CN105142741B - 乒乓球及乒乓球用热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不使用赛璐珞且能够忠实地再现赛璐珞制的乒乓球的比赛特性的乒乓球，及能够制造弹性模量、耐冲击性和密度之间的均衡性优异的乒乓球的乒乓球用热塑性树脂组合物。乒乓球的直径为39.0mm以上，重量为2.0～3.5g，是由热塑性树脂或热塑性树脂组合物形成的，所述热塑性树脂或热塑性树脂组合物根据ISO178测得的弯曲弹性模量为1650MPa以上，根据ISO179测得的夏比冲击强度为20kJ/m2以上，根据ISO1183测得的密度小于1.20g/cm3，且不含赛璐珞。

Description

乒乓球及乒乓球用热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及忠实地再现使用了赛璐珞制乒乓球的比赛特性的、不含赛璐珞的乒乓球及乒乓球用热塑性树脂组合物。
背景技术
自1930年来，赛璐珞一直被用作乒乓球的原料。然而，赛璐珞极易燃烧，存在容易由于摩擦等而起火、容易因光等而劣化从而耐久性低等问题。因此，在处置赛璐珞的工厂中，赛璐珞由于起因于自反应性的起火而经常成为火灾的原因，在日本被指定为消防法的可燃性管制对象物(第5类危险物)，严格规定了制造、贮藏、处置方法。
此外，赛璐珞如果长期受到光、氧等的影响，则会分解·劣化成纤维素和硝酸，因此容易产生“表面粘性”(stickiness)、“龟裂”，难以长时间稳定地保管。此外，分解过程中产生的强酸性气体(硝酸)可能腐蚀周围的赛璐珞、金属等。
关于乒乓球，存在国际乒乓球联合会(以下为ITTF)规定的规格。该规格记载在ITTF的技术标准(Technical Leaflet)T3(非专利文献1)中。以下记载摘录内容。
ITTF技术标准T3摘录内容
-----------------------------
规则
涉及球的乒乓球的规则如下。
2.03球
2.03.01球应为直径40mm的球状。
2.03.02球的重量应为2.7g。
2.03.03球应由赛璐珞或类似的塑料材料制成，为白色或橙色，且无光泽(matt)。
材质
尽管赛璐珞不稳定且易燃，但是赛璐珞一直是乒乓球的标准材质。规则并未规定材质，为制造者打开了自由进行实验的门户。我们需要更好的材质，鼓励制造者探索更好的材质。
----------------------------
根据技术标准T3可知，乒乓球的直径为40mm，重量为2.7g，表面“无光泽”，材质为赛璐珞或具有与其相似的性质的塑料材料，没有规定球的材质。此外，可知由于长年使用了赛璐珞制的球，所以确立了标准规格，但另一方面，ITTF期待着代替赛璐珞的优异的新原料的提案。
乒乓球需要动态视力和反射能力、高的瞬间爆发力和耐力，是连同技术方面·身体能力要求综合实力的运动。对于初·中级水平的乒乓球而言，与身体能力相比，技术方面所占的比例更高，而对于高级水平的乒乓球而言，与其他运动同样地要求高的身体能力。
另一方面，乒乓球也是男女老少只要有两人以上则谁都可以进行的范围很广的运动，因此，几乎不存在连一次打乒乓球的经验也没有的人，以别名亦称为乒乓(Ping pong)的名称而被广为喜好。该所谓乒乓的名称是将对打时的打球声(batted ball sound)直接作为比赛的名字而得的，打球声被如此程度地重视、并且被广为喜好的比赛很稀少。
由此，对乒乓球期望本质的原料特性，对于打球声也要求较难的条件，因此，即使目前已经诞生了这么多种塑料，也仍使用赛璐珞。
与轻轻地击打时相比，原料的变更在强烈击打时的影响较显著，导致打球声改变、速度低下、失误增多等，比赛中很可能出现意想不到的失败。此外，发出破裂那样的声音也会在精神方面产生影响。一点点的差别也会飞起或未弹起从而不能继续比赛，因此，乒乓球所需要的原料特性必然是赛璐珞的特性。
综上可知，新原料所需要的不仅是由与赛璐珞等同的数值所表示的树脂特性，而且应当重视使用由新原料得到的乒乓球并根据实际地打球的感觉、弹性、打球感(feeling of batted ball)而对球进行主观判断的比赛者的意见。
此前也研究了代替赛璐珞的乒乓球的原料提案。例如，专利文献1中公开了一种由以主链上不仅具有碳原子而且还具有杂原子的有机无交联聚合物为主要成分的塑料构成的乒乓球。
此外，专利文献2中提出了一种由选自由丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸弹性体共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乙烯及聚丙烯组成的组中的热塑性材料形成的乒乓球。
此外，专利文献3中公开了一种将下述材料成型而形成的乒乓球，所述材料是为了改善专利文献2中得到的乒乓球的打球特性(球从球拍的脱离、打球声)而在热塑性合成树脂中加入较之比重更大的无机物，并且加入纤维进行混合、均匀化而得到的材料。
此外，专利文献4中公开了一种为一次成型的空心密封球壳的、具有连续的内表面的乒乓球。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/31315号
专利文献2：日本特公昭50-17897号公报
专利文献3：日本特开昭54-81936号公报
专利文献4：国际公开第2010/111920号
非专利文献
非专利文献1：The Ball(Version for 40mm Balls)TechnicalLeaflet T3
发明内容
乒乓球是许多人喜好的运动，该运动特性被乒乓球的优异特性所支持。尽管乒乓球的原料即赛璐珞的不稳定性和易燃的危险性已为人们所知，但是依然不存在代替赛璐珞而使用其他原料的乒乓球，这是因为没能再现赛璐珞制的乒乓球的比赛特性。
认为一流选手打出时的乒乓球的速度甚至达到200km/小时，如果在击打的瞬间球发生破裂、变形，则不能继续比赛，因此球的耐冲击性、硬度、弹性是重要的要素。
对于专利文献1中公开的乒乓球而言，由于是由高密度的塑料构成的，所以厚度变薄，耐冲击性不充分，存在打球时球发生破裂的问题。此外，专利文献2～3中公开的乒乓球的耐冲击性也不充分，存在打球时球发生破裂的问题。此外，专利文献4中公开的乒乓球的打球感和耐冲击性与赛璐珞制球明显不同，并没有作为赛璐珞制乒乓球的替代品被实际使用。
因此，本发明的目的在于，提供一种不使用赛璐珞且能够忠实地再现赛璐珞制的乒乓球的比赛特性的乒乓球；以及提供一种能够制造弹性模量、耐冲击性和密度之间的均衡性优异的乒乓球的乒乓球用热塑性树脂组合物。
本申请的发明人们请乒乓球选手实际地进行试用，深入研究了再现赛璐珞制的乒乓球的比赛特性所需要的特性，结果发现当构成乒乓球的热塑性树脂具有特定的机械特性时，能够再现赛璐珞制的乒乓球的比赛特性，从而完成了本发明。
