TWI634151B - Thermoplastic resin composition for billiards and billiards - Google Patents

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Abstract

茲揭露一種沒有使用賽璐珞(celluloid)，即可忠實重現賽璐珞製桌球之競技特性的桌球、及可製造彈性模數、耐衝擊性與密度的平衡優良之桌球的桌球用熱塑性樹脂組成物。桌球係由依據ISO178之彎曲彈性模數為1650MPa以上、依據ISO179之夏比衝擊強度為20kJ/m2以上、依據ISO1183之密度小於1.20g/cm3且不含賽璐珞的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物所構成，且直徑為39.0mm以上、重量為2.0~3.5g。

Description

桌球及桌球用熱塑性樹脂組成物
本發明係有關於能忠實重現使用賽璐珞(celluloid)製桌球之競技特性，且不含賽璐珞的桌球及桌球用熱塑性樹脂組成物。
自1930年前後，賽璐珞即作為桌球的原料使用。然而，賽璐珞有極易燃，容易因摩擦等著火、或易因光等而劣化，致耐久性低等課題。因此，在處置賽璐珞的工廠中，賽璐珞常因自反應性所引發的著火而屢次造成火災，在日本被指定為消防法之可燃性的管制對象(第5類危險物)，就製造、儲存、取用方法有其嚴格規定。
此外，當賽璐珞長期受到光或氧等的影響時，會分解‧劣化成纖維素與硝酸，因此容易發生「黏糊」或「龜裂」，不易長期穩定保存。更且，分解過程中生成的強酸性氣體(硝酸)有腐蝕周圍之賽璐珞或金屬等的可能性。
就桌球而言，有國際桌球總會(以下ITTF)所制定的規格。該規格係記述於ITTF之技術小冊T3(非專利文獻1)。以下茲紀載其摘錄內容：ITTF技術小冊T3摘錄內容
規則
球體相關之桌球規則如下：
2.03 球體
2.03.01 球體須呈直徑40mm的球狀。
2.03.02 球體的重量須為2.7g。
2.03.03 球體須由賽璐珞或類似的塑膠材料所構成，呈白色或橙色，並經過消光。
材質
僅管賽璐珞不穩定且易燃，惟賽璐珞仍持續作為桌球的標準材質。規則並未規定材質，而是敞開供製造者自由進行實驗的門戶。吾人實需更良好之材質，製造者被鼓勵探索更良好的材質。
根據技術小冊T3，可知：就桌球而言，其直徑為40mm、重量為2.7g、表面為「消光」，且材質為賽璐珞或者具有與其類似之性質的塑膠材料；其中未規定球體之材質。又，由於長年使用賽璐珞製球體，其標準規格已然確立，但另一方面，可知ITTF亦盼有替代賽璐珞之優良新素材的提案。
桌球是一種需要動體視力及反射能力、高瞬發力或持久力，在技術面‧身體能力上均要求綜合實力的運動。初‧中級程度的桌球，比起身體能力，技術面所占的比例更高；高級程度的桌球係與其他的運動同樣地要求高程度的身體能力。
另一方面，由於桌球也是一種不論男女老少，只要有兩個人以上則任何人都可以從事的老少咸宜之運動，故以沒有經驗的人幾乎沒有的程度，以別名又名「乒乓(Ping pong)」之名稱而廣受喜愛。該「乒乓」之名稱係將對打時的打球聲直接擬作競技的名稱，重視打球聲至如此且廣受喜愛的競技實極為少見。
因此，桌球係要求本質上的素材特性，且對打球聲亦要求之困難條件。故而，目前縱有如此多種塑膠問世，依然使用賽璐珞。
就素材之變更，相較於輕輕打擊時，強力打擊時的影響較為顯著，致打球聲改變、無法加速、失誤增加等，在競技中可能不經意失分而敗戰。又，聽到近似破裂的聲音，對精神層面也會造成影響。僅因些微之差異，會使球飛跳起來、或使球未彈起導致比賽不成立，因此，桌球所要求的素材特性必然應為賽璐珞之特性。
而且，可知新素材所要求者非僅以與賽璐珞同等之數值所表示的樹脂特性，也應重視競技者使用以新素材所製得之桌球，根據實際打球時的感受、彈力或打球感對球體主觀性加以判斷後之意見。
迄今，針對替代賽璐珞之桌球素材的提案亦有人加以研究。舉例來說，專利文獻1中揭露一種以主鏈上不僅有碳原子且亦有雜原子的有機未交聯聚合物為主成分的塑膠所構成的桌球。
又，專利文獻2中揭露一種由選自包含丙烯腈 -苯乙烯-丙烯酸彈性體共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龍6、聚乙烯及聚丙烯之群組中的熱塑性材料所形成的桌球。
再者，專利文獻3中揭露一種為改善專利文獻2中所得之桌球的打球特性(離球拍之出球、打球聲)，而對熱塑性合成樹脂添加比重大於其之無機物，並加入纖維予以混合，成形均勻化之材料而成的桌球。
此外，專利文獻4中揭露一種呈暫時成形之中空密封球殼，具有連續的內表面之桌球。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/31315號
[專利文獻2]日本特公昭50-17897號公報
[專利文獻3]日本特開昭54-81936號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/111920號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]The Ball(Version for 40mm Balls)Technical Leaflet T3
桌球是一種受多數人喜愛的運動，其運動特性係由桌球的優良特性所維持。僅管作為桌球素材的賽璐珞的不穩定性及易燃危險性已廣為人知，但使用其他 素材來替代賽璐珞的桌球依然不存在之原因在於無法重現賽璐珞製桌球的競技特性。
一般而言，一流選手打擊出去時的桌球速度可達200km/小時，惟打擊的瞬間若球體破裂或變形則比賽不成立，因此，球體的耐衝擊性、硬度、彈性為重要的因素。
專利文獻1所揭露的桌球由於係以高密度塑膠所構成，厚度較薄，耐衝擊性不充分，打球時有球體破裂之課題。專利文獻2~3所揭露的桌球其耐衝擊性亦不充分，打球時亦有球體破裂之課題。又，專利文獻4所揭露的桌球其打球感和耐衝擊性與賽璐珞製球明顯不同，未能作為賽璐珞製桌球之替代品付諸使用。
因此，本發明係以提供一種沒有使用賽璐珞，即可忠實重現賽璐珞製桌球之競技特性的桌球、及提供一種可製造彈性模數、耐衝擊性與密度的平衡優良之桌球的桌球用熱塑性樹脂組成物為目的。
本案發明人等請桌球選手實際試用，並針對為了重現賽璐珞製桌球之競技特性所需的特性致力進行研究的結果發現，構成桌球的熱塑性樹脂有特定的機械特性時即可重現賽璐珞製桌球之競技特性，而達成本發明。
