えない範囲で配合し
てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。 【０００７】 【化４】 【０００８】〔平均重合度”ｎ”は１以上の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒ及びＲ'は水素、メチル
基、エポキシプロピル基、フェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基又は 【０００９】 【化５】 【００１０】（但しｍは０〜３である。）〕 【００１１】 【化６】 【００１２】〔平均重合度”ｎ”は２〜１０の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒはアルキレン基、カルボ
ニル基、エーテル基、チオエーテル基、である。末端は
フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノー
ル等で封止されても良いし、フェノール性水酸基あるい
はカルボン酸基のままでも良い（但しｍは０〜３であ
る。）。〕 【００１３】 【問題点を解決するための手段】以下に、本発明の熱可
塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。 【００１４】本発明に用いるゴム強化もしくは非強化ス
チレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下又は非
存在下にスチレン系単量体単独又はスチレン系単量体と
他の共重合可能な単量体とを重合してなる樹脂である。 【００１５】ゴム強化スチレン系樹脂を構成することの
できるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、
ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）
共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチ
ルアクリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げられ、一
種又は二種以上用いることができる。 【００１６】スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレ
ン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 【００１７】スチレン系単量体と共に用いることのでき
る他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アク
リル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの
不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それらはそれぞれ
一種又は二種以上用いることができる。 【００１８】具体的にはポリスチレン（ＰＳ）、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣ
Ｎ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｍ
Ｓ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイ
ミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−Ｎ
ＰＭＩ）等の“ゴム非強化スチレン系樹脂”、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン重合体（ＡＢ
Ｓ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム
−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アク
リル酸エステル系ゴム−スチレン重合体（ＡＡＳ）、ブ
タジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）等の
“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらには上述のゴム非強
化スチレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる
任意の“混合物”が例示される。 【００１９】最終組成物の物性バランス面よりＡＢＳ、
ＡＥＳ、ＡＡＳ等のゴム強化スチレン系樹脂、またはゴ
ム非強化スチレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とか
らなる混合物が特に好ましい。 【００２０】成分（Ａ）の配合量は成分（Ａ）〜（Ｅ）
の合計量を１００重量部として６０〜９６．８５重量部
である。成分（Ａ）が６０重量部未満では、耐衝撃性に
劣り、また９６．８５重量部を超えると充分な帯電防止
効果が得られない。 【００２１】本発明におけるポリエチレンオキサイド
（Ｂ）は平均分子量が５万以上のものである。平均分子
量が５万未満では充分な帯電防止効果が得られず好まし
くない。好ましくは平均分子量５〜５００万であり、更
に好ましくは１０〜４００万である。なお、ここでの平
均分子量は粘度平均分子量であり、詳しくは、オストワ
ルト粘度計（３５℃）によって測定したものを、次式に
よって求めたものである。 【００２２】 【数１】〔η〕＝６．４×１０-5Ｍ0.82 【００２３】また、ここで〔η〕はポリエチレンオキサ
イドの固有粘度であり、Ｍはその平均分子量である。 【００２４】成分（Ｂ）の配合量は成分（Ａ）〜（Ｅ）
の合計量を１００重量部として０．０５〜５重量部であ
る。成分（Ｂ）が０．０５量部未満では、最終組成物の
帯電防止性が劣り、５重量部以上では最終製品を水中等
で使用すると外観不良を起こす。 【００２５】また、本発明の組成物には成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の分散性を向上させるために公知あるいは未公
知の相溶化剤もしくは分散剤を用いることが出来る。例
えば、変性あるいは未変性のポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル系樹
脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、カルボキシル基やイミド基等で