即，本发明为一种乒乓球，所述乒乓球的直径为39.0mm以上，重量为2.0～3.5g，是由热塑性树脂或热塑性树脂组合物形成的，所述热塑性树脂或热塑性树脂组合物根据ISO178测得的弯曲弹性模量为1650MPa以上，根据ISO179测得的夏比冲击强度为20kJ/m2以上，根据ISO1183测得的密度小于1.20g/cm3，且不含赛璐珞。此外，为一种乒乓球用热塑性树脂组合物，所述乒乓球用热塑性树脂组合物至少包含配合橡胶质聚合物(a)而成的橡胶增强热塑性树脂(A)及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，橡胶质聚合物(a)包含聚(丁二烯-苯乙烯)，相对于上述(A)和(C)的总量100重量份而言，上述乒乓球用热塑性树脂组合物含有94～97重量份的(A)成分，3～6重量份的(C)成分，各成分在(A)和(C)的总量100重量％中所占的重量比满足下式(1)及(2)。
11.2≤〔(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}〕×100≤14.5 (1)
〔{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}〕×100＜18.5 (2)
通过本发明，可以得到不使用赛璐珞且能够忠实地再现赛璐珞制的乒乓球的比赛特性的乒乓球。此外，根据本发明的乒乓球用热塑性树脂组合物，能够提供弹性模量、耐冲击性和密度之间的均衡性优异的乒乓球。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的乒乓球。
本发明的乒乓球是由不含赛璐珞的热塑性树脂或热塑性树脂组合物(以下，有时合并记载为“热塑性树脂”)形成的。热塑性树脂或热塑性树脂组合物只要根据ISO178测得的弯曲弹性模量为1650MPa以上，根据ISO179测得的夏比冲击强度为20kJ/m2以上，根据ISO1183测得的密度小于1.20g/cm3，且不含赛璐珞，则没有特别限定。
本发明中，从打球时的球的变形、弹性、打球声的观点考虑，根据ISO178测得的热塑性树脂的弯曲弹性模量为1650MPa以上。对于弯曲弹性模量小于1650MPa的热塑性树脂而言，在打球时有时球变形而成为凹陷的状态，此外，即使不变形球的弹性也差，此外，打球声变低，因此不能获得舒服的比赛声(playing sound)。弯曲弹性模量优选为1800MPa以上，更优选为2000MPa以上，进一步优选为2100MPa以上，进一步优选为2150MPa以上，进一步优选为2200MPa以上。另一方面，根据ISO178测得的弯曲弹性模量的上限值没有特别限定，通常为3500MPa以下，优选为3000MPa以下。
此处，对于热塑性树脂的弯曲弹性模量，可以针对由热塑性树脂的颗粒依照ISO294进行注射成型而得到的A型试验片(type A testpiece)，依照ISO178进行测定。
本发明中，从球强度的观点考虑，根据ISO179测得的热塑性树脂的夏比冲击强度为20kJ/m2以上。夏比冲击强度小于20kJ/m2时，在强烈击打球时产生裂痕。夏比冲击强度优选为24kJ/m2以上，更优选为26kJ/m2以上，更优选为27kJ/m2以上，更优选为28kJ/m2以上，更优选为30kJ/m2以上。另一方面，夏比冲击强度的上限值没有特别限定，通常为90kJ/m2以下，优选为85kJ/m2以下。
此处，对于热塑性树脂的夏比冲击强度，可以针对由热塑性树脂的颗粒依照ISO294进行注射成型而得到的A型试验片，依照ISO2818实施V型缺口加工，依照ISO179进行测定。
本发明中，从强度方面的观点考虑，根据ISO1183测得的热塑性树脂的密度小于1.20g/cm3。在重量仅有数克的乒乓球中，热塑性树脂的密度成为厚度(其影响球的强度)的决定性因素。密度为1.20g/cm3以上时，为了得到相同直径的球，需要使球的壁厚较薄，因此硬度、耐冲击性下降。密度优选小于1.19g/cm3，更优选为1.10g/cm3以下，进一步优选为1.06g/cm3以下。密度的下限值没有特别限定，通常为1.00g/cm3以上，优选为1.01g/cm3以上。
此处，对于热塑性树脂的密度，可以针对由热塑性树脂的颗粒依照ISO294进行注射成型而得到的A型试验片，依照ISO1183进行测定。
作为满足上述特性的热塑性树脂，可以举出配合橡胶质聚合物(a)而成的橡胶增强热塑性树脂(A)。通过含有这样的橡胶增强热塑性树脂(A)，能够提高球的打球感和耐冲击性。
作为橡胶质聚合物(a)，可举出二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯系橡胶、天然橡胶等。具体而言，可举出聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)、聚异戊二烯、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚(乙烯-异丁烯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)及橡胶树的树液(sap)中所含有的以顺-聚1，4-异戊二烯为主要成分的物质(天然橡胶)等。可以使用2种以上的上述物质。其中，从进一步提高弹性模量及耐冲击性的观点考虑，优选为二烯系橡胶，更优选为聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)，进一步优选为聚(丁二烯-苯乙烯)。
橡胶质聚合物(a)中的聚(丁二烯-苯乙烯)的含量优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上。此外，聚(丁二烯-苯乙烯)中的丁二烯和苯乙烯的比率没有特别限定，但相对于1摩尔丁二烯而言，苯乙烯优选为0.10摩尔以上，更优选为0.11摩尔以上。另一方面，相对于1摩尔丁二烯而言，苯乙烯优选为0.50摩尔以下，更优选为0.45摩尔以下。
从进一步提高耐冲击性的观点考虑，橡胶质聚合物(a)的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.15μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另一方面，从进一步提高成型性、流动性及外观的观点考虑，优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.2μm以下。
此处，橡胶质聚合物(a)的平均粒径是指如下求出的累积重量百分比50％的粒径：利用“Rubber Age Vol.88p.484-490(1960)，byE.Schmidt，P.H.Biddison”中记载的藻酸钠法、即利用根据藻酸钠的浓度而进行乳膏化的聚丁二烯粒径不同，由乳膏化了的重量比例和藻酸钠浓度的累积重量百分比求出。