亦即，本發明係一種桌球，其係由依據ISO178之彎曲彈性模數為1650MPa以上、依據ISO179之夏比衝擊強度為20kJ/m2以上、依據ISO1183之密度小於 1.20g/cm3且不含賽璐珞的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物所構成，且直徑為39.0mm以上、重量為2.0~3.5g。又，本發明係一種桌球用熱塑性樹脂組成物，其至少包含摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，其中橡膠質聚合物(a)係包含聚(丁二烯-苯乙烯)，相對於前述(A)與(C)之合計100重量份，含有94~97重量份之(A)成分、3~6重量份之(C)成分，且(A)與(C)之合計100重量%所占之各成分的重量比係滿足下述式(1)及(2)。
11.2≦[(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100≦14.5 (1)
[{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100<18.5 (2)
根據本發明，可得一種沒有使用賽璐珞，即可忠實重現賽璐珞製桌球之競技特性的桌球。又，根據本發明之桌球用熱塑性樹脂組成物，可提供一種彈性模數、耐衝擊性與密度的平衡優良的桌球。
[實施發明之形態]
以下，就本發明之桌球具體加以說明。
本發明之桌球係由不含賽璐珞的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物(以下有一併記載為「熱塑性樹脂」 )所形成。熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物只要為依據ISO178之彎曲彈性模數為1650MPa以上、依據ISO179之夏比衝擊強度為20kJ/m2以上、依據ISO1183之密度小於1.20g/cm3且不含賽璐珞者，則不特別限定。
本發明中，基於打球時之球體的變形、彈力、打球聲觀點，熱塑性樹脂之依據ISO178之彎曲彈性模數為1650MPa以上。彎曲彈性模數小於1650MPa者，於打球時球體會變形而呈凹陷狀態，又，縱未變形球體的彈力亦差，而且打球聲低沉，從而無法獲得舒暢順耳的競技聲。彎曲彈性模數較佳為1800MPa以上，更佳為2000MPa以上，再佳為2100MPa以上，再更佳為2150MPa以上，再更佳為2200MPa以上。另一方面，ISO178之彎曲彈性模數的上限值不特別限定，惟，一般為3500MPa以下，較佳為3000MPa以下。
於此，熱塑性樹脂之彎曲彈性模數可對由熱塑性樹脂之丸粒依據ISO294進行射出成形而得到的A型試片，依據ISO178來測定。
本發明中，基於球體強度觀點，熱塑性樹脂之ISO179之夏比衝擊強度為20kJ/m2以上。夏比衝擊強度小於20kJ/m2時，球體在強力打擊時會發生破裂。夏比衝擊強度較佳為24kJ/m2以上，更佳為26kJ/m2以上，更佳為27kJ/m2以上，更佳為28kJ/m2以上，更佳為30kJ/m2以上。另一方面，夏比衝擊強度的上限值不特別限定，惟，一般為90kJ/m2以下，較佳為85kJ/m2以下。
於此，熱塑性樹脂之夏比衝擊強度可對由熱 塑性樹脂之丸粒依據ISO294進行射出成形而得到的A型試片，依據ISO2818實施V形刻痕加工，再依據ISO179來測定。
本發明中，基於強度面觀點，熱塑性樹脂之依據ISO1183之密度係小於1.20g/cm3。在重量僅有數克的桌球中，熱塑性樹脂之密度係左右球體之強度的厚度決定因子。密度為1.20g/cm3以上時，為獲得相同直徑的球體則需減薄球體壁厚，因此，硬度、耐衝擊性下降。密度較佳為小於1.19g/cm3，更佳為1.10g/cm3以下，再佳為1.06g/cm3以下。密度的下限值不特別限定，惟，一般為1.00g/cm3以上，較佳為1.01g/cm3以上。
於此，熱塑性樹脂之密度可對由熱塑性樹脂之丸粒依據ISO294進行射出成形而得到的A型試片，依據ISO1183來測定。
作為滿足上述特性的熱塑性樹脂，可列舉摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)。透過含有所述橡膠強化熱塑性樹脂(A)，可提升球體的打球感與耐衝擊性。
作為橡膠質聚合物(a)，可列舉二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯系橡膠、天然橡膠等。具體而言，可列舉聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)、聚異戊二烯、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、聚(乙烯-異丁烯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸 乙酯)及橡膠樹的樹液所含之以順-聚1,4-異戊二烯為主成分的物質(天然橡膠)等。此等亦可使用2種以上。此等當中，基於進一步提升彈性模數及耐衝擊性觀點，較佳為二烯系橡膠，更佳為聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)，再佳為聚(丁二烯-苯乙烯)。
橡膠質聚合物(a)中之聚(丁二烯-苯乙烯)的含量較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上。又，聚(丁二烯-苯乙烯)中之丁二烯與苯乙烯的比率不特別限定，惟，相對於1莫耳丁二烯，苯乙烯較佳為0.10莫耳以上，更佳為0.11莫耳以上。另一方面，相對於1莫耳丁二烯1莫耳，苯乙烯較佳為0.50莫耳以下，更佳為0.45莫耳以下。
基於進一步提升耐衝擊性觀點，橡膠質聚合物(a)的平均粒徑較佳為0.1μm以上，更佳為0.15μm以上，再佳為0.5μm以上。另一方面，基於進一步提升成形性、流動性及外觀觀點，較佳為2.0μm以下，更佳為1.5μm以下，再佳為1.2μm以下。
於此，橡膠質聚合物(a)的平均粒徑係指利用「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960),by E.Schmidt,P.H.Biddison」所記載之海藻酸鈉法，亦即利用因海藻酸鈉濃度而導致乳油化之聚丁二烯粒徑相異之情況，由乳油化之重量比例與海藻酸鈉濃度的累積重量分率所求得之累積重量分率50%的粒徑。
