JP5775230B2 - 卓球ボールおよび卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
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規則
ボールに関する卓球の規則は次の通りである。
2.03 ボール
2.03.01 ボールは、直径40mmの球状でなければならない。
2.03.02 ボールの重量は2.7gでなければならない。
2.03.03 ボールはセルロイド又は類似のプラスチック材料から成り、白色又は橙色で、つや消しされていなければならない。
材質
セルロイドは不安定で燃えやすいにもかかわらず、セルロイドは卓球ボールの標準的な材質であり続けている。規則は、材質を規定するものではなく、製造者に自由に実験する門戸を開いている。我々は、より良い材質を必要としており、製造者は、より良い材質を探すことが奨励される。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
11.2≦〔(a)の重量比÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100≦14.5 (1)
〔{(a)の重量比+(C)の重量比}÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100<18.5 (2)
グラフト率(%)=[ゴム質含有グラフト共重合体(I)にグラフト重合したビニル系重合体量]/[ゴム質含有グラフト共重合体(I)のゴム含有量]×100
11.2≦〔(a)の重量比÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100≦14.5 (1)
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11.2≦〔(a)の重量比÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100≦14.5 (1)
〔{(a)の重量比+(C)の重量比}÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100<18.5 (2)
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率50%の粒子径を求めた。
80℃の温度で4時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体(I)の所定量(m;1g)にアセトン100mlを加え、70℃の温度の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8800r.p.m.(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を80℃の温度で4時間真空乾燥し、重量(n)を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでLは、グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率(%)={[(n)−(m)×L]/[(m)×L]}×100。
0.2gに秤量したビニル系(共)重合体(II)を50mlのメスフラスコに入れ、メチルエチルケトン溶媒を50mlまで添加し、0.4g/dlの溶液を30℃に調整した高温槽内で、ウベローデ粘度計にて固有粘度を求めた。
80℃熱風乾燥機中で3時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度265に設定した住友重機製SE50DU成形機内に充填し、ISO294に準拠し、射出成形によりタイプA試験片を得た。
上記タイプA試験片を用い、ISO178に準拠した曲げ弾性率(MPa)を測定した。
上記タイプA試験片を用い、ISO2818に準拠してVノッチ加工を施した試験片を用い、ISO179に準拠したシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
上記タイプA試験片を用い、ISO1183に準拠した密度(g/cm3)を測定した。
窒素置換した反応器に、純水150重量部、ブドウ糖0.5重量部、ピロリン酸ナトリウム0.5重量部、硫酸第一鉄0.005重量部および平均粒子径が1.00μmである、スチレンとブタジエンの重量比が25/75のポリ(ブタジエン−スチレン)ラテックス45重量部(固形分換算)を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン39重量部、アクリロニトリル16重量部および連鎖移動剤t−ドデシルメルカプタン混合物0.2重量部を4時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド0.2重量部およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を7時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)をラテックス固形分100重量部に対して1重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム質含有グラフト共重合体(I−1)を得た。このゴム質含有グラフト共重合体(I−1)に占めるゴム質重合体(a)の割合は45重量%であり、グラフト率は30%であった。
窒素置換した反応器に、純水150重量部、ブドウ糖0.5重量部、ピロリン酸ナトリウム0.5重量部、硫酸第一鉄0.005重量部および平均粒子径が0.35μmであるポリブタジエンラテックス60重量部(固形分換算)を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン28重量部、アクリロニトリル12重量部および連鎖移動剤t−ドデシルメルカプタン混合物0.2重量部を4時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド0.2重量部およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を7時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)をラテックス固形分100重量部に対して1重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム質含有グラフト共重合体(I−2)を得た。このゴム質含有グラフト共重合体(I−2)に占めるゴム質重合体(a)の割合は60重量%であり、グラフト率は40%であった。
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭45−24151号公報の実施例1に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05重量部を、イオン交換水165重量部に溶解した溶液を入れて400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン72重量部,アクリロニトリル28重量部の合計100重量部とt−ドデシルメルカプタン:0.40重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.32重量部、脱イオン水:150重量部の混合溶液を撹拌下の系内に添加し、60℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、15分間かけて反応温度を65℃まで昇温した後、50分間かけて100℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビーズ状のビニル系共重合体(II−1)を得た。得られたビニル系共重合体(II−1)の固有粘度は、0.53dl/gであった。
上記(II−1)の条件のうち、混合溶液におけるt−ドデシルメルカプタンの量を0.39重量部とした他は(II−1)と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体(II−2)を得た。得られたビニル系共重合体(II−2)の固有粘度は、0.56dl/gであった。
