JP2003268225A

JP2003268225A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003268225A
Application number: JP2002078844A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kaneko; 学金子; Hisaya Yokohama; 久哉横浜
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】臭素／塩素系難燃剤を用いずに、臭素／塩素
系難燃剤を用いない難燃性、耐熱性、剛性に優れた難燃
性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ゴム質重合体に、少なくとも芳香族アル
ケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物
単量体（ｂ）をグラフトさせたグラフト共重合体（Ａ）
５〜５０質量部と、少なくとも芳香族アルケニル化合物
単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）
を共重合した共重合体（Ｂ）０〜４５質量部と、ポリカ
ーボネート樹脂（Ｃ）５０〜９５質量部と、リン系難燃
剤（Ｄ）１〜３０質量部とからなる組成物［（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部］６０〜９７質
量％、ならびに、繊維状充填剤（Ｅ）３〜４０質量％を
含んでなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭素／塩素系難燃
剤を用いない難燃性、耐熱性、剛性に優れた樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、その優れた耐
衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用
いられているが、成形加工温度が高い、流動性が悪いあ
るいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有して
いる。現在は、この欠点を改良したものとして、ポリカ
ーボネート樹脂にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン）系樹脂をブレンドした組成物、すなわ
ち、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が広く用いら
れている。ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂をブレン
ドすると、耐衝撃性の向上あるいは成形加工温度の低下
は可能となるものの、得られる組成物の難燃性が不足す
る。そこで、この組成物には、一般に、各種難燃剤ある
いは難燃助剤が添加される。

【０００３】一方、近年、ＯＡ機器、ＩＴ機器、あるい
は家電機器等のハウジング用途においては、各機器の軽
量化、コンパクト化が進み、これによりハウジング部材
の薄肉化が求められている。同時に電気電子機器の集積
密度が上がるため機器内部の温度が増大し、ハウジング
部材の耐熱性が求められている。すなわち、これに用い
る樹脂材料には、より高度なレベルの難燃性、耐熱性、
剛性が要求されている。

【０００４】従来は、難燃性を付与する能力の高さか
ら、一般に、塩素、臭素系の難燃剤が使用されていた。
しかしながら、近年は、環境問題から、塩素、臭素系化
合物の使用が制限されてきている。この問題を解決する
ため、特公平６−７０１７７号公報等には、リン系難燃
剤を使用する方法が提案されている。しかし、この公報
の実施例に示されている様なポリカーボネート／ＡＢＳ
アロイ樹脂では、テトラフルオロエチレンを添加する必
要があり、耐熱性および剛性が低い。また、この公報の
実施例に示されている様なポリカーボネート／ＡＢＳア
ロイ樹脂では、１.６ｍｍ厚みより薄くなると難燃性が
十分でなく、公報記載の請求項の範囲内で組成を変更し
て難燃性を向上させると耐熱性が低下し、前述の強まる
薄肉化指向すなわち難燃性と耐熱性と剛性の高度な要求
に対応できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上説明した通り、臭
素／塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート樹脂ある
いはポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂材料では、高
度なレベルの難燃性、耐熱性、剛性を示す材料は未だ見
出されておらず、これを満足する技術の開発が強く望ま
れていた。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、臭素／塩素系
難燃剤を用いないポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹
脂材料において、高度なレベルの難燃性、耐熱性、剛性
を示す難燃性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の樹
脂組成物に対して、リン系難燃剤を配合し、さらに繊維
状充填剤を配合した難燃性樹脂組成物が、従来にない優
れた難燃性、耐熱性、剛性を示すことを見出し、本発明
に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、ゴム質重合体に、少な
くとも芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシア
ン化ビニル化合物単量体（ｂ）をグラフトさせたグラフ
ト共重合体（Ａ）５〜５０質量部と、少なくとも芳香族
アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化
合物単量体（ｂ）を共重合した共重合体（Ｂ）０〜４５
質量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５０〜９５質量
部と、リン系難燃剤（Ｄ）１〜３０質量部とからなる組
成物［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量
部］６０〜９７質量％、ならびに、繊維状充填剤（Ｅ）
３〜４０質量％を含んでなる難燃性樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、グラフト共重合
体（Ａ）は、ゴム質重合体に特定の単量体をグラフトさ
せた共重合体である。