作为配合橡胶质聚合物(a)而成的橡胶增强热塑性树脂(A)(以下，有时记载为“(A)橡胶增强热塑性树脂”)，例如可举出在橡胶质聚合物(a)中接枝共聚能自由基聚合的单体而得到的具有Salami结构的含有橡胶质的接枝共聚物，在橡胶质聚合物(a)中嵌段共聚能自由基聚合的单体而得到的含有橡胶质的嵌段共聚物，由橡胶质聚合物(a)和苯乙烯系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体等构成的具有层状结构的核·壳橡胶，介于上述Salami结构和核·壳结构之间的、橡胶质聚合物(a)与其他树脂成分形成多层结构的洋葱(onion)结构体等。其中，优选为含有橡胶质的接枝共聚物。
作为橡胶增强热塑性树脂(A)，例如可举出ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、AES(丙烯腈-乙烯-苯乙烯)树脂等。可以使用2种以上的上述树脂。其中优选为ABS树脂，能够以更高水平的均衡性同时实现耐冲击性和成型性(熔融粘度)。
作为上述含有橡胶质的接枝共聚物，优选为在橡胶质聚合物(a)的存在下将至少包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的单体混合物进行共聚而成的含有橡胶质的接枝共聚物(I)。根据需要，单体混合物中也可以含有能与氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体进行共聚的其他乙烯基系单体。
作为氰化乙烯基系单体，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。可以使用2种以上的上述单体。其中，优选为丙烯腈。
作为芳香族乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、邻，对-二氯苯乙烯等。可以使用2种以上的上述单体。其中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作为能共聚的其他乙烯基系共聚物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5，6-五羟基酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四羟基戊酯等不饱和羧酸烷基酯、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺等不饱和酰胺等。可以使用2种以上的上述物质。其中，优选为不饱和羧酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
构成含有橡胶质的接枝共聚物(I)的原料中的橡胶质聚合物(a)的含量，从韧性和刚性的均衡性的观点考虑，在构成含有橡胶质的接枝共聚物(I)的橡胶质聚合物(a)及单体混合物的总量100重量％中优选为20～80重量％。若橡胶质聚合物(a)的含量为20重量％以上，则能够进一步提高韧性。更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上。另一方面，若橡胶质聚合物(a)的含量为80重量％以下，则能够进一步提高刚性。更优选为70重量％以下，进一步优选为60重量％以下。
构成含有橡胶质的接枝共聚物(I)的单体混合物中的氰化乙烯基系单体的含量优选为1～50重量％。若氰化乙烯基系单体含量为1重量％以上，则能够进一步提高刚性和耐冲击性。更优选为3重量％以上，进一步优选为10重量％以上。另一方面，若氰化乙烯基系单体的含量为50重量％以下，则能够提高色调。更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下。
构成含有橡胶质的接枝共聚物(I)的单体混合物中的芳香族乙烯基系单体的含量优选为10～90重量％。若芳香族乙烯基系单体的含量为10重量％以上，则能够提高成型性。更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上。另一方面，若芳香族乙烯基系单体的含量为90重量％以下，则能够进一步提高耐冲击性。更优选为80重量％以下。
构成含有橡胶质的接枝共聚物(I)的单体混合物中的其他乙烯基系单体的含量优选为79重量％以下。若其他乙烯基系单体的含量为79重量％以下，则能够进一步提高耐冲击性。
含有橡胶质的接枝共聚物(I)的接枝率优选为15～80重量％。若接枝率为15重量％以上，则能够进一步提高耐冲击性。更优选为20重量％以上。另一方面，若接枝率为80重量％以下，则成型性升高，能够抑制成型时的流痕(flow marks)的产生等。更优选为70重量％以下。此处，含有橡胶质的接枝共聚物(I)的接枝率(％)由下式表示。
接枝率(％)＝[含有橡胶质的接枝共聚物(I)中接枝聚合了的乙烯基系聚合物量]/[含有橡胶质的接枝共聚物(I)的橡胶含量]×100
作为含有橡胶质的接枝共聚物(I)的制造方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合等聚合方法。此外，各单体的投入方法没有特别限制，可以在最初一并投入，为了调整共聚物的组成分布，也可以一边将一部分或全部的单体连续地或分批地投入一边进行聚合。
本发明中的热塑性树脂也可以是在含有上述橡胶增强热塑性树脂(A)的同时还含有其他成分的组合物。作为其他成分，例如可举出聚碳酸酯树脂(B)、后述的乙烯基系聚合物/共聚物(II)等不含橡胶成分的热塑性树脂、乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)、树脂改性剂等。
聚碳酸酯树脂(B)可以例如通过使芳香族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物和少量的多羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯反应而得到。聚碳酸酯树脂(B)可以有支链，也可以为共聚物。通过含有聚碳酸酯树脂(B)，能够在维持弯曲弹性模量的同时进一步提高耐冲击性。
作为芳香族二羟基化合物，例如可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4，4-二羟基二苯基等。可以使用2种以上的上述芳香族二羟基化合物。其中，优选为双酚A。
可以特别优选地使用ABS树脂和聚碳酸酯(PC)树脂均匀地混合在一起而成的ABS/PC合金。关于ABS/PC合金中的ABS树脂和PC树脂的配合量，相对于100重量份ABS树脂而言，PC树脂优选为5～700重量份，更优选为10～600重量份。
对于本发明中的热塑性树脂而言，在橡胶成分为上述含有橡胶质的接枝共聚物(I)的情况下，优选包含将至少含有氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的单体混合物进行共聚而成的乙烯基系共聚物(II)作为不含橡胶成分的热塑性树脂。根据需要，单体混合物也可以进一步含有能与氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体共聚的乙烯基系单体。