上記(II−1)の条件のうち、混合溶液におけるt−ドデシルメルカプタンの量を0.34重量部とした他は(II−1)と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体(II−3)を得た。得られたビニル系共重合体(II−3)の固有粘度は、0.64dl/gであった。
上記(II−1)の条件のうち、混合溶液におけるt−ドデシルメルカプタンの量を0.25重量部とした他は(II−1)と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体(II−4)を得た。得られたビニル系共重合体(II−4)の固有粘度は、0.79dl/gであった。
上記(II−1)の条件のうち、混合溶液におけるt−ドデシルメルカプタンの量を0.23重量部とした他は(II−1)と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体(II−5)を得た。得られたビニル系共重合体(II−5)の固有粘度は、0.83dl/gであった。
上記(II−1)の条件のうち、混合溶液におけるt−ドデシルメルカプタンの量を0.16重量部とした他は(II−1)と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体(II−6)を得た。得られたビニル系共重合体(II−6)の固有粘度は、0.95dl/gであった。
<C>三井・デュポンポリケミカル株式会社製“エルバロイ”HP−4051を使用した。
熱可塑性樹脂として「ABS樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンとポリ(ブタジエン−スチレン)を使用し、樹脂改質剤としてエチレン・一酸化炭素・(メタ)アクリル酸エステル共重合体を5重量%添加することで以下に示す機械的特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.530mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
・ISO178による曲げ弾性率=2260MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=33kJ/m2
・ISO1183による密度=1.04g/cm3
熱可塑性樹脂として「ABS樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンを使用することで以下に示す機械的特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.530mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
・ISO178による曲げ弾性率=2350MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=20kJ/m2
・ISO1183による密度=1.04g/cm3
熱可塑性樹脂として「ABS樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンを使用し、樹脂改質剤としてエチレン・一酸化炭素・(メタ)アクリル酸エステル共重合体を5重量%添加することで以下に示す機械的特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.530mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
・ISO178による曲げ弾性率=1900MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=26kJ/m2
・ISO1183による密度=1.04g/cm3
熱可塑性樹脂として「ABS/PCアロイ樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンを使用したABS樹脂とPC樹脂を溶融混練することで以下に示す機械的強度特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.492mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
・ISO178による曲げ弾性率=2180MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=55kJ/m2
・ISO1183による密度=1.12g/cm3
以下に示す機械的特性を有する「耐衝撃性ポリプロピレン」を使用し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.616mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールに比べて、打球時の弾み、打球音が悪く、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。曲げ弾性率が本発明の範囲外であるため、求める打球時の弾み、打球音が得られていないことがわかる。
・ISO178による曲げ弾性率=1300MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=30kJ/m2
・ISO1183による密度=0.9g/cm3
以下に示す機械的特性を有する「高密度ポリエチレン」を使用し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.576mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、中空半球体同士の接合部とは別の部分が強打によって割れてしまい、打球時の弾み、打球音が悪く、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。曲げ弾性率が本発明の範囲外であるため、求める打球時の弾み、打球音が得られず、また、シャルピー衝撃強度が本発明の範囲外であるため、強度が不足していることがわかる。
・ISO178による曲げ弾性率=1300MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=7kJ/m2
・ISO1183による密度=0.96g/cm3
以下に示す機械的特性を有する「塩化ビニル樹脂」を使用し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.397mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、中空半球体同士の接合部とは別の部分が強打によって割れてしまい、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。シャルピー衝撃強度が本発明の範囲外であるため、強度が不足していることがわかる。
・ISO178による曲げ弾性率=2300MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=10kJ/m2
・ISO1183による密度=1.38g/cm3
以下に示す機械的特性を有する「酢酸セルロース樹脂」を使用し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.432mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、中空半球体同士の接合部とは別の部分が強打によって割れてしまい、打球時の弾み、打球音が悪く、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。曲げ弾性率が本発明の範囲外であるため、求める打球時の弾み、打球音が得られず、また、密度が本発明の範囲外であるため、成形品の厚みが薄くなり、強度が不足していることがわかる。
・ISO178による曲げ弾性率=1600MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=21kJ/m2
・ISO1183による密度=1.27g/cm3