【００１０】このゴム質重合体は、特に制限されない。
その具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプ
レンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチ
レンプロピレンジエンゴム、アクリルゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ化シリコーンゴ
ム、フッ素ゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコー
ン−アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらの中で
は、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコ
ーン−アクリル複合ゴムが好ましい。さらに、少なくと
もアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）［および所望に
より多官能単量体（ｅ）］を重合させたアルキル（メ
タ）アクリレートゴムを主成分としてなる複合ゴムが特
に好ましい。このアルキル（メタ）アクリレートゴムを
主成分としてなる複合ゴムの具体例としては、ジエン系
ゴムまたはその粒子状共重合体（ｆ）に、少なくともア
ルキル（メタ）アクリレート（ｄ）［および所望により
多官能単量体（ｅ）］をシード重合させた複合アルキル
（メタ）アクリレートゴム；ポリオルガノシロキサン
（ｇ）と、少なくともアルキル（メタ）アクリレート
（ｄ）［および所望により多官能単量体（ｅ）］を重合
させたアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複
合ゴム等が挙げられる。

【００１１】ゴム質重合体の製造に用いるアルキル（メ
タ）アクリレート（ｄ）としては、例えば、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート等のアルキルアクリレート、および、ヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられる。これらは一種を単独で、または二
種以上併用して用いることができる。特に、グラフト共
重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考
慮すると、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。

【００１２】ゴム質重合体の製造に用いる多官能単量体
（ｅ）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられる。これらは一種を単独で、また
は二種以上併用して用いることができる。

【００１３】ゴム質重合体の製造に用いるジエン系ゴム
またはその粒子状共重合体（ｆ）は、ブタジエン重合
体、あるいは、ブタジエンおよびこれと共重合可能な単
量体よりなる共重合体である。その具体例としては、ブ
タジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等が挙げられる。

【００１４】ゴム質重合体の製造に用いるポリオルガノ
シロキサン（ｇ）は、特に限定されないが、ビニル重合
性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好まし
い。

【００１５】ゴム質重合体は、例えば、ラジカル重合開
始剤を作用させて乳化重合することによって調製でき
る。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化物、
アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドック
ス系開始剤等が挙げられる。この中では、レドックス系
開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン
四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキ
サイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ま
しい。

【００１６】以上説明したゴム質重合体に、少なくとも
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビ
ニル化合物単量体（ｂ）をグラフトさせることにより、
グラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。このグラ
フト重合において、芳香族アルケニル化合物単量体
（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）の組成
比は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計１００質量部に対して、シアン化ビニル化合物単量体
（ｂ）が１０質量部〜５０質量部であることが好まし
い。

【００１７】芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）としては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。特に、アクリロニトリルが好ましい。

【００１８】このグラフト重合においては、さらに、芳
香族アルケニル化合物単量体（ａ）および／またはシア
ン化ビニル化合物単量体（ｂ）と共重合可能な単量体
（ｃ）を併用することもできる。この単量体（ｃ）とし
ては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；Ｎ
−フェニルマレイミド等のマレイミド；などが挙げられ
る。

【００１９】このグラフト重合は、例えば、ゴム質重合
体のラテックスに、各単量体を加え、ラジカル重合法に
より一段であるいは多段で行うことができる。このグラ
フト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例え
ば、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合
わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。この中で
は、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・
エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット
・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレー
ト系開始剤が好ましい。また、グラフト重合において用
いる単量体中には、グラフトポリマーの分子量やグラフ
ト率を調整するための各種連鎖移動剤を添加することが
できる。

【００２０】グラフト重合には、重合ラテックスを安定
化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御す
るために、乳化剤を添加することができる。この乳化剤
は特に限定されないが、カチオン系乳化剤、アニオン系
乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましく、スルホン酸塩乳
化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤を併用
することが特に好ましい。