作為摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)(以下有記載為「(A)橡膠強化熱塑性樹脂 」)，可列舉例如具有使橡膠質聚合物(a)與可進行自由基聚合的單體經接枝共聚合而得之摻雜構造(salami structure)的含橡膠質之接枝共聚物；使橡膠質聚合物(a)與可進行自由基聚合的單體經嵌段共聚合而得之含橡膠質之嵌段共聚物；具有以橡膠質聚合物(a)與苯乙烯系單體或不飽和羧酸烷基酯系單體等所構成之層狀構造的芯殼橡膠；介於前述摻雜構造與芯殼構造中間的橡膠質聚合物(a)與其他樹脂成分形成多層構造的洋蔥構造體等。此等當中，較佳為含橡膠質之接枝共聚物。
作為橡膠強化熱塑性樹脂(A)，可列舉例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、AES(丙烯腈-乙烯-苯乙烯)樹脂等。此等亦可使用2種以上。此等當中較佳為ABS樹脂，能以更高程度兼具耐衝擊性與成形性(熔融黏度)的平衡。
作為前述含橡膠質之接枝共聚物，較佳為在橡膠質聚合物(a)存在下將至少含有氰化乙烯系單體及芳香族乙烯系單體的單體混合物共聚合而成的含橡膠質之接枝共聚物(I)。單體混合物中，亦可視需求含有可與氰化乙烯系單體及芳香族乙烯系單體共聚合的其他乙烯系單體。
作為氰化乙烯系單體，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等。此等亦可使用2種以上。此等當中，較佳為丙烯腈。
作為芳香族乙烯系單體，可列舉例如苯乙烯 、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯甲苯、三級丁基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、鄰,對-二氯苯乙烯等。此等亦可使用2種以上。此等當中，較佳為苯乙烯與α-甲基苯乙烯。
作為可共聚合的其他乙烯系共聚物，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等不飽和羧酸烷基酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物、丙烯醯胺等不飽和醯胺等。此等亦可使用2種以上。此等當中，較佳為不飽和羧酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
基於韌性與剛性的平衡觀點，構成含橡膠質之接枝共聚物(I)之原料中的橡膠質聚合物(a)的含量，在構成含橡膠質之接枝共聚物(I)之橡膠質聚合物(a)及單體混合物之合計100重量%中較佳為20~80重量%。橡膠質聚合物(a)的含量若為20重量%以上，可進一步提升韌性。更佳為30重量%以上，再佳為40重量%以上。另一方面，橡膠質聚合物(a)的含量若為80重量%以下，則可進一步提升剛性。更佳為70重量%以下，再佳為60重量%以下。
構成含橡膠質之接枝共聚物(I)之單體混合物中的氰化乙烯系單體的含量較佳為1~50重量%。氰化乙烯系單體含量若為1重量%以上，可進一步提升剛性與耐衝擊性。更佳為3重量%以上，再佳為10重量%以上。另一方面，氰化乙烯系單體的含量若為50重量%以下，則可進一步提升色調。更佳為40重量%以下，再佳為35重量%以下。
構成含橡膠質之接枝共聚物(I)之單體混合物中的芳香族乙烯系單體的含量較佳為10~90重量%。芳香族乙烯系單體的含量若為10重量%以上，可進一步提升成形性。更佳為15重量%以上，再佳為20重量%以上。另一方面，芳香族乙烯系單體的含量若為90重量%以下，則可進一步提升耐衝擊性。更佳為80重量%以下。
構成含橡膠質之接枝共聚物(I)之單體混合物中的其他乙烯系單體的含量較佳為79重量%以下。其他乙烯系單體的含量若為79重量%以下，則可進一步提升耐衝擊性。
含橡膠質之接枝共聚物(I)的接枝率較佳為15~80重量%。接枝率若為15重量%以上，可進一步提升耐衝擊性。更佳為20重量%以上。另一方面，接枝率若為80重量%以下，則成形性提升，可抑制成形時之流痕的產生等。更佳為70重量%以下。於此，含橡膠質之接枝共聚物(I)的接枝率(%)係以下式表示。
接枝率(%)=[與含橡膠質之接枝共聚物(I)進行接枝聚合的乙烯系聚合物量]/[含橡膠質之接枝共聚物(I)的 橡膠含量]×100
作為含橡膠質之接枝共聚物(I)之製造方法，可列舉乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合及溶液聚合等的聚合方法。又，各單體之裝入方法未予特別限制，可於一開始一次地裝入，亦可一面連續或分批地裝入單體的一部分或全部一面進行聚合，以便調整共聚物的組成分布。
本發明之熱塑性樹脂亦可為與前述橡膠強化熱塑性樹脂(A)共同包含其他成分的組成物。作為作為其他成分，可列舉例如聚碳酸酯樹脂(B)、後述之烯系(共)聚合物(II)等不含橡膠成分的熱塑性樹脂、或乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)、樹脂改質劑等。
聚碳酸酯樹脂(B)可藉由例如使芳香族二羥基化合物、或其和少量的多羥基化合物與二氯化羰(光氣，phosgene)或碳酸二酯反應而得。聚碳酸酯樹脂(B)可呈分支，亦可為共聚物。藉由包含聚碳酸酯樹脂(B)，可維持彎曲彈性模數，同時進一步提升耐衝擊性。
作為芳香族二羥基化合物，可列舉例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、四甲基雙酚A、雙(4-羥基苯基)-對-二異丙基苯、對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚、4,4-二羥基二苯基等。此等亦可使用2種以上。此等當中，較佳為雙酚A。
特別是，可較佳使用ABS樹脂與聚碳酸酯(PC)樹脂均勻混合而成的ABS/PC摻合(alloy)。相對於ABS樹脂100重量份，ABS/PC摻合中ABS樹脂與PC樹脂的 摻混量較佳為PC樹脂5~700重量份，更佳為10~600重量份。
本發明之熱塑性樹脂，在其橡膠成分為前述含橡膠質之接枝共聚物(I)時，作為不含橡膠成分的熱塑性樹脂，較佳包含將至少含有氰化乙烯系單體及芳香族乙烯系單體的單體混合物共聚合而成的乙烯系共聚物(II)。單體混合物亦可進一步視需求含有可與氰化乙烯系單體及芳香族乙烯系單體共聚合的乙烯系單體。
作為構成乙烯系(共)聚合物(II)之氰化乙烯系單體、芳香族乙烯系單體及可共聚合的其他乙烯系單體，可分別使用作為構成含橡膠質之接枝共聚物(I)之單體所例示者。構成乙烯系(共)聚合物(II)之單體、與構成含橡膠質之接枝共聚物(I)之單體可相同或相異，較佳為相同。