作为构成乙烯基系聚合物/共聚物(II)的氰化乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体及能共聚的其他乙烯基系单体，可以分别使用作为构成含有橡胶质的接枝共聚物(I)的单体而列举出的单体。构成乙烯基系聚合物/共聚物(II)的单体和构成含有橡胶质的接枝共聚物(I)的单体可以相同也可以不同，优选相同。
构成乙烯基系聚合物/共聚物(II)的单体混合物中的氰化乙烯基系单体的含量优选为1～50重量％。若氰化乙烯基系单体含量为1重量％以上，则能够进一步提高刚性和耐冲击性。更优选为3重量％以上，进一步优选为10重量％以上。另一方面，若氰化乙烯基系单体的含量为50重量％以下，则能够提高色调。更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下。
构成乙烯基系聚合物/共聚物(II)的单体混合物中的芳香族乙烯基系单体的含量优选为10～90重量％。若芳香族乙烯基系单体的含量为10重量％以上，则能够提高成型性。更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上。另一方面，若芳香族乙烯基系单体的含量为90重量％以下，则能够进一步提高耐冲击性。更优选为80重量％以下。
构成乙烯基系聚合物/共聚物(II)的单体混合物中的其他乙烯基系单体的含量优选为79重量％以下。若其他乙烯基系单体的含量为79重量％以下，则能够进一步提高耐冲击性。
上述乙烯基系聚合物/共聚物(II)在30℃时的固有粘度优选为0.5～0.9dl/g。若固有粘度为0.5dl/g以上，则能够进一步提高强度及耐冲击性。更优选为0.51dl/g以上，进一步优选为0.52dl/g以上。另一方面，若固有粘度为0.9dl/g以下，则能够提高树脂组合物的流动性，从而提高薄壁部的成型性。更优选为0.89dl/g以下，更优选为0.88dl/g以下。此处，所谓乙烯基系聚合物/共聚物(II)在30℃时的固有粘度，是指对将乙烯基系聚合物/共聚物(II)以0.4g/dl的浓度溶解在甲基乙基酮中而成的溶液进行测定而得到的值。需要说明的是，作为使固有粘度在上述范围内的方法，例如可举出在后述的乙烯基系聚合物/共聚物(II)的制造方法中，相对于苯乙烯和丙烯腈的总量100重量份，使聚合时使用的链转移剂的量为0.42～0.19重量份。
作为乙烯基系聚合物/共聚物(II)的制造方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合等聚合方法。此外，各单体的投入方法没有特别限制，可以在最初一并投入，为了调整共聚物的组成分布，也可以一边将一部分或全部的单体连续地或分批地投入一边进行聚合。
含有橡胶质的接枝共聚物(I)和乙烯基系聚合物/共聚物(II)的含量没有特别限定，但优选相对于它们的总量100重量份而言含有橡胶质的接枝共聚物(I)为10～60重量份、乙烯基系聚合物/共聚物(II)为40～90重量份。若含有橡胶质的接枝共聚物(I)含量为10重量份以上，则能够进一步提高耐冲击性。更优选含有橡胶质的接枝共聚物(I)为20重量份以上、乙烯基系聚合物/共聚物(II)为80重量份以下。另一方面，若含有橡胶质的接枝共聚物(I)含量为60重量份以下，则能够提高成型性。更优选含有橡胶质的接枝共聚物(I)为50重量份以下、乙烯基系聚合物/共聚物(II)为50重量份以上。
含有橡胶质的接枝共聚物(I)和乙烯基系聚合物/共聚物(II)可以通过任意的方法进行混合而使用。
本发明中的热塑性树脂优选在含有上述橡胶增强热塑性树脂(A)的同时含有乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)。通过含有乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，能够进一步提高耐冲击性。
构成乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的(甲基)丙烯酸酯为直链状或支链状均可。构成酯(COOR)的烃基的碳原子数优选为1～18，作为这样的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十一烷基、十八烷基等。其中，更优选碳原子数为2～8的基团。
关于乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的组成比，乙烯优选为10～85重量％、更优选为40～80重量％，一氧化碳优选为5～40重量％、更优选为5～20重量％，(甲基)丙烯酸酯优选为10～50重量％、更优选为15～40重量％，根据需要，也可以共聚其他能共聚的单体。此处，作为其他能共聚的单体，例如可以举出丙烯等α-烯烃、芳香族乙烯基、丙烯酸、二烯系橡胶、有机硅(silicones)等。
本发明中，乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的含量，优选相对于和橡胶增强热塑性树脂(A)的总量100重量份而言为3～6重量份。若乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的含量为3重量份以上，则能够进一步提高耐冲击性。更优选为3.5重量份以上，进一步优选为4.0重量份以上。另一方面，若乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的含量为6重量份以下，则能够抑制成型品表面的层状剥离，在强烈击打的情况下也容易使乒乓球的凹陷恢复，能够抑制破裂。更优选为5.5重量份以下，进一步优选为5.0重量份以下。
优选地，本发明中的热塑性树脂包含配合含有上述聚(丁二烯-苯乙烯)的橡胶质聚合物(a)而成的橡胶增强热塑性树脂(A)及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，各成分在上述(A)和(C)的总量100重量％中所占的重量比满足下式(1)及(2)。
11.2≤〔(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}〕×100≤14.5 (1)
〔{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}〕×100＜18.5 (2)
就式(1)而言，若〔(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}〕×100的值为11.2以上，则能够进一步提高耐冲击性，从而进一步提高乒乓球的强度。更优选为11.4以上。另一方面，若上述值为14.5以下，则能够进一步提高弯曲弹性模量从而进一步提高刚性及硬度，能够进一步提高打球时的球的弹性从而使球的凹陷更容易恢复。更优选为14.3以下。