【００２１】以上述べたグラフト重合により得られるグ
ラフト共重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されない。こ
のグラフト共重合体（Ａ）は、好ましくは、アセトン溶
媒に対する不溶分を７０〜９９質量％含み、かつアセト
ン可溶分の０.２ｇ／１００ｃｃＮ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０.３０
〜０.７０ｄｌ／ｇである。

【００２２】グラフト共重合体（Ａ）は、ラテックスと
して得られる場合は、アセトン溶媒に対する可溶分を取
り除いた重合体成分を指す。実際の乳化重合法では上記
溶媒の可溶分すなわちグラフトしていない重合体［芳香
族アルケニル化合物単量体（ｃ）およびシアン化ビニル
化合物単量体（ｄ）、および、所望によりこれらと共重
合可能なビニル系単量体（ｅ）の共重合体（Ｂ）］が共
に得られることが多い。本発明において、グラフト共重
合体（Ａ）は、共重合体（Ｂ）との混合物として用いて
も良いし、単独で用いても良い。

【００２３】樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）の
配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質
量部を基準として、５〜５０質量部である。配合量が５
質量部未満であると、耐衝撃性が低下する。また、５０
質量部を超えると難燃性が低下する。この配合量は、７
〜４０質量部であることが特に好ましい。

【００２４】本発明において、共重合体（Ｂ）は、少な
くとも芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシア
ン化ビニル化合物単量体（ｂ）を共重合したものであ
る。この共重合体（Ｂ）の具体例としては、スチレン−
アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）が挙げられ
る。芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）とシアン化ビ
ニル化合物単量体（ｂ）の組成比は特に限定されない
が、好ましくは、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００
質量部を基準として、シアン化ビニル化合物単量体
（ｂ）が１０〜５０質量部である。

【００２５】この共重合においては、さらに、芳香族ア
ルケニル化合物単量体（ａ）および／またはシアン化ビ
ニル化合物単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）を
併用することもできる。これら（ａ）〜（ｃ）成分の具
体例は、先に述べた通りである。また、耐熱性を上げる
目的で、（ｃ）成分としてＮ−置換マレイミドを用いる
こともできる。この場合、共重合体（Ｂ）の具体例とし
ては、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体が挙げられる。

【００２６】共重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されな
いが、好ましくは、０.２ｇ／１００ｃｃＮ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度で
０.４〜１.４ｄｌ／ｇである。

【００２７】樹脂組成物中の共重合体（Ｂ）の配合量
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部を
基準として、０〜４５質量部である。共重合体（Ｂ）を
配合することにより樹脂組成物の流動性が改良される。
一方、配合量が４５質量部を超えると、耐衝撃性が悪化
する。

【００２８】本発明に用いるポリカーボネート樹脂
（Ｃ）は、特に限定されないが、ビスフェーノールＡタ
イプのものが好ましい。また、芳香族環が有機基置換さ
れても良く、あるいは、ポリシロキサン／ポリシリコン
等の珪素あるいは珪素／酸素を主骨格とするポリマー／
オリゴマーがグラフトあるいはブロック共重合されても
よい。ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の分子量も特に限定
されないが、好ましくは粘度平均分子量でＭｖ１５００
０〜３５０００である。

【００２９】樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂
（Ｃ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計
１００質量部を基準として、５０〜９５質量部である。
配合量が５０質量部未満では難燃性が低下する。また、
９５質量部を超えると流動性が低下し、かつ耐衝撃性の
厚み依存性が増加する。この配合量は、６５〜９０質量
部が好ましく、７５〜８５質量部がより好ましい。

【００３０】本発明に用いるリン系難燃剤（Ｄ）は、特
に限定されず、例えば、リン酸エステル、赤リン、フォ
スファゼン、ポリリン酸塩等を使用できる。特に、リン
酸エステルが好ましい。

【００３１】リン酸エステルとしては、次式

【００３２】

【化１】

【００３３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は有機基を表
し、それぞれ異なっても同一でも良い。Ａは２価の有機
基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）で表されるリン
酸エステルが挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【００３４】リン酸エステルの具体例としては、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブト
キシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニ
ルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、
ジイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニル−２
−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピ
ルフェニル）フォスフェート、メチルホスホン酸ジフェ
ニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニルジフ
ェニルフォスフェート等のモノフォスフェート；フェニ
レンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビ
ス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジ
トリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジ
フェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス
（ジキシリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビ
ス（ジトリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジ
フェニルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジキシ
リルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジトリルフ
ォスフェート）等のポリフォスフェート；である。なか
でも、トリフェニルホスフェート、トリキシルフォスフ
ェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェー
ト）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）が
好ましい。