構成乙烯系(共)聚合物(II)之單體混合物中的氰化乙烯系單體的含量較佳為1~50重量%。氰化乙烯系單體含量若為1重量%以上，可進一步提升剛性與耐衝擊性。更佳為3重量%以上，再佳為10重量%以上。另一方面，氰化乙烯系單體的含量若為50重量%以下，則可進一步提升色調。較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下。
構成乙烯系(共)聚合物(II)之單體混合物中的芳香族乙烯系單體的含量較佳為10~90重量%。芳香族乙烯系單體的含量若為10重量%以上，可進一步提升成形性。更佳為15重量%以上，再佳為20重量%以上。另 一方面，芳香族乙烯系單體的含量若為90重量%以下，則可進一步提升耐衝擊性。更佳為80重量%以下。
構成乙烯系(共)聚合物(II)之單體混合物中的其他乙烯系單體的含量較佳為79重量%以下。其他乙烯系單體的含量若為79重量%以下，則可進一步提升耐衝擊性。
前述乙烯系(共)聚合物(II)之30℃之固有黏度較佳為0.5~0.9dl/g。固有黏度若為0.5dl/g以上，可進一步提升強度及耐衝擊性。更佳為0.51dl/g以上，再佳為0.52dl/g以上。另一方面，固有黏度若為0.9dl/g以下，可提升樹脂組成物的流動性，並提升薄壁部的成形性。更佳為0.89dl/g以下，再佳為0.88dl/g以下。於此，乙烯系(共)聚合物(II)之30℃之固有黏度，係指對將乙烯系(共)聚合物(II)以濃度0.4g/dl溶解於甲基乙基酮的溶液進行測定所得的值。此外，作為使固有黏度處於前述範圍之手段，可列舉例如在後述之乙烯系(共)聚合物(II)之製造方法中，相對於苯乙烯與丙烯腈之合計100重量份，將聚合時所使用之鏈移動劑的量設為0.42~0.19重量份。
作為乙烯系(共)聚合物(II)之製造方法，可列舉乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合及溶液聚合等的聚合方法。又，各單體之裝入方法未予特別限制，可於一開始一次地裝入，亦可一面連續或分批地裝入單體的一部分或全部一面進行聚合，以便調整共聚物的組成分布。
含橡膠質之接枝共聚物(I)與乙烯系(共)聚合物(II)的含量不特別限制，相對於此等之合計100重量份 ，較佳為含橡膠質之接枝共聚物(I)10~60重量份、乙烯系(共)聚合物(II)40~90重量份。含橡膠質之接枝共聚物(I)含量若為10重量份以上，可進一步提升耐衝擊性。更佳為含橡膠質之接枝共聚物(I)20重量份以上、乙烯系(共)聚合物(II)80重量份以下。另一方面，含橡膠質之接枝共聚物(I)含量若為60重量份以下，則可提升成形性。更佳為含橡膠質之接枝共聚物(I)50重量份以下、乙烯系(共)聚合物(II)50重量份以上。
含橡膠質之接枝共聚物(I)與乙烯系(共)聚合物(II)可藉任意方法混合而使用。
本發明之熱塑性樹脂較佳為與前述橡膠強化熱塑性樹脂(A)共同包含乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)。藉由包含乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，可進一步提升耐衝擊性。
構成乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的(甲基)丙烯酸酯可為直鏈狀或分支狀。構成酯(COOR)之烴基的碳數較佳為1~18，作為所述烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基、十一基、硬脂醯基等。此等當中，更佳為碳數2~8之基。
就乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的組成比而言，乙烯較佳為10~85重量%，更佳為40~80重量%；一氧化碳較佳為5~40重量%，更佳為5~20重量%；(甲基)丙烯酸酯較佳為10~50重量%，更佳為15~40重量%，亦可視需求共聚合其他可共聚合的單體。 於此，作為其他可共聚合的單體，可列舉例如丙烯等的α-烯烴、芳香族乙烯、丙烯酸、二烯系橡膠、矽等。
本發明中，相對於與橡膠強化熱塑性樹脂(A)之合計100重量份，乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的含量較佳為3~6重量份。乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的含量若為3重量份以上，可進一步提升耐衝擊性。更佳為3.5重量份以上，再佳為4.0重量份以上。另一方面，乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的含量若為6重量份以下，可抑制成形品表面的層狀剝離，於強力打擊時亦容易使桌球的凹陷恢復，得以抑制破裂。更佳為5.5重量份以下，再佳為5.0重量份以下。
本發明之熱塑性樹脂係包含摻混上述包含聚(丁二烯-苯乙烯)之橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，其中前述(A)與(C)之合計100重量%所占之各成分的重量比較佳滿足下述式(1)及(2)。
11.2≦[(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100≦14.5 (1)
[{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100<18.5 (2)
就式(1)而言，[(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100之值若為11.2以上，可進一步提升耐衝擊性，且進一步提升桌球的強度。更佳為11.4以上。另一方面，上述值若為14.5以下，則可進一步提升彎曲 彈性模數、進一步提升剛性及硬度，並可進一步提升打球時之球體的彈力，更容易使球體的凹陷恢復。更佳為14.3以下。
就式(2)而言，[{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100之值若小於18.5，可進一步提升彎曲彈性模數、進一步提升剛性及硬度，並可進一步提升打球時之球體的彈力，更容易使球體的凹陷恢復。更佳為小於18.4。另一方面，上述值的下限不特別限定，惟，較佳為14.0以上，更佳為14.2以上。