就式(2)而言，若〔{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}〕×100的值小于18.5，则能够进一步提高弯曲弹性模量从而进一步提高刚性及硬度，能够进一步提高打球时的球的弹性从而使球的凹陷更容易恢复。更优选小于18.4。另一方面，上述值的下限没有特别限定，但优选为14.0以上，更优选为14.2以上。
只要不阻碍目标的耐冲击性、弯曲弹性模量、密度，则本发明中的热塑性树脂中也可以含有受阻酚系、含硫化合物系、含磷有机化合物系等的抗氧化剂、酚系、丙烯酸酯系等的热稳定剂、苯并三唑系、二苯甲酮系、琥珀酸酯(succinate)系等的紫外线吸收剂、有机镍系、受阻胺系等的光稳定剂等各种稳定剂、高级脂肪酸的金属盐类、高级脂肪酸酰胺类等的润滑剂、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类等的增塑剂、溴化物、磷酸酯、红磷等各种阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等阻燃助剂、烷基羧酸或烷基磺酸的金属盐、炭黑、颜料或染料等。它们的含量为不对本发明的效果产生不良影响的范围，尤其为满足上述根据ISO178测得的弯曲弹性模量、夏比冲击强度及密度的范围，优选为热塑性树脂组合物中的10重量％以下，更优选为8重量％以下。
此外，也可以含有各种增强材料、填充材料。它们的含量为不对本发明的效果产生不良影响的范围，尤其为满足上述根据ISO178测得的弯曲弹性模量、夏比冲击强度及密度的范围，优选为热塑性树脂组合物中的50重量％以下，更优选为40重量％以下。
本发明中的热塑性树脂为含有2种以上成分的树脂组合物时，例如可以通过对构成成分进行熔融混炼而得到。熔融混炼方法没有特别限定，例如可举出使用具有加热装置、排气口(vent)的熔融混炼装置进行熔融混炼的方法。作为熔融混炼装置，例如可举出在料筒中具有单轴或双轴的螺杆的挤出机等。熔融混炼时的加热温度通常为200～300℃。在不损害本发明目的的范围内，也可以自由地设定熔融混炼时的温度梯度等。
优选地，本发明的乒乓球的直径为39.0mm以上、重量为2.0～3.5g。由于正式比赛中使用的乒乓球必须遵循由ITTF规定的规格，所以直径更优选为39.70mm以上且小于40.75mm，进一步优选为40.00mm以上40.60mm以下。此外，重量优选为2.67～2.77g。
接下来，说明本发明的乒乓球用热塑性树脂组合物。优选地，本发明的乒乓球用热塑性树脂组合物至少包含配合橡胶质聚合物(a)而成的橡胶增强热塑性树脂(A)及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，橡胶质聚合物(a)包含聚(丁二烯-苯乙烯)，相对于上述(A)和(C)的总量100重量份而言，上述乒乓球用热塑性树脂组合物含有94～97重量份的(A)成分，3～6重量份的(C)成分，各成分在(A)和(C)的总量100重量％中所占的重量比满足下式(1)及(2)。
11.2≤〔(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}〕×100≤14.5 (1)
〔{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}〕×100＜18.5 (2)
构成本发明的乒乓球用热塑性树脂组合物的各成分如作为可用于本发明的乒乓球的热塑性树脂而说明的那样。通过使用本发明的乒乓球用热塑性树脂组合物，能够得到以更好的均衡性具有上述特性的乒乓球。
可以通过对上述热塑性树脂或本发明的乒乓球用热塑性树脂组合物进行成型来制造本发明的乒乓球。作为乒乓球的制造方法，例如可以举出注射成型、吹塑成型。注射成型和吹塑成型可以通过常规方法进行。注射成型中的成型温度通常为200～280℃。注射成型时的模具温度通常为30～80℃。
作为通过注射成型来制造乒乓球的方法，具体而言，可举出下述方法：通过注射成型而成型数个空心半球体，将得到的空心半球体彼此接合从而制成空心整球体，根据需要进行研磨。空心半球体彼此的接合可以与以往的赛璐珞制乒乓球同样地进行。此外，在吹塑成型中，可以省略接合工序，可以与注射成型同样地进行研磨。
将上述热塑性树脂或乒乓球用热塑性树脂组合物进行成型而得到的乒乓球，不仅能够忠实地再现打球时的弹性、打球声、强度等以往的赛璐珞球的比赛特性，而且能够避免赛璐珞球的缺陷即不稳定性和易燃的危险性。
[实施例]
为了更具体地说明本发明，以下给出实施例及比较例，但这些实施例不对本发明作任何限制。实施例和比较例中示出的乒乓球使用了将经注射成型而得到的空心半球状的成型品彼此通过适合于各自的原料的方法进行接合、遵循ITTF的技术标准T3中所规定的标准的尺寸的乒乓球。需要说明的是，此处，只要没有特别的说明，则“％”表示重量％，“份”表示重量份。
首先，对原料、各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
(1)橡胶质聚合物(a)的平均粒径
利用“Rubber Age Vol.88p.484-490(1960)，by E.Schmidt，P.H.Biddison”中记载的藻酸钠法、即利用根据藻酸钠的浓度而乳膏化的聚丁二烯粒径不同，由乳膏化的重量比例和藻酸钠浓度的累积重量百分比求出累积重量百分比50％的粒径。
(2)含有橡胶质的接枝共聚物(I)的接枝率
向规定量(m；1g)的于80℃的温度进行了4小时真空干燥的含有橡胶质的接枝共聚物(I)中加入100ml丙酮，在温度为70℃的热水浴中回流3小时，将该溶液以8800r.p.m.(10000G)离心分离40分钟后，过滤不溶成分，将该不溶成分于80℃的温度真空干燥4小时，测定重量(n)。接枝率通过下式算出。此处，L为接枝共聚物的橡胶含有率。
接枝率(％)＝{[(n)-(m)×L]/[(m)×L]}×100。
(3)乙烯基系聚合物/共聚物(II)的固有粘度
称取0.2g的乙烯基系聚合物/共聚物(II)，将其装入50ml的容量瓶中，添加甲基乙基酮溶剂至50ml，得到0.4g/dl的溶液，在已调整为30℃的高温槽内利用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)求出固有粘度。
(4)A型试验片的制作
将在80℃热风干燥机中干燥了3小时的热塑性树脂组合物的颗粒填充至料筒温度设定为265℃的住友重机制SE50DU成型机内，依照ISO294利用注射成型得到A型试验片。
(5)弯曲弹性模量
使用上述A型试验片，测定根据ISO178得到的弯曲弹性模量(MPa)。
(6)夏比冲击强度
使用上述A型试验片，使用依照ISO2818实施了V型缺口加工的试验片，测定根据ISO179得到的夏比冲击强度(kJ/m2)。
(7)密度
使用上述A型试验片，测定根据ISO1183得到的密度(g/cm3)。
接下来，示出各实施例及比较例中使用的原料。