【００３５】赤リンとしては、熱硬化性樹脂および／ま
たは金属水酸化物で被覆され安定化されたものが好まし
い。赤リン難燃剤は、それだけでは発火性があるので、
予め構成樹脂成分でマスターバッチ化されたものを用い
ることが好ましい。フォスファゼンは環状でも直鎖状で
も良い。

【００３６】樹脂組成物中のリン系難燃剤（Ｄ）の配合
量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部
に対して、１〜３０質量部である。配合量が１質量部未
満では、難燃性が低下する。また、３０質量部を超える
と耐衝撃性が低下し、燃焼性も低下する。この配合量
は、３〜１５質量部が特に好ましい。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物６０〜９７質量％
と、繊維状充填剤（Ｅ）３〜４０質量％を主成分として
含んでなるものである。繊維状充填剤（Ｅ）の配合量が
３質量％未満では、難燃性が低下し剛性も劣る。また、
４０質量％を超えると難燃性が低下し、流動性も低下す
る。繊維状充填剤（Ｅ）の配合量は、５〜３０質量％が
好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。

【００３８】繊維状充填剤（Ｅ）としては、例えば、炭
素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイ
ド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウイスカ
ー、ワラストナイト、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛
ウイスカー等の無機繊維や、これらに金属を被覆したも
のの他、鉄、ステンレス、ニッケル、銅、銀、金、チタ
ン等の金属繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してよい。特に、比
重および剛性付与能力の高さから、炭素繊維が好まし
い。

【００３９】本発明の難燃性樹脂組成物には、さらにポ
リテトラフルオロエチレン（Ｆ）を配合することが好ま
しい。このポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）の配合量
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に
対して、０.０１〜５質量部が好ましい。

【００４０】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、
必要に応じて、染料、顔料、安定剤、タルク、マイカ等
の充填材や難燃助剤等を配合することができる。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、各
成分を従来より知られる混練機械によって混練すると同
時に押し出し、成形することにより製造できる。成形機
としては、押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレン
ダー成形機およびインフレーション成形機等が挙げられ
る。

【００４２】本発明の難燃性樹脂組成物の用途は特に限
定されないが、例えば、コピー機、ＦＡＸ機、プリンタ
ー、デスクトップ型／ノート型／タワー型／サーバー型
コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話／ＰＨＳ、ＴＶ、ビ
デオデッキ、オーディオ機器等の各種ＯＡ／情報／家電
機器のハウジングおよびシャーシー部品、ＰＨＳ交換
機、電話交換機等のハウジング、エアコン／クーラーの
室内外機のハウジング、家電機器のハウジング、食器用
途、表示部品および各種建材部材等の難燃性が必要とな
る成形品に使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。参考例、実施例および比較例において「部」
は、特に断らない限り「質量部」を意味する。また、参
考例、実施例および比較例において、物性測定および評
価は、以下の方法により実施した。

【００４４】［ラテックス中のグラフト共重合体の質量
平均粒子径］大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用
いた動的光散乱法により求めた。

【００４５】［グラフト共重合体中のアセトン不溶分
量］冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト
共重合体約２.５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを
入れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理を行
い、冷却後、内液を日立工機(株)遠心分離器を用いて１
５０００回転／分の条件で３０分処理することによって
アセトン不溶分を分離し、次いで上澄みを取り除き、そ
の沈殿物を乾燥し、質量を測定し、［アセトン不溶分
（質量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥質量／アセトン抽
出前のグラフト共重合体質量 × １００］の式で算出
した。