変性したスチレン系樹脂などがこれに相当する。 【００２６】本発明における有機スルホン酸塩（Ｃ）
は、スルホン酸（アニオン）と対イオン（カチオン）よ
り成り立ち、スルホン酸としては、アルキルスルホン
酸、アルケンスルホン酸、アルキルアクリルスルホン
酸、アルケニルアリルスルホン酸などが例示されるが、
好ましくは炭素数１１〜１３のアルキル基を持つアリル
スルホン酸であり、更に好ましくは炭素数１２のアルキ
ル基を持つアリルスルホン酸である。 また対イオンと
してはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン、ボロニウムイオン、カルボニウム
イオン（カルボカチオン）、フォスフォニウムイオンな
どが挙げられるが、好ましくはＬｉ、Ｎａの様なアルカ
リ金属イオンである。 【００２７】有機スルホン酸塩（Ｃ）の配合量は、成分
（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００重量部として０．１〜
５重量部である。有機スルホン酸塩（Ｃ）が０．１重量
部未満では、充分な帯電防止性は得られない。一方、５
重量部を超えても組成物の帯電防止性はそれ以上向上せ
ず、却って分散が悪くなり、最終製品の表面に折出して
外観を損なったり、表面がべとついたりするため、好ま
しくない。これら有機スルホン酸塩（Ｃ）の添加量は、
好ましくは０．５〜３重量部である。 【００２８】本発明で用いられる芳香族ハロゲン化合物
（Ｄ）とは、下記一般式（１）または（２）で示される
化合物である。 【００２９】 【化７】 【００３０】平均重合度”ｎ”は１以上の整数であり、
Ｘは水素又はハロゲン、Ｒ及びＲ'は水素、メチル基、
エポキシプロピル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル
基又は 【００３１】 【化８】 【００３２】（但しｍは０〜３）であり、Ｘがハロゲ
ン、Ｒ及びＲ' のいずれもがハロゲン化フェニル基、特
にトリブロモフェニル基であることが最終製品に難燃性
を付与する場合は好ましい。 【００３３】 【化９】 【００３４】〔平均重合度”ｎ”は２〜１０の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒはアルキレン基、カルボ
ニル基、エーテル基、チオエーテル基、である。末端は
フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノー
ル等で封止されても良いし、フェノール性水酸基あるい
はカルボン酸基のままでも良い（但しｍは０〜３であ
る。）。〕 【００３５】上記（１）式で示される芳香族ハロゲン化
合物の製造方法としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の製法として公知の下記のような方法が挙げられる。
例えばアルカリ金属触媒の存在下でビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの縮合による方法、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの反
応による方法がある。あるいは上記のビスフェノール型
エポキシ樹脂にアルカリ金属触媒の存在下でトリブロモ
フェノール、トリクロロフェノール等のハロゲン化フェ
ノールと加熱反応させることによっても得られる。 【００３６】また上記（２）式で示される芳香族ハロゲ
ン化合物の製造方法としては、ホスゲンもしくはホスゲ
ン誘導体とハロゲン化ジフェノール性化合物とを、有機
モノヒドロキシ化合物もしくは其の他の単官能性化合物
の存在下で反応させて、連鎖停止反応により製造するこ
とができる。 【００３７】本発明で用いられる酸化アンチモン（Ｅ）
としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモンが挙げられる。 【００３８】上記成分（Ｄ）および／または成分（Ｅ）
の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００重量部と
して３〜３０重量部であるが、ただし、成分（Ｅ）は１
５重量部を超えない範囲で配合される。これらの配合量
が３重量部未満では充分な帯電防止効果が得られず、ま
た３０重量部を超えると耐衝撃性の低下が著しくなるた
め好ましくない。また、成分（Ｅ）が１５重量部を超え
ても耐衝撃性の低下が著しくなるため好ましくない。 【００３９】上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりな
る組成物はいくらかの帯電防止性能は有するが十分でな
く、又帯電防止性能を十分に発揮するほど（Ｂ）、
（Ｃ）の添加量を増量すると水中等での使用で外観不良
が発生する。本発明では、成分（Ｄ）特定の芳香族ハロ
ゲン化合物および／または（Ｅ）酸化アンチモンを配合
することにより相乗的効果が得られるものである。 【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の
添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示され
る。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、難燃剤〔酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフ
ィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テ
トラブロモビスフェノールＡ等が例示される。〕、着色
剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤
〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊
維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必
要に応じて添加することができる。 【００４１】さらに、本発明においては他の帯電防止剤
の併用を何ら妨げるものではなく、また、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポ
リエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合す