本發明之熱塑性樹脂中，只要不妨礙目標耐衝擊性、彎曲彈性模數、密度，亦可含有受阻酚系、含硫化合物系、含磷有機化合物系等的抗氧化劑、酚系、丙烯酸酯系等的熱安定劑、苯并三唑系、二苯甲酮系、琥珀酸酯系等的紫外線吸收劑、有機鎳系、受阻胺系等的光安定劑等之各種安定劑、高級脂肪酸金屬鹽類、高級脂肪酸醯胺類等的潤滑劑、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類等的塑化劑、溴化化合物或磷酸酯、紅磷等的各種難燃劑、三氧化二銻、五氧化二銻等的難燃助劑、烷基羧酸或烷基磺酸之金屬鹽、碳黑、顏料或染料等。此等之含量係處於未對本發明效果造成不良影響的範圍，特別是處於滿足依據前述ISO178之彎曲彈性模數、夏比衝擊強度及密度的範圍；在熱塑性樹脂組成物中，較佳為10重量%以下，更佳為8重量%以下。
更且，尚可含有各種強化材料或填充材料。此等的含量係處於未對本發明效果造成不良影響的範圍 ，特別是處於滿足依據前述ISO178之彎曲彈性模數、夏比衝擊強度及密度的範圍；在熱塑性樹脂組成物中，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。
本發明之熱塑性樹脂若為包含2種以上成分的樹脂組成物時，可藉由例如對構成成分進行熔融混煉而得。熔融混煉方法未予特別限制，惟，可列舉例如使用加熱裝置、具通氣孔之熔融混煉裝置進行熔融混煉的方法。作為熔融混煉裝置，可列舉例如在汽缸具有單軸或雙軸之螺槳的擠製機等。熔融混煉時的加熱溫度一般為200~300℃。亦可在無損本發明目的之範圍內，自由設定熔融混煉時的溫度梯度等。
較佳的是，本發明之桌球其直徑為39.0mm以上、重量為2.0~3.5g。由於正規比賽中所使用的桌球需以ITTF所制定的規格為準，因此，直徑更佳為39.70mm以上且小於40.75mm，再佳為40.00mm以上40.60mm以下。又，重量較佳為2.67~2.77g。
其次，就本發明之桌球用熱塑性樹脂組成物加以說明。本發明之桌球用熱塑性樹脂組成物係至少包含摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，其中橡膠質聚合物(a)係包含聚(丁二烯-苯乙烯)，相對於前述(A)與(C)之合計100重量份，含有94~97重量份之(A)成分、3~6重量份之(C)成分，且(A)與(C)之合計100重量%所占之各成分的重量比較佳滿足下述式(1)及(2)。
11.2≦[(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比 }]×100≦14.5 (1)
[{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100<18.5 (2)
本發明之構成本發明桌球用熱塑性樹脂組成物的各成分係如作為本發明之桌球所使用的熱塑性樹脂所說明者。透過使用本發明桌球用熱塑性樹脂組成物，可得具有更良好平衡之前述特性的桌球。
藉由對前述熱塑性樹脂或本發明桌球用熱塑性樹脂組成物進行成形，可製造本發明之桌球。作為桌球之製造方法，可列舉例如射出成形或吹製成形。射出成形或吹製成形可依常用方法來進行。射出成形的成形溫度一般為200~280℃。射出成形時的模具溫度一般為30~80℃。
作為藉由射出成形來製造桌球之方法，具體而言，可列舉藉由射出成形而成形數個中空半球體，再將所得中空半球體彼此接合作成中空全球體，並視需求予以研磨的方法。中空半球體彼此之接合可與習知賽璐珞製桌球以同樣方式進行。又，在吹製成形中，可省略接合步驟，並可與射出成形同樣地進行研磨。
對前述熱塑性樹脂或桌球用熱塑性樹脂組成物進行成形所得到的桌球不僅可忠實重現打球時之彈力、打球聲、強度等習知賽璐珞球體之競技特性，而且可避免屬賽璐珞球缺點即不穩定性及易燃危險性。
[實施例]
為了對本發明進一步具體加以說明，以下茲 舉出實施例及比較例，惟此等實施例並未予本發明任何限制。實施例與比較例所示桌球係使用將射出成形之中空半球狀成形品彼此以適於各素材的方法予以接合，且尺寸依據ITTF之技術小冊T3中所制定的基準者。此外，於此，如非特別合先敘明，則「%」表示重量%、「份」表示重量份。
首先，就原料、各實施例及比較例之評定方法加以說明。
(1)橡膠質聚合物(a)的平均粒徑
茲利用「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960),by E.Schmidt,P.H.Biddison」所記載之海藻酸鈉法，亦即利用因海藻酸鈉濃度而導致乳油化之聚丁二烯粒徑相異之情況，由乳油化之重量比例與海藻酸鈉濃度的累積重量分率求出累積重量分率50%的粒徑。
(2)含橡膠質之接枝共聚物(I)的接枝率
對在80℃之溫度下進行4小時真空乾燥的含橡膠質之接枝共聚物(I)之既定量(m；1g)添加100ml丙酮，在70℃之溫度的熱水浴中回流3小時，並將該溶液以8800r.p.m.(10000G)進行離心分離40分鐘後，過濾不溶成分，再將該不溶成分於80℃之溫度真空乾燥4小時，測定重量(n)。接枝率係依下述式算出。此處，L為接枝共聚物的橡膠含有率。
接枝率(%)={[(n)-(m)×L]/[(m)×L]}×100。
(3)乙烯系(共)聚合物(II)的固有黏度
將秤量為0.2g的乙烯系(共)聚合物(II)裝入50ml之量 瓶，添加甲基乙基酮溶劑至50ml，並在將0.4g/dl之溶液調整至30℃的高溫槽內，以烏氏黏度計求取固有黏度。
(4)A型試片製作
將在80℃熱風乾燥機中乾燥3小時的熱塑性樹脂組成物之丸粒填充於汽缸溫度設定為265℃的住友重機製SE50DU成形機內，依據ISO294，藉由射出成形製得A型試片。
(5)彎曲彈性模數
使用上述A型試片來測定依據ISO178之彎曲彈性模數(MPa)。
(6)夏比衝擊強度
使用上述A型試片，依據ISO2818並使用已實施過V形刻痕加工的試片來測定依據ISO179之夏比衝擊強度(kJ/m2)。
(7)密度
使用上述A型試片來測定依據ISO1183之密度(g/cm3)。
以下示出各實施例及比較例所使用的原料。
[參考例1]含橡膠質之接枝共聚物(I-1)
在經氮氣取代的反應器中裝入150重量份純水、0.5重量份葡萄糖、0.5重量份焦磷酸鈉、0.005重量份硫酸亞鐵及45重量份(固體含量換算)之平均粒徑為1.00μm，且苯乙烯與丁二烯的重量比為25/75的聚(丁二烯-苯乙烯)乳膠，一面攪拌一面將反應器內的溫度升溫至65℃。以內溫達到65℃的時刻為聚合開始，花費4小時連續添加39 重量份苯乙烯、16重量份丙烯腈及0.2重量份鏈移動劑三級十二硫醇混合物。與此同時並行，花費7小時連續添加包含聚合開始劑氫過氧化異丙苯0.2重量份及油酸鉀的水溶液，使反應完成。對所得乳膠，添加相對於乳膠固體含量100重量份而言為1重量份的2,2’-亞甲雙(4-甲基-6-三級丁苯酚)，接著將該乳膠用硫酸予以酸凝固後，以氫氧化鈉中和硫酸，清洗過濾後加以乾燥，得到粉末狀的含橡膠質之接枝共聚物(I-1)。橡膠質聚合物(a)在該含橡膠質之接枝共聚物(I-1)中所占的比例為45重量%、接枝率為30%。