【００４６】［グラフト共重合体中のアセトン可溶成分
の還元粘度］グラフト共重合体のアセトン溶媒での抽出
を行い、次いで遠心分離処理によるアセトン不溶分の分
離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発さ
せることによってアセトン可溶成分を析出回収し、次い
でこのアセトン可溶成分０.２ｇを１００ｃｃのＮ,Ｎ−
ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自
動粘度計（SAN DENSHI（株）社製）を用いて２５℃で測
定し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の
還元粘度を求めた。

【００４７】［アイゾット衝撃強度の測定］ＡＳＴＭ
Ｄ２５８に準拠した方法により、３.２ｍｍ厚み／ノッ
チ付試片を作製し試験を行った。

【００４８】［荷重たわみ温度の測定］ＡＳＴＭＤ６
４８に準拠した方法により、６.４ｍｍ厚み試片を作製
し試験を行った。

【００４９】［燃焼試験］ＵＬ９４法に準拠した方法で
行った。

【００５０】［曲げ弾性率の測定］ＡＳＴＭＤ７９０
に準拠した方法により、３.２ｍｍ厚み試片を作製し試
験を行った。

【００５１】［参考例１：ポリブタジエンラテックス
（Ｌ−１）の製造］以下の各成分を１０Ｌのステンレス
製オートクレーブに仕込んだ。イオン交換水１４５部不均化ロジン酸カリウム１.０部オレイン酸カリウム１.０部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０.４部無水硫酸ナトリウム０.１部ターシャリードデシルメルカプタン０.３部ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０.５部１,３−ブタジエン２６.２部スチレン１.４部これを５０℃に昇温し、ピロリン酸ナトリウム０.５
部、硫酸第一鉄０.００５部、イオン交換水５部の混合
物を添加し、重合を開始した。さらに重合温度５７℃
で、１,３−ブタジエン６８.６部、スチレン３.６部か
らなる混合物を、圧力ポンプにて滴下供給した。重合転
化率が４０％に達した時点で、ノルマルドデシルメルカ
プタン０.３部を添加し、さらに重合を継続した。８時
間後、残存した１,３−ブタジエンを除去し、固形分４
０.２質量％、重合転化率９７％、質量平均粒子径７０
ｎｍのポリブタジエンラテックス（Ｌ−１）を得た。

【００５２】［参考例２：肥大化用酸基含有共重合体
（Ｋ）の合成］冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装
置を備えた反応器内に、窒素気流下で下記各成分を仕込
み、攪拌を行いながら内温６５℃に昇温した。オレイン酸カリウム２.２部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液）３.６部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０.３部硫酸第一鉄七水塩０.００３部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００９部イオン交換水２００部これに、ｎ−ブチルアクリレート８１.５部、メタクリ
ル酸１８.５部、クメンヒドロパーオキシド０.５部から
なる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後も２時間
そのままの温度で重合を継続した。重合転化率は９８％
であり、平均粒子径１５０ｎｍの肥大化用酸基含有共重
合体ラテックス（Ｋ）を得た。

【００５３】［参考例３：グラフト共重合体（Ａ−１）
の製造］参考例１で調製したポリブタジエンラテックス
（Ｌ−１）１００部（固形分として）に、参考例２で調
製した肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）２.
１部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３
０分間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得
た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３８０ｎｍであっ
た。

【００５４】次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、この肥大化ジ
エン系ゴムラテックス１０部（固形分として）、アルケ
ニルコハク酸ジカリウム０.３部、イオン交換水１７５
部を入れ、ブチルアクリレート４０部、アリルメタクリ
レート０.１６部、１,３−ブチレングリコールジメタク
リレート０.０８部およびターシャリーブチルヒドロパ
ーオキサイト０.１部からなる混合物を添加した。この
反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置
換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃と
なった時点で、硫酸第一鉄０.０００１５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００４５部および
ロンガリット０.２４部を蒸留水５質量部に溶解させた
水溶液を添加し、内温を７５℃に上昇させ、ラジカル重
合を開始せしめた。１時間この状態を維持し、アクリレ
ート成分の重合を完結させ、肥大化ポリブタジエンとブ
チルアクリレートゴムとの複合ゴム重合体のラテックス
を得た。この複合ゴム重合体ラテックスを少量サンプリ
ングして測定した複合ゴム重合体の質量平均粒子径は、
３００ｎｍであった。