ることができる。 【００４２】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。 【００４３】〔実施例〕成分（Ａ） Ａ−１：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径０．３
５μ、ゲル８５％）５０部（固形分）、スチレン３５
部、アクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法により
重合し、塩析、脱水、乾燥の処理を行った。 【００４４】Ａ−２：スチレン７０部とアクリロニトリ
ル３０部とを公知の懸濁重合法に基づき重合し、脱水、
乾燥の処理を行った。 【００４５】成分（Ｂ） Ｂ−１：平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド 【００４６】 Ｂ−２：平均分子量１００万のポリエチレンオキサイド 【００４７】成分（Ｃ） Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハー
ド型）東京化成製 【００４８】 Ｃ−i ：ドデシル硫酸ナトリウム 和光純薬製 【００４９】成分（Ｄ） Ｄ−１：テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンを塩化リチウムの存在下で反応させ、分子量１６
００、臭素含有量５１％、軟化点１１５℃の臭素化ビス
フェノールエポキシオリゴマーを得た。 【００５０】Ｄ−２：テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂とトリブロムフェノールを塩化リチウム触
媒の存在下で反応させ、分子量２０００、臭素含有量５
６％、軟化点１１５℃の末端変性臭素化ビスフェノール
エポキシオリゴマーを得た。 【００５１】Ｄ−３：塩化メチレン溶媒中にトリエチル
アミン、テトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフ
ェノールを均一に溶解した後にホスゲンガスを吹き込
み、平均重合度（ｎ）３、臭素含有量５７％の臭素化ポ
リカーボネートオリゴマーを得た。 【００５２】Ｄ−i ：テトラブロムビスフェノールＡ Ｄ−ii：デカブロムジフェニールエーテル 【００５３】成分（Ｅ） Ｅ−１：三酸化アンチモン 【００５４】表１〜２に示された各成分を配合後、二軸
押出機を用いて造粒し、得られたペレットを３．５オン
ス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて
各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表
１〜２に示す。 【００５５】（１）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃
強を測定した 単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 【００５６】（２）表面状態 べとつき ９０×４０×３ｍｍの平板を多湿下（２３℃、相対湿度
８５％）のもとに一昼夜放置後、触感にて判断した。 ○：べとつき無し、 ×：べとつき有り 変色 ９０×４０×３ｍｍの平板を水中（２３℃）のもとに一
昼夜放置後、肉眼にて判断した。 ○：変色無し ×：変色有り 【００５７】（３）帯電防止性 ４５×４０×３ｍｍの平板を用い次の各条件で測定し
た。 イ． 試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で一昼夜
以上状態調整した後、半減期を測定した。 ロ． 試験片の表面を純水でよく洗浄した後、２３℃、
５５％相対湿度の条件で一昼夜以上状態調整した後、半
減期を測定した。 なお、半減期の測定はスタティック・オネストメータ
（シシド電気株式会社製）を用い印加電圧１０ＫＶ、印
加時間３０秒の条件にて行った。 単位：秒 【００５８】 【表１】【００５９】 【表２】【００６０】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物において
は、ゴム強化スチレン樹脂に対し、３種類の特定の化合
物を必須成分として配合することによる相乗的効果によ
り優れた帯電防止性能が得られるものであり、永久帯電
防止性を必要とする各種工業部品材料としての利用価値
が高い。
を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および問題点】スチレン系樹脂は、外観、
機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気
製品など種々の分野にて利用されている。 【０００３】しかしながら、スチレン系樹脂は、その構
造上、有機化合物を母体とするため電気絶縁体であり、
帯電した電気を放出することができない。このため、ス
チレン系樹脂を用いてなる車両部品、電気製品の表面上
にほこりが付着し、商品価値を著しく低下させるといっ
た問題を有している。また、電子機器においては成形品
に帯電した電気が機器に障害を与えるといった問題があ
る。 【０００４】帯電防止の手段としては、一般に界面活性
剤である帯電防止剤を成形品上に塗付する方法や、カー
ボンブラック、金属粉末などの導電性物質を練り込む方
法が知られているが、前者は経時変化や洗浄によって容
易に帯電防止効果が低下する。一方後者は、スチレン系
樹脂本来の優れた機械的特性ならびに成形加工性を犠牲
にするとともに任意の色に着色することが困難である。
近年、ポリエチレンオキサイドを帯電防止剤として樹脂
へ配合することが提案（特開平２−２３３７４３、特開
平２−２７２０５２）されているが、帯電防止性に劣る
ものであり、より優れた帯電防止性を有する組成物の開
発が望まれていた。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、スチレ
ン系樹脂本来の特性を損なうことなく、永久的な帯電防
止性能を付与してなる樹脂組成物について鋭意検討した
結果、ポリエチレンオキサイドと特定の塩類と特定のハ
ロゲン化合物及び／又は酸化アンチモンを併用すること
により相乗効果が得られ、それら単独配合に比べ帯電防
止性が飛躍的に向上してなる樹脂組成物が得られること
を見出し本発明に到達したものである。 【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）ゴム強化もしくは非強化スチレン系樹脂 （Ｂ）平均分子量５万以上のポリエチレンオキサイド （Ｃ）有機スルホン酸塩 （Ｄ）下記一般式（１）または（２）で示される芳香族