[參考例2]含橡膠質之接枝共聚物(I-2)
在經氮氣取代的反應器中裝入150重量份純水、0.5重量份葡萄糖、0.5重量份焦磷酸鈉、0.005重量份硫酸亞鐵及60重量份(固體含量換算)之平均粒徑為0.35μm的聚丁二烯乳膠，一面攪拌一面將反應器內的溫度升溫至65℃。以內溫達到65℃的時刻為聚合開始，花費4小時連續添加28重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈及0.2重量份鏈移動劑三級十二硫醇混合物。與此同時並行，花費7小時連續添加包含聚合開始劑氫過氧化異丙苯0.2重量份及油酸鉀的水溶液，使反應完成。對所得乳膠，添加相對於乳膠固體含量100重量份為1重量份的2,2’-亞甲雙(4-甲基-6-三級丁苯酚)，接著將該乳膠用硫酸予以酸凝固後，以氫氧化鈉中和硫酸，再清洗過濾後加以乾燥，得到粉末狀的含橡膠質之接枝共聚物(I-2)。橡膠質聚合物(a)在該含橡膠質之接枝共聚物(I-2)中所占的比例為60重量 %、接枝率為40%。
[參考例3]乙烯系共聚物(II-1)
在具備擋板及法厄德拉(Pfaudler)型攪拌葉片的不鏽鋼製高壓釜中裝入將0.05重量份丙烯酸甲酯/丙烯醯胺共聚物溶解於165重量份離子交換水而成的溶液，以400rpm加以攪拌，並將系統內以氮氣取代；該共聚物係以日本特公昭45-24151號公報實施例1所記載之在水中的自由基聚合方法所製成。其次，將72重量份苯乙烯和28重量份丙烯腈共計100重量份、與0.40重量份三級十二硫醇、0.32重量份2,2’-偶氮雙異丁腈、150重量份去離子水的混合溶液添加至處於攪拌下的系統內，升溫至60℃而起始聚合。聚合開始後，花費15分鐘將反應溫度升溫至65℃後，花費50分鐘升溫至100℃之溫度。其後，將系統內冷卻至室溫，進行聚合物的分離、清洗及乾燥而得到珠粒狀的乙烯系共聚物(II-1)。所得乙烯系共聚物(II-1)的固有黏度為0.53dl/g。
[參考例4]乙烯系共聚物(II-2)
除將上述(II-1)之條件當中混合溶液中的三級十二硫醇的量設為0.39重量份以外係以與(II-1)同樣的方法得到珠粒狀的乙烯系共聚物(II-2)。所得乙烯系共聚物(II-2)的固有黏度為0.56dl/g。
[參考例5]乙烯系共聚物(II-3)
除將上述(II-1)之條件當中混合溶液中的三級十二硫醇的量設為0.34重量份以外係以與(II-1)同樣的方法得到珠粒狀的乙烯系共聚物(II-3)。所得乙烯系共聚物 (II-3)的固有黏度為0.64dl/g。
[參考例6]乙烯系共聚物(II-4)
除將上述(II-1)之條件當中混合溶液中的三級十二硫醇的量設為0.25重量份以外係以與(II-1)同樣的方法得到珠粒狀的乙烯系共聚物(II-4)。所得乙烯系共聚物(II-4)的固有黏度為0.79dl/g。
[參考例7]乙烯系共聚物(II-5)
除將上述(II-1)之條件當中混合溶液中的三級十二硫醇的量設為0.23重量份以外係以與(II-1)同樣的方法得到珠粒狀的乙烯系共聚物(II-5)。所得乙烯系共聚物(II-5)的固有黏度為0.83dl/g。
[參考例8]乙烯系共聚物(II-6)
除將上述(II-1)之條件當中混合溶液中的三級十二硫醇的量設為0.16重量份以外係以與(II-1)同樣的方法得到珠粒狀的乙烯系共聚物(II-6)。所得乙烯系共聚物(II-6)的固有黏度為0.59dl/g。
乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)
<C>使用DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS股份有限公司製「Elvaloy」HP-4051。
作為賽璐珞製桌球，係使用日本桌球股份有限公司製3星(Premium)硬球40mm。
實施例1
作為熱塑性樹脂係使用「ABS樹脂」；作為橡膠質聚合物使用聚丁二烯與聚(丁二烯-苯乙烯)，並藉由添加5重量%之作為樹脂改質劑的乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯 酸酯共聚物來賦予以下所示機械特性。將射出成形之中空半球狀成形品彼此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.530mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，可重現與賽璐珞製桌球同等的打球時之彈力、打球聲、強度，可達與賽璐珞製桌球相比豪不遜色的桌球競技。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=2260MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=33kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=1.04g/cm3
實施例2
作為熱塑性樹脂係使用「ABS樹脂」；藉由使用聚丁二烯作為橡膠質聚合物來賦予以下所示機械特性。將射出成形之中空半球狀成形品彼此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.530mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，可重現與賽璐珞製桌球同等的打球時之彈力、打球聲、強度，可達與賽璐珞製桌球相比豪不遜色的桌球競技。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=2350MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=20kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=1.04g/cm3
實施例3