【００５５】次に、ロンガリット０.１５部およびアル
ケニルコハク酸ジカリウム０.６５部を蒸留水１０部に
溶解した水溶液を添加し、さらにアクリロニトリル６.
３部、スチレン１８.７部およびターシャリーブチルヒ
ドロパーオキサイト０.１１部からなる混合液を１時間
にわたって滴下し重合した。滴下終了から５分後、硫酸
第一鉄０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩０.００３部およびロンガリット０.１５部を蒸留
水５部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニ
トリル６.３部、スチレン１８.７部と、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキサイト０.１９部およびノルマルオ
クチルメルカプタン０.０１４部からなる混合液を１時
間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃
の状態を１０分間保持し、その後冷却し、内温が６０℃
となった時点で、抗酸化剤（アンテージＷ５００）０.
２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０.２部を蒸
留水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作によ
り、肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレートゴムか
らなる複合ゴムに、アクリロニトリル／スチレンをグラ
フト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたラテックス中の重合体の平均粒子径は、３２５
ｎｍであった。

【００５６】次いで、この重合ラテックスを、全ラテッ
クスの１.２倍量の４５℃に加熱した硫酸０.６％水溶液
中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで
液温を６５℃に上昇させ５分間保持し、その後液温を９
０まで上昇させた。析出物を分離した後、この回収物を
１０倍量の蒸留水中に投入し、１０分間撹拌することで
洗浄を実施した。この分散液を遠心脱水機で脱水処理
し、さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体
混合物（Ａ−ａ）を得た。このグラフト共重合体混合物
（Ａ−ａ）中のアセトン不溶分量は８２質量％であっ
た。すなわち、この混合物（Ａ−ａ）中には、グラフト
共重合体（Ａ−１）が８２質量％含まれていた。

【００５７】［参考例４：ポリオルガノシロキサン（Ｌ
−２）ラテックスの製造］オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン２部を混合して、シロキサン系
混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０.６７部を溶解した蒸留水３００部を
添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間
撹拌し、その後ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラ
テックスを得た。

【００５８】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オ
ルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、
滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いで、こ
の反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。

【００５９】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７.
７質量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノ
シロキサン（Ｌ−２）の質量平均粒子径は０.０５μｍ
であった。

【００６０】［参考例５：グラフト共重合体（Ａ−２）
の製造］試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機およ
び攪拌装置を備えた反応器内に、参考例４で製造したポ
リオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）４５.２
部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサル
フェート（花王(株)社製、商品名エマールＮＣ−３５）
０.２部を入れ、蒸留水１４８.５部を添加混合し、さら
にブチルアクリレート４２部、アリルメタクリレート
０.３部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート
０.１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０.１
１部からなる混合物を添加した。

【００６１】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部
の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０.０００
０７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.
０００２２５部およびロンガリット０.２部を蒸留水１
０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始
せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は７８
℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレー
ト成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンと
ブチルアクリレートゴムからなる複合ゴムのラテックス
を得た。

【００６２】反応器内部の液温が７０℃に低下した後、
ロンガリット０.２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶
液を添加し、次いでアクリロニトリル２.５部、スチレ
ン７.５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト０.
０５部からなる混合液を２時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持し、硫
酸第一鉄０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩０.００３部、ロンガリット０.２部およびエマ
ールＮＣ−３５（商品名、花王(株)社製）０.２部を蒸
留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリ
ロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイト０.２部からなる混合液を２時間
にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の
状態を０.５時間保持し、その後キュメンヒドロパーオ
キサイト０.０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態
を０.５時間保持し、その後冷却した。このラテックス
にアルケニルコハク酸ジカリウム塩（花王(株)社製、商
品名ラテムルＡＳＫ）を０.５部添加し、ポリオルガノ
シロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴム
に、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合さ
せたグラフト共重合体の重合ラテックスを得た。動的光
散乱法より求めたラテックス中のグラフト共重合体の質
量平均粒子径は、０.１２μｍであった。