熱可塑性樹脂として「ABS樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンを使用することで以下に示す機械的強度特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径40.0mm、重さ2.70g、厚み0.525mmの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、中空半球体同士の接合部とは別の部分が強打によって割れてしまい、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。シャルピー衝撃強度が本発明の範囲外であるため、強度が不足していることがわかる。
・ISO178による曲げ弾性率=2540MPa
・ISO179によるシャルピー衝撃強度=17kJ/m2
・ISO1183による密度=1.05g/cm3
実施例1、参考例9〜11および比較例1〜5の結果を表1に示す。表1において、卓球ボール競技特性がセルロイド製卓球ボールの特徴を再現できた場合をA、再現できなかった場合をBとした。
表2〜5に示す原料を、表2〜5に示す配合比でヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き30mmφ二軸押出機PCM30(L/D=30)、樹脂温度250℃にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例1、5〜21は、卓球ボール用樹脂組成物として必要な曲げ弾性率とシャルピー衝撃強度と比重を満足していることから、この卓球ボール用樹脂組成物からなる卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
実施例5〜15と参考例12の比較から、ゴム強化可塑性樹脂(A)とエチレン・一酸化炭素・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)の合計100重量%に占める各成分の重量比が、前記式(1)および(2)を満足する場合に、弾性率がより向上する。
実施例7と参考例16の比較から、ゴム質重合体(a)がポリ(ブタジエン−スチレン)を含む場合に、シャルピー衝撃強度がより向上する。
実施例5と実施例18、実施例9と実施例19の比較から、前記(A)と(C)の合計100重量部に対して、(C)を3〜6重量部含む場合に、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強度がより向上する。
Claims (10)
- ISO178による曲げ弾性率が1650MPa以上、ISO179によるシャルピー衝撃強度が20kJ/m2以上、ISO1183による密度が1.20g/cm3未満である、セルロイドを含まない熱可塑性樹脂組成物から成る、直径が39.0mm以上、重さが2.0〜3.5gである卓球ボールであり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ゴム質重合体(a)を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂(A)およびエチレン・一酸化炭素・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)を含み、ゴム質重合体(a)がポリ(ブタジエン−スチレン)を含み、前記(A)と(C)の合計100重量部に対して、(A)成分を94〜97重量部、(C)成分を3〜6重量部含み、(A)と(C)の合計100重量%に占める各成分の重量比が下記式(1)および(2)を満足し、前記ゴム強化熱可塑性樹脂(A)が、ポリ(ブタジエン−スチレン)を含むゴム質重合体(a)の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体(I)、ならびに、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体(II)を含む、卓球ボール。
11.2≦〔(a)の重量比÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100≦14.5 (1)
〔{(a)の重量比+(C)の重量比}÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100<18.5 (2) - 前記熱可塑性樹脂組成物が、ゴム質重合体(a)を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)を含む、請求項1記載の卓球ボール。
- ゴム質重合体(a)を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂(A)およびエチレン・一酸化炭素・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)を含み、ゴム質重合体(a)がポリ(ブタジエン−スチレン)を含み、前記ゴム強化熱可塑性樹脂(A)が、ポリ(ブタジエン−スチレン)を含むゴム質重合体(a)の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体(I)、ならびに、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体(II)を含み、前記(A)と(C)の合計100重量部に対して、(A)成分を94〜97重量部、(C)成分を3〜6重量部含み、(A)と(C)の合計100重量%に占める各成分の重量比が下記式(1)および(2)を満足する、セルロイドを含まない熱可塑性樹脂組成物からなる、卓球ボール。
11.2≦〔(a)の重量比÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100≦14.5 (1)
〔{(a)の重量比+(C)の重量比}÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100<18.5 (2) - 前記ビニル系共重合体(II)の固有粘度が0.5〜0.9dl/gである、請求項1〜3のいずれかに記載の卓球ボール。
- 射出成形により成形された中空半球体同士を接合して得られる、請求項1〜4のいずれかに記載の卓球ボール。
- インジェクションブローにより成形して得られる、請求項1〜4のいずれかに記載の卓球ボール。
- ゴム質重合体(a)を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂(A)およびエチレン・一酸化炭素・(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)を含み、ゴム質重合体(a)がポリ(ブタジエン−スチレン)を含み、前記ゴム強化熱可塑性樹脂(A)が、ポリ(ブタジエン−スチレン)を含むゴム質重合体(a)の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体(I)、ならびにシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体(II)を含み、前記(A)と(C)の合計100重量部に対して、(A)成分を94〜97重量部、(C)成分を3〜6重量部含み、(A)と(C)の合計100重量%に占める各成分の重量比が下記式(1)および(2)を満足する、セルロイドを含まない卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物。
11.2≦〔(a)の重量比÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100≦14.5 (1)
〔{(a)の重量比+(C)の重量比}÷{(A)の重量比+(C)の重量比}〕×100<18.5 (2) - 前記ビニル系共重合体(II)の固有粘度が0.5〜0.9dl/gである、請求項7記載の卓球ボール。
- 請求項7又は8記載の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物を射出成形することにより中空半球体を得て、該中空半球体を接合することにより中空全球体とする、卓球ボールの製造方法。
- 請求項7又は8記載の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物をインジェクションブロー成形することにより中空全球体とする、卓球ボールの製造方法。
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