作為熱塑性樹脂係使用「ABS樹脂」；作為橡膠質聚合物使用聚丁二烯，並藉由添加5重量%之作為樹脂改質劑的乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物來賦予以下所示機械特性。將射出成形之中空半球狀成形品彼 此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.530mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，可重現與賽璐珞製桌球同等的打球時之彈力、打球聲、強度，可達與賽璐珞製桌球相比豪不遜色的桌球競技。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=1900MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=26kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=1.04g/cm3
實施例4
作為熱塑性樹脂係使用「ABS/PC摻合樹脂」；藉由將使用聚丁二烯作為橡膠質聚合物的ABS樹脂與PC樹脂熔融混煉來賦予以下所示機械強度特性。將射出成形之中空半球狀成形品彼此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.492mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，可重現與賽璐珞製桌球同等的打球時之彈力、打球聲、強度，可達與賽璐珞製桌球相比豪不遜色的桌球競技。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=2180MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=55kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=1.12g/cm3
比較例1
使用具有以下所示機械特性的「耐衝擊性聚丙烯」，將射出成形之中空半球狀成形品彼此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.616mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，與賽璐珞製桌球相比打球時之彈力、打球聲較差，無法重現賽璐珞製桌球 之特徵。可知：由於彎曲彈性模數處於本發明範圍外，無法獲得所要求之打球時之彈力、打球聲。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=1300MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=30kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=0.9g/cm3
比較例2
使用具有以下所示機械特性的「高密度聚乙烯」，將射出成形之中空半球狀成形品彼此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.576mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，與中空半球體彼此之接合部不同的部分因受強力打擊而破掉，打球時之彈力、打球聲較差，無法重現賽璐珞製桌球之特徵。可知：由於彎曲彈性模數處於本發明之範圍外，無法獲得所要求之打球時之彈力、打球聲，又因夏比衝擊強度處於本發明之範圍外，強度不足。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=1300MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=7kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=0.96g/cm3
比較例3
使用具有以下所示機械特性的「氯乙烯樹脂」，將射出成形之中空半球狀成形品彼此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.397mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，與中空半球體彼此之接合部不同的部分因受強力打擊而破掉，無法重現賽璐珞製桌球之特徵。可知：由於夏比衝擊強度處於本發明之 範圍外，強度不足。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=2300MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=10kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=1.38g/cm3
比較例4
使用具有以下所示機械特性的「乙酸纖維素樹脂」，將射出成形之中空半球狀成形品彼此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.432mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，與中空半球體彼此之接合部不同的部分因受強力打擊而破掉，打球時之彈力、打球聲較差，無法重現賽璐珞製桌球之特徵。可知：由於彎曲彈性模數處於本發明之範圍外，故無法獲得所要求之打球時之彈力、打球聲，又因密度處於本發明之範圍外，故成形品的厚度變薄，強度不足。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=1600MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=21kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=1.27g/cm3
比較例5
作為熱塑性樹脂係使用「ABS樹脂」；藉由使用聚丁二烯作為橡膠質聚合物來賦予以下所示機械強度特性。將射出成形之中空半球狀成形品彼此接合後對表面進行研磨，得到直徑40.0mm、重量2.70g、厚度0.525mm的桌球。使用該桌球實際打球的結果，與中空半球體彼此之接合部不同的部分因受強力打擊而破掉，無法重現賽璐珞製桌球之特徵。可知：由於夏比衝擊強度處於本發 明之範圍外，強度不足。
‧依據ISO178之彎曲彈性模數=2540MPa
‧依據ISO179之夏比衝擊強度=17kJ/m2
‧依據ISO1183之密度=1.05g/cm3
將實施例1~4及比較例1~5的結果示於表1。表1中，茲將桌球競技特性可重現賽璐珞製桌球之特徵的情形評為「A」、無法重現的情形評為「B」。