ハロゲン化合物 （Ｅ）酸化アンチモンを、 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量
を１００重量部として、（Ａ）６０〜９６．８５部、
（Ｂ）０．０５〜５重量部、（Ｃ）０．１〜５重量部お
よび（Ｄ）および／または（Ｅ）３〜３０重量部からな
り、ただし（Ｅ）は１５重量部を超えない範囲で配合し
てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。 【０００７】 【化４】 【０００８】〔平均重合度”ｎ”は１以上の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒ及びＲ'は水素、メチル
基、エポキシプロピル基、フェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基又は 【０００９】 【化５】 【００１０】（但しｍは０〜３である。）〕 【００１１】 【化６】 【００１２】〔平均重合度”ｎ”は２〜１０の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒはアルキレン基、カルボ
ニル基、エーテル基、チオエーテル基、である。末端は
フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノー
ル等で封止されても良いし、フェノール性水酸基あるい
はカルボン酸基のままでも良い（但しｍは０〜３であ
る。）。〕 【００１３】 【問題点を解決するための手段】以下に、本発明の熱可
塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。 【００１４】本発明に用いるゴム強化もしくは非強化ス
チレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下又は非
存在下にスチレン系単量体単独又はスチレン系単量体と
他の共重合可能な単量体とを重合してなる樹脂である。 【００１５】ゴム強化スチレン系樹脂を構成することの
できるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、
ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）
共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチ
ルアクリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げられ、一
種又は二種以上用いることができる。 【００１６】スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレ
ン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 【００１７】スチレン系単量体と共に用いることのでき
る他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アク
リル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの
不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それらはそれぞれ
一種又は二種以上用いることができる。 【００１８】具体的にはポリスチレン（ＰＳ）、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣ
Ｎ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｍ
Ｓ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイ
ミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−Ｎ
ＰＭＩ）等の“ゴム非強化スチレン系樹脂”、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン重合体（ＡＢ
Ｓ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム
−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アク
リル酸エステル系ゴム−スチレン重合体（ＡＡＳ）、ブ
タジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）等の
“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらには上述のゴム非強
化スチレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる
任意の“混合物”が例示される。 【００１９】最終組成物の物性バランス面よりＡＢＳ、
ＡＥＳ、ＡＡＳ等のゴム強化スチレン系樹脂、またはゴ
ム非強化スチレン系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とか
らなる混合物が特に好ましい。 【００２０】成分（Ａ）の配合量は成分（Ａ）〜（Ｅ）
の合計量を１００重量部として６０〜９６．８５重量部
である。成分（Ａ）が６０重量部未満では、耐衝撃性に
劣り、また９６．８５重量部を超えると充分な帯電防止
効果が得られない。 【００２１】本発明におけるポリエチレンオキサイド
（Ｂ）は平均分子量が５万以上のものである。平均分子
量が５万未満では充分な帯電防止効果が得られず好まし
くない。好ましくは平均分子量５〜５００万であり、更
に好ましくは１０〜４００万である。なお、ここでの平
均分子量は粘度平均分子量であり、詳しくは、オストワ
ルト粘度計（３５℃）によって測定したものを、次式に
よって求めたものである。 【００２２】 【数１】〔η〕＝６．４×１０-5Ｍ0.82 【００２３】また、ここで〔η〕はポリエチレンオキサ
イドの固有粘度であり、Ｍはその平均分子量である。 【００２４】成分（Ｂ）の配合量は成分（Ａ）〜（Ｅ）
の合計量を１００重量部として０．０５〜５重量部であ
る。成分（Ｂ）が０．０５量部未満では、最終組成物の
帯電防止性が劣り、５重量部以上では最終製品を水中等
で使用すると外観不良を起こす。 【００２５】また、本発明の組成物には成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の分散性を向上させるために公知あるいは未公