[参考例1]含有橡胶质的接枝共聚物(I-1)
向经氮置换的反应器中投入150重量份纯水、0.5重量份葡萄糖、0.5重量份焦磷酸钠、0.005重量份硫酸亚铁及45重量份(换算为固态成分)的平均粒径为1.00μm的聚(丁二烯-苯乙烯)胶乳(苯乙烯和丁二烯的重量比为25/75)，一边搅拌一边将反应器内的温度升高至65℃。将内温达到65℃的时间点作为聚合开始，经4小时连续添加39重量份苯乙烯、16重量份丙烯腈及0.2重量份的链转移剂叔十二烷基硫醇混合物。同时并行地经7小时连续添加含有聚合引发剂氢过氧化枯烯0.2重量份及油酸钾的水溶液，使反应结束。向得到的胶乳中相对于100重量份胶乳固态成分添加1重量份的2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，然后，用硫酸对该胶乳进行酸凝固后，用氢氧化钠中和硫酸，清洗过滤后，进行干燥，得到粉末状的含有橡胶质的接枝共聚物(I-1)。橡胶质聚合物(a)在该含有橡胶质的接枝共聚物(I-1)中所占的比例为45重量％，接枝率为30％。
[参考例2]含有橡胶质的接枝共聚物(I-2)
向经氮置换的反应器中投入150重量份纯水、0.5重量份葡萄糖、0.5重量份焦磷酸钠、0.005重量份硫酸亚铁及60重量份(换算为固态成分)的平均粒径为0.35μm的聚丁二烯胶乳，一边搅拌一边将反应器内的温度升高至65℃。将内温达到65℃的时间点作为聚合开始，经4小时连续添加28重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈及0.2重量份的链转移剂叔十二烷基硫醇混合物。同时并行地经7小时连续添加含有聚合引发剂氢过氧化枯烯0.2重量份及油酸钾的水溶液，使反应结束。向得到的胶乳中相对于100重量份胶乳固态成分添加1重量份的2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，然后，用硫酸对该胶乳进行酸凝固后，用氢氧化钠中和硫酸，清洗过滤后，进行干燥，得到粉末状的含有橡胶质的接枝共聚物(I-2)。橡胶质聚合物(a)在该含有橡胶质的接枝共聚物(I-2)中所占的比例为60重量％，接枝率为40％。
[参考例3]乙烯基系共聚物(II-1)
向具有折流板(baffle)及法德尔(Pfaudler)型搅拌翼的不锈钢制高压釜中，加入将0.05重量份丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物(其是利用日本特公昭45-24151号公报的实施例1中记载的在水中的自由基聚合方法制造的)溶解于165重量份离子交换水中而得的溶液，以400rpm进行搅拌，用氮气对体系内进行置换。接下来，将72重量份苯乙烯、28重量份丙烯腈共计100重量份和叔十二烷基硫醇0.40重量份、2，2’-偶氮双异丁腈0.32重量份、去离子水150重量份的混合溶液添加至搅拌下的体系内，升温至60℃从而开始聚合。聚合开始后，经15分钟将反应温度升高至65℃后，经50分钟升温至100℃的温度。之后，将体系内冷却至室温，通过进行聚合物的分离、清洗及干燥，得到珠状的乙烯基系共聚物(II-1)。得到的乙烯基系共聚物(II-1)的固有粘度为0.53dl/g。
[参考例4]乙烯基系共聚物(II-2)
使上述(II-1)的条件中混合溶液中的叔十二烷基硫醇的量为0.39重量份，除此以外，通过与(II-1)同样的方法得到珠状的乙烯基系共聚物(II-2)。得到的乙烯基系共聚物(II-2)的固有粘度为0.56dl/g。
[参考例5]乙烯基系共聚物(II-3)
使上述(II-1)的条件中混合溶液中的叔十二烷基硫醇的量为0.34重量份，除此以外，通过与(II-1)同样的方法得到珠状的乙烯基系共聚物(II-3)。得到的乙烯基系共聚物(II-3)的固有粘度为0.64dl/g。
[参考例6]乙烯基系共聚物(II-4)
使上述(II-1)的条件中混合溶液中的叔十二烷基硫醇的量为0.25重量份，除此以外，通过与(II-1)同样的方法得到珠状的乙烯基系共聚物(II-4)。得到的乙烯基系共聚物(II-4)的固有粘度为0.79dl/g。
[参考例7]乙烯基系共聚物(II-5)
使上述(II-1)的条件中混合溶液中的叔十二烷基硫醇的量为0.23重量份，除此以外，通过与(II-1)同样的方法得到珠状的乙烯基系共聚物(II-5)。得到的乙烯基系共聚物(II-5)的固有粘度为0.83dl/g。
[参考例8]乙烯基系共聚物(II-6)
使上述(II-1)的条件中混合溶液中的叔十二烷基硫醇的量为0.16重量份，除此以外，通过与(II-1)同样的方法得到珠状的乙烯基系共聚物(II-6)。得到的乙烯基系共聚物(II-6)的固有粘度为0.95dl/g。
乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)
<C>使用三井-杜邦聚合化学株式会社制“Elvaloy”HP-4051。
作为赛璐珞制乒乓球，使用NIPPON TAKKYU Co.，Ltd.制三星级(PREMIUM)硬球40mm。
实施例1
使用“ABS树脂”作为热塑性树脂。使用聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)作为橡胶质聚合物，添加5重量％的作为树脂改性剂的乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物，由此赋予以下所示的机械特性，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.530mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果再现了与赛璐珞制乒乓球等同的打球时的弹性、打球声、强度，能够进行不比赛璐珞制乒乓球逊色的乒乓球比赛。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝2260MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝33kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝1.04g/cm3
实施例2
使用“ABS树脂”作为热塑性树脂。使用聚丁二烯作为橡胶质聚合物从而赋予以下所示的机械特性，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.530mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果再现了与赛璐珞制乒乓球等同的打球时的弹性、打球声、强度，能够进行不比赛璐珞制乒乓球逊色的乒乓球比赛。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝2350MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝20kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝1.04g/cm3