[實施例5~24、比較例6~7]
將表2~5所示原料以表2~5所示摻混比，利用亨舍爾混合機加以混合後，以附有通氣孔之30mm 雙軸擠製機PCM30(L/D=30)、樹脂溫度250℃進行熔融混煉，得到熱塑性樹脂組成物之丸粒。
將實施例5~24及比較例6~7的結果示於表2~5。表2~5中，茲將桌球競技特性可重現賽璐珞製桌球之特徵的情形評為「A」、無法重現的情形評為「B」。
由上述結果，可明瞭下者。
實施例1~24由於可滿足作為桌球用樹脂組成物所需的彎曲彈性模數、夏比衝擊強度與比重，因此，使用由該桌球用樹脂組成物所構成的桌球實際打球的結果，可重現與賽璐珞製桌球同等的打球時之彈力、打球聲、強度，可達與賽璐珞製桌球相比豪不遜色的桌球競技。
由實施例5~15與實施例20之比較，橡膠強化可塑性樹脂(A)與乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)之合計100重量%所占之各成分的重量比若滿足前述式(1)及(2)時，可進一步提升彈性模數。
由實施例7與實施例24之比較，當橡膠質聚合物(a)包含聚(丁二烯-苯乙烯)時，可進一步提升夏比衝擊強度。
由實施例5與實施例18、實施例9與實施例19之比較，當相對於前述(A)與(C)之合計100重量份含有3~6重量份的(C)時，可進一步提升彎曲彈性模數及夏比衝擊強度。

Claims (15)

  1. 一種桌球，其係由依據ISO178之彎曲彈性模數為1650MPa以上3500MPa以下、依據ISO179之夏比衝擊強度為20kJ/m2以上、依據ISO1183之密度小於1.20g/cm3且不含賽璐珞的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物所構成，且直徑為39.0mm以上、重量為2.0~3.5g。
  2. 如請求項1之桌球，其中該熱塑性樹脂係包含摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)。
  3. 如請求項1之桌球，其中該熱塑性樹脂組成物係包含摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)。
  4. 如請求項2或3之桌球，其中該包含橡膠質聚合物(a)的橡膠強化熱塑性樹脂(A)為ABS樹脂。
  5. 如請求項1至3中任一項之桌球，其中該熱塑性樹脂組成物至少包含摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，其中橡膠質聚合物(a)包含聚(丁二烯-苯乙烯)，相對於該(A)與(C)之合計100重量份，含有94~97重量份之(A)成分、3~6重量份之(C)成分，且(A)與(C)之合計100重量%所占之各成分的重量比係滿足下述式(1)及(2)：11.2≦[(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100≦14.5 (1) [{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C) 的重量比}]×100<18.5 (2)。
  6. 一種桌球，其係由熱塑性樹脂組成物所構成，該熱塑性樹脂組成物至少包含摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，其中橡膠質聚合物(a)係包含聚(丁二烯-苯乙烯)，相對於該(A)與(C)之合計100重量份，含有94~97重量份之(A)成分、3~6重量份之(C)成分，且(A)與(C)之合計100重量%所占之各成分的重量比係滿足下述式(1)及(2)：11.2≦[(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100≦14.5 (1) [{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100<18.5 (2)。
  7. 如請求項2、3及6中任一項之桌球，其中該橡膠強化熱塑性樹脂(A)係包含：在至少含有聚(丁二烯-苯乙烯)的橡膠質聚合物(a)存在下，將至少含有氰化乙烯系單體及芳香族乙烯系單體的單體混合物共聚合而成的含橡膠質之接枝共聚物(I)、以及將至少含有氰化乙烯系單體及芳香族乙烯系單體的單體混合物共聚合而成的乙烯系共聚物(II)。
  8. 如請求項7之桌球，其中該乙烯系共聚物(II)的固有黏度為0.5~0.9dl/g。
  9. 如請求項1至3中任一項或請求項6之桌球，其係將藉射出成形所成形的中空半球體彼此接合而得。
  10. 如請求項1至3中任一項或請求項6之桌球，其係藉射出吹製進行成形而得。
  11. 一種桌球用熱塑性樹脂組成物，其至少包含摻混橡膠質聚合物(a)而成的橡膠強化熱塑性樹脂(A)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，其中橡膠質聚合物(a)包含聚(丁二烯-苯乙烯)，相對於該(A)與(C)之合計100重量份，含有94~97重量份之(A)成分、3~6重量份之(C)成分，且(A)與(C)之合計100重量%所占之各成分的重量比係滿足下述式(1)及(2)：11.2≦[(a)的重量比÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100≦14.5 (1) [{(a)的重量比+(C)的重量比}÷{(A)的重量比+(C)的重量比}]×100<18.5 (2)。
  12. 如請求項11之桌球用熱塑性樹脂組成物，其中該橡膠強化熱塑性樹脂(A)係包含：在至少含有聚(丁二烯-苯乙烯)的橡膠質聚合物(a)存在下，將至少含有氰化乙烯系單體及芳香族乙烯系單體的單體混合物共聚合而成的含橡膠質之接枝共聚物(I)、以及將至少含有氰化乙烯系單體及芳香族乙烯系單體的單體混合物共聚合而成的乙烯系共聚物(II)。
  13. 如請求項12之桌球用熱塑性樹脂組成物，其中該乙烯系共聚物(II)的固有黏度為0.5~0.9dl/g。
  14. 一種桌球之製造方法，其係藉由將如請求項11至13中任一項之桌球用熱塑性樹脂組成物射出成形而得到中 空半球體，再將該中空半球體接合而作成中空全球體。
  15. 一種桌球之製造方法，其係藉由將如請求項11至13中任一項之桌球用熱塑性樹脂組成物射出吹製成形而作成中空全球體。
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