知の相溶化剤もしくは分散剤を用いることが出来る。例
えば、変性あるいは未変性のポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル系樹
脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、カルボキシル基やイミド基等で
変性したスチレン系樹脂などがこれに相当する。 【００２６】本発明における有機スルホン酸塩（Ｃ）
は、スルホン酸（アニオン）と対イオン（カチオン）よ
り成り立ち、スルホン酸としては、アルキルスルホン
酸、アルケンスルホン酸、アルキルアクリルスルホン
酸、アルケニルアリルスルホン酸などが例示されるが、
好ましくは炭素数１１〜１３のアルキル基を持つアリル
スルホン酸であり、更に好ましくは炭素数１２のアルキ
ル基を持つアリルスルホン酸である。 また対イオンと
してはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン、ボロニウムイオン、カルボニウム
イオン（カルボカチオン）、フォスフォニウムイオンな
どが挙げられるが、好ましくはＬｉ、Ｎａの様なアルカ
リ金属イオンである。 【００２７】有機スルホン酸塩（Ｃ）の配合量は、成分
（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００重量部として０．１〜
５重量部である。有機スルホン酸塩（Ｃ）が０．１重量
部未満では、充分な帯電防止性は得られない。一方、５
重量部を超えても組成物の帯電防止性はそれ以上向上せ
ず、却って分散が悪くなり、最終製品の表面に折出して
外観を損なったり、表面がべとついたりするため、好ま
しくない。これら有機スルホン酸塩（Ｃ）の添加量は、
好ましくは０．５〜３重量部である。 【００２８】本発明で用いられる芳香族ハロゲン化合物
（Ｄ）とは、下記一般式（１）または（２）で示される
化合物である。 【００２９】 【化７】 【００３０】平均重合度”ｎ”は１以上の整数であり、
Ｘは水素又はハロゲン、Ｒ及びＲ'は水素、メチル基、
エポキシプロピル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル
基又は 【００３１】 【化８】 【００３２】（但しｍは０〜３）であり、Ｘがハロゲ
ン、Ｒ及びＲ' のいずれもがハロゲン化フェニル基、特
にトリブロモフェニル基であることが最終製品に難燃性
を付与する場合は好ましい。 【００３３】 【化９】 【００３４】〔平均重合度”ｎ”は２〜１０の整数であ
り、Ｘは水素又はハロゲン、Ｒはアルキレン基、カルボ
ニル基、エーテル基、チオエーテル基、である。末端は
フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノー
ル等で封止されても良いし、フェノール性水酸基あるい
はカルボン酸基のままでも良い（但しｍは０〜３であ
る。）。〕 【００３５】上記（１）式で示される芳香族ハロゲン化
合物の製造方法としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の製法として公知の下記のような方法が挙げられる。
例えばアルカリ金属触媒の存在下でビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの縮合による方法、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの反
応による方法がある。あるいは上記のビスフェノール型
エポキシ樹脂にアルカリ金属触媒の存在下でトリブロモ
フェノール、トリクロロフェノール等のハロゲン化フェ
ノールと加熱反応させることによっても得られる。 【００３６】また上記（２）式で示される芳香族ハロゲ
ン化合物の製造方法としては、ホスゲンもしくはホスゲ
ン誘導体とハロゲン化ジフェノール性化合物とを、有機
モノヒドロキシ化合物もしくは其の他の単官能性化合物
の存在下で反応させて、連鎖停止反応により製造するこ
とができる。 【００３７】本発明で用いられる酸化アンチモン（Ｅ）
としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモンが挙げられる。 【００３８】上記成分（Ｄ）および／または成分（Ｅ）
の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００重量部と
して３〜３０重量部であるが、ただし、成分（Ｅ）は１
５重量部を超えない範囲で配合される。これらの配合量
が３重量部未満では充分な帯電防止効果が得られず、ま
た３０重量部を超えると耐衝撃性の低下が著しくなるた
め好ましくない。また、成分（Ｅ）が１５重量部を超え
ても耐衝撃性の低下が著しくなるため好ましくない。 【００３９】上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりな
る組成物はいくらかの帯電防止性能は有するが十分でな
く、又帯電防止性能を十分に発揮するほど（Ｂ）、
（Ｃ）の添加量を増量すると水中等での使用で外観不良
が発生する。本発明では、成分（Ｄ）特定の芳香族ハロ
ゲン化合物および／または（Ｅ）酸化アンチモンを配合
することにより相乗的効果が得られるものである。 【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の
添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示され
る。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、難燃剤〔酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフ
ィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テ
トラブロモビスフェノールＡ等が例示される。〕、着色
剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤
〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊
維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必
要に応じて添加することができる。 【００４１】さらに、本発明においては他の帯電防止剤
の併用を何ら妨げるものではなく、また、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポ
リエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合す
ることができる。 【００４２】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。 【００４３】〔実施例〕成分（Ａ） Ａ−１：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径０．３
５μ、ゲル８５％）５０部（固形分）、スチレン３５
部、アクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法により
重合し、塩析、脱水、乾燥の処理を行った。 【００４４】Ａ−２：スチレン７０部とアクリロニトリ
ル３０部とを公知の懸濁重合法に基づき重合し、脱水、
乾燥の処理を行った。 【００４５】成分（Ｂ） Ｂ−１：平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド 【００４６】 Ｂ−２：平均分子量１００万のポリエチレンオキサイド 【００４７】成分（Ｃ） Ｃ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハー
ド型）東京化成製 【００４８】 Ｃ−i ：ドデシル硫酸ナトリウム 和光純薬製 【００４９】成分（Ｄ） Ｄ−１：テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンを塩化リチウムの存在下で反応させ、分子量１６
００、臭素含有量５１％、軟化点１１５℃の臭素化ビス
フェノールエポキシオリゴマーを得た。 【００５０】Ｄ−２：テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂とトリブロムフェノールを塩化リチウム触
媒の存在下で反応させ、分子量２０００、臭素含有量５
６％、軟化点１１５℃の末端変性臭素化ビスフェノール
エポキシオリゴマーを得た。 【００５１】Ｄ−３：塩化メチレン溶媒中にトリエチル
アミン、テトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフ
ェノールを均一に溶解した後にホスゲンガスを吹き込
み、平均重合度（ｎ）３、臭素含有量５７％の臭素化ポ
リカーボネートオリゴマーを得た。 【００５２】Ｄ−i ：テトラブロムビスフェノールＡ Ｄ−ii：デカブロムジフェニールエーテル 【００５３】成分（Ｅ） Ｅ−１：三酸化アンチモン 【００５４】表１〜２に示された各成分を配合後、二軸
押出機を用いて造粒し、得られたペレットを３．５オン
ス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて
各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表
１〜２に示す。 【００５５】（１）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃
強を測定した 単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 【００５６】（２）表面状態 べとつき ９０×４０×３ｍｍの平板を多湿下（２３℃、相対湿度
８５％）のもとに一昼夜放置後、触感にて判断した。 ○：べとつき無し、 ×：べとつき有り 変色 ９０×４０×３ｍｍの平板を水中（２３℃）のもとに一
昼夜放置後、肉眼にて判断した。 ○：変色無し ×：変色有り 【００５７】（３）帯電防止性 ４５×４０×３ｍｍの平板を用い次の各条件で測定し
た。 イ． 試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で一昼夜
以上状態調整した後、半減期を測定した。 ロ． 試験片の表面を純水でよく洗浄した後、２３℃、
５５％相対湿度の条件で一昼夜以上状態調整した後、半
減期を測定した。 なお、半減期の測定はスタティック・オネストメータ
（シシド電気株式会社製）を用い印加電圧１０ＫＶ、印
加時間３０秒の条件にて行った。 単位：秒 【００５８】 【表１】【００５９】 【表２】【００６０】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物において
は、ゴム強化スチレン樹脂に対し、３種類の特定の化合
物を必須成分として配合することによる相乗的効果によ
り優れた帯電防止性能が得られるものであり、永久帯電
防止性を必要とする各種工業部品材料としての利用価値
が高い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
//(Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04
71:02 71:02
71:10） 71:10
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ゴム強化もしくは非強化スチレン系
樹脂（Ｂ）平均分子量５万以上のポリエチレンオキサイ
ド（Ｃ）有機スルホン酸塩（Ｄ）下記一般式（１）また
は（２）で示される芳香族ハロゲン化合物（Ｅ）酸化ア
ンチモンを、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）６０〜９
６．８５部、（Ｂ）０．０５〜５重量部、（Ｃ）０．１
〜５重量部および（Ｄ）および／または（Ｅ）３〜３０
重量部からなり、ただし（Ｅ）は１５重量部を超えない
範囲で配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。 【化１】 〔平均重合度”ｎ”は１以上の整数であり、Ｘは水素又
はハロゲン、Ｒ及びＲ'は水素、メチル基、エポキシプ
ロピル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基又は 【化２】 （但しｍは０〜３である。）〕 【化３】〔平均重合度”ｎ”は２〜１０の整数であり、Ｘは水素
又はハロゲン、Ｒはアルキレン基、カルボニル基、エー
テル基、チオエーテル基、である。末端はフェノール、
ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等で封止さ
れても良いし、フェノール性水酸基あるいはカルボン酸
基のままでも良い（但しｍは０〜３である。）。〕
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