实施例3
使用“ABS树脂”作为热塑性树脂。使用聚丁二烯作为橡胶质聚合物，添加5重量％的作为树脂改性剂的乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物，由此赋予以下所示的机械特性，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.530mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果再现了与赛璐珞制乒乓球等同的打球时的弹性、打球声、强度，能够进行不比赛璐珞制乒乓球逊色的乒乓球比赛。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝1900MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝26kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝1.04g/cm3
实施例4
使用“ABS/PC合金树脂”作为热塑性树脂。对使用了聚丁二烯作为橡胶质聚合物的ABS树脂和PC树脂进行熔融混炼，由此赋予以下所示的机械强度特性，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.492mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果再现了与赛璐珞制乒乓球等同的打球时的弹性、打球声、强度，能够进行不比赛璐珞制乒乓球逊色的乒乓球比赛。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝2180MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝55kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝1.12g/cm3
比较例1
使用具有以下所示的机械特性的“耐冲击性聚丙烯”，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.616mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果与赛璐珞制乒乓球相比，打球时的弹性、打球声不良，无法再现赛璐珞制乒乓球的特征。由于弯曲弹性模量在本发明的范围以外，所以可知没有获得期望的打球时的弹性、打球声。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝1300MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝30kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝0.9g/cm3
比较例2
使用具有以下所示的机械特性的“高密度聚乙烯”，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.576mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果与空心半球体彼此的接合部不同的其他部分由于强烈击打而破裂，打球时的弹性、打球声不良，不能再现赛璐珞制乒乓球的特征。由于弯曲弹性模量在本发明的范围以外，所以可知没有获得期望的打球时的弹性、打球声，此外，由于夏比冲击强度在本发明的范围以外，所以可知强度不足。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝1300MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝7kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝0.96g/cm3
比较例3
使用具有以下所示的机械特性的“氯乙烯树脂”，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.397mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果与空心半球体彼此的接合部不同的其他部分由于强烈击打而破裂，不能再现赛璐珞制乒乓球的特征。由于夏比冲击强度在本发明的范围以外，所以可知强度不足。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝2300MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝10kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝1.38g/cm3
比较例4
使用具有以下所示的机械特性的“乙酸纤维素树脂”，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.432mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果与空心半球体彼此的接合部不同的其他部分由于强烈击打而破裂，打球时的弹性、打球声不良，不能再现赛璐珞制乒乓球的特征。由于弯曲弹性模量在本发明的范围以外，所以可知没有获得期望的打球时的弹性、打球声，此外，由于密度在本发明的范围以外，所以可知成型品的厚度薄，强度不足。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝1600MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝21kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝1.27g/cm3
比较例5
使用“ABS树脂”作为热塑性树脂。使用聚丁二烯作为橡胶质聚合物从而赋予以下所示的机械强度特性，进行注射成型从而得到空心半球状的成型品，将得到的空心半球状的成型品彼此接合后对表面进行研磨，得到直径为40.0mm、重量为2.70g、厚度为0.525mm的乒乓球。使用该乒乓球实际地打球，结果与空心半球体彼此的接合部不同的其他部分由于强烈击打而破裂，不能再现赛璐珞制乒乓球的特征。由于夏比冲击强度在本发明的范围以外，所以可知强度不足。
·根据ISO178测得的弯曲弹性模量＝2540MPa
·根据ISO179测得的夏比冲击强度＝17kJ/m2
·根据ISO1183测得的密度＝1.05g/cm3
实施例1～4及比较例1～5的结果示于表1。表1中，将乒乓球比赛特性能够再现赛璐珞制乒乓球的特征的情况记为A，将不能再现赛璐珞制乒乓球的特征的情况记为B。
[实施例5～24、比较例6～7]
将表2～5所示的原料以表2～5所示的配合比在亨舍尔混合器中混合后，利用带有排气口的30mmφ双螺杆挤出机PCM30(L/D＝30)以树脂温度250℃进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物的颗粒。
实施例5～24及比较例6～7的结果示于表2～5。表2～5中，将乒乓球比赛特性能够再现赛璐珞制乒乓球的特征的情况记为A，将不能再现赛璐珞制乒乓球的特征的情况记为B。
由上述结果确认到了以下内容。
实施例1～24由于满足了作为乒乓球用树脂组合物所必需的弯曲弹性模量、夏比冲击强度和比重，所以使用由该乒乓球用树脂组合物形成的乒乓球实际地打球的结果是，再现了与赛璐珞制乒乓球等同的打球时的弹性、打球声、强度，能够进行不比赛璐珞制乒乓球逊色的乒乓球比赛。
由实施例5～15与实施例20的比较可知，各成分在橡胶增强热塑性树脂(A)和乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的总量100重量％中所占的重量比满足上式(1)及(2)时，弹性模量进一步提高。
由实施例7与实施例24的比较可知，橡胶质聚合物(a)含有聚(丁二烯-苯乙烯)时，夏比冲击强度进一步提高。
由实施例5与实施例18、实施例9与实施例19的比较可知，相对于上述(A)和(C)的总量100重量份而言含有3～6重量份的(C)时，弯曲弹性模量及夏比冲击强度进一步提高。

Claims (10)

1.一种乒乓球，所述乒乓球的直径为39.0mm以上，重量为2.0～3.5g，是由热塑性树脂组合物形成的，所述热塑性树脂组合物根据ISO178测得的弯曲弹性模量为1650MPa以上，根据ISO179测得的夏比冲击强度为20kJ/m2以上，根据ISO1183测得的密度小于1.20g/cm3，且不含赛璐珞，
所述热塑性树脂组合物包含配合橡胶质聚合物a而成的橡胶增强热塑性树脂A及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物C，橡胶质聚合物a包含聚(丁二烯－苯乙烯)，相对于所述A和C的总量100重量份而言，所述热塑性树脂组合物含有94～97重量份的A成分，3～6重量份的C成分，各成分在A和C的总量100重量％中所占的重量比满足下式(1)及(2)，
所述橡胶增强热塑性树脂A包含含有橡胶质的接枝共聚物I及乙烯基系共聚物II，所述含有橡胶质的接枝共聚物I是在包含聚(丁二烯－苯乙烯)的橡胶质聚合物a的存在下将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的单体混合物共聚而成的，所述乙烯基系共聚物II是将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的单体混合物共聚而成的，
11.2≤〔a的重量比÷{A的重量比+C的重量比}〕×100≤14.5(1)
〔{a的重量比+C的重量比}÷{A的重量比+C的重量比}〕×100<18.5(2)。
2.如权利要求1所述的乒乓球，其中，所述热塑性树脂组合物包含橡胶增强热塑性树脂A和聚碳酸酯树脂B，所述橡胶增强热塑性树脂A是配合橡胶质聚合物a而成的。
3.一种乒乓球，其是由热塑性树脂组合物形成的，所述热塑性树脂组合物不含赛璐珞，其中，所述热塑性树脂组合物包含配合橡胶质聚合物a而成的橡胶增强热塑性树脂A及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物C，所述橡胶质聚合物a包含聚(丁二烯－苯乙烯)，相对于所述A和C的总量100重量份而言，所述热塑性树脂组合物含有94～97重量份的A成分，含有3～6重量份的C成分，各成分在A和C的总量100重量％中所占的重量比满足下式(1)及(2)，
所述橡胶增强热塑性树脂A包含含有橡胶质的接枝共聚物I及乙烯基系共聚物II，所述含有橡胶质的接枝共聚物I是在包含聚(丁二烯－苯乙烯)的橡胶质聚合物a的存在下将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的单体混合物共聚而成的，所述乙烯基系共聚物II是将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的单体混合物共聚而成的，
11.2≤〔a的重量比÷{A的重量比+C的重量比}〕×100≤14.5(1)
〔{a的重量比+C的重量比}÷{A的重量比+C的重量比}〕×100<18.5(2)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乒乓球，其中，所述乙烯基系共聚物II的固有粘度为0.5～0.9dl/g。
5.如权利要求1～3中任一项所述的乒乓球，其是将通过注射成型而成型的空心半球体彼此接合而得到的。
6.如权利要求1～3中任一项所述的乒乓球，其是通过注射吹塑进行成型而得到的。
7.一种乒乓球用热塑性树脂组合物，所述乒乓球用热塑性树脂组合物不含赛璐珞，其包含配合橡胶质聚合物a而成的橡胶增强热塑性树脂A及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物C，所述橡胶质聚合物a包含聚(丁二烯－苯乙烯)，相对于所述A和C的总量100重量份而言，所述乒乓球用热塑性树脂组合物含有94～97重量份的A成分，含有3～6重量份的C成分，各成分在A和C的总量100重量％中所占的重量比满足下式(1)及(2)，
所述橡胶增强热塑性树脂A包含含有橡胶质的接枝共聚物I及乙烯基系共聚物II，所述含有橡胶质的接枝共聚物I是在包含聚(丁二烯－苯乙烯)的橡胶质聚合物a的存在下将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的单体混合物共聚而成的，所述乙烯基系共聚物II是将包含氰化乙烯基系单体及芳香族乙烯基系单体的单体混合物共聚而成的，
11.2≤〔a的重量比÷{A的重量比+C的重量比}〕×100≤14.5(1)
〔{a的重量比+C的重量比}÷{A的重量比+C的重量比}〕×100<18.5(2)。
8.如权利要求7所述的乒乓球用热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基系共聚物II的固有粘度为0.5～0.9dl/g。
9.一种乒乓球的制造方法，其是将权利要求7或8所述的乒乓球用热塑性树脂组合物进行注射成型而得到空心半球体，将所述空心半球体接合从而制成空心整球体。
10.一种乒乓球的制造方法，其是将权利要求7或8所述的乒乓球用热塑性树脂组合物进行注射吹塑成型而制成空心整球体。
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