【００６３】次いで、酢酸カルシウムにより凝固、脱
水、乾燥し、グラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）を得
た。グラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）中のアセトン不
溶分は８５質量％であった。すなわち、この混合物（Ａ
−ｂ）中には、グラフト共重合体（Ａ−２）が８５質量
％含まれていた。

【００６４】［参考例６：グラフト共重合体（Ａ−３）
の製造］参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス
（Ｌ−１）１００部（固形分として）に、参考例２で調
製した肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックス１.
５部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３
０分間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得
た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３１０ｎｍであっ
た。

【００６５】５リットルガラス製反応器に、水１５０
部、肥大化ジエン系ゴムラテックス１００部（固形分と
して）、デキストローズ０.６部、ピロリン酸ナトリウ
ム０.１部、硫酸第一鉄七水塩０.０１部を仕込み、窒素
置換後６０℃に昇温し、アクリロニトリル３０部、スチ
レン７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１.２部および
クメンハイドロパーオキシド０.３部からなる単量体混
合物を２００分かけて滴下し、その時に内温を６５℃に
なる様にコントロールした。滴下終了後、クメンハイド
ロパーオキシド０.１２部を添加し、さらに一時間保持
し、老化防止剤（川口化学工業(株)製、商品名アンテー
ジＷ−４００）１部を添加し、その後冷却した。このグ
ラフト共重合体ラテックスを５％硫酸水溶液で凝固し、
洗浄、乾燥してグラフト共重合体混合物（Ａ−ｃ）を得
た。グラフト共重合体混合物（Ａ−ｃ）中のアセトン不
溶分は８５質量％であった。すなわち、この混合物（Ａ
−ｃ）中には、グラフト共重合体（Ａ−３）が８５質量
％含まれていた。

【００６６】＜実施例１〜１０、比較例１＞表１〜表３
に示す各成分を配合し、かつこれらに加え酸化安定剤
（アデカ・アーガス化学(株)製、商品名ＡＯ−６０、Ａ
Ｏ−４１２Ｓ）を各０.２部混合し、この混合物を２６
０℃に加熱した二軸押出機に供給し、また、繊維状充填
剤をサイドフィーダーにより溶融樹脂へ供給し混練して
ペレットを得た。得られたペレットを２０ｍｍφ、３５
オンスのスクリューインライン成形機で、シリンダー温
度２５０℃、金型温度６０℃にて各試験片を作製した。
評価結果を表１〜表３に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】各表中の原料は、具体的には以下のものを
使用した。・「ＡＳ共重合体」：アクリロニトリル−スチレン共重
合体、アクリロニトリル成分２９質量％およびスチレン
成分７１質量％よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液から測定した還元粘度が０.６ｄｌ／ｇであり、
懸濁重合法にて調製したもの。「ポリカーボネート」：三菱エンジニアリングプラスチ
ックス（株）製、商品名ノバレックス７０２２Ａ「トリフェニルフォスフェート」：大八化学（株）製Ｔ
ＰＰ「ＦＰ−５００」：１，３−フェニレンビス（ジ−２,
６−キシリルフォスフェート）、旭電化工業（株）製、
商品名アデカスタブＦＰ−５００「赤リンマスターバッチ」：ノーバエクセル１４０（１
５％）とノバレックス７０２２Ａ（８５％）を予め窒素
雰囲気下で押出機で混合したもの。「赤リン」：赤リン系難燃剤、燐化学工業（株）製、商
品名ノーバエクセル１４０「炭素繊維」：三菱レイヨン（株）製、商品名パイロフ
ィルＴＲ０６Ｕ「ガラス繊維」：日本電気硝子（株）製、商品名ＥＣＳ
０３Ｔ−１８７

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
臭素／塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート／ＡＢ
Ｓ系アロイ樹脂材料において、高度なレベルの難燃性、
耐熱性、剛性を示す難燃性樹脂組成物を提供できる。こ
のような優れた物性を有する難燃性樹脂組成物は、各種
工業材料として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 51:04 Ｃ０８Ｌ 25:00 25:00）Ｆターム(参考） 4J002 BC063 BD154 BN032 BN122 BN132 BN152 BN162 BN202 CG011 DA017 DA056 DA067 DE137 DE147 DE187 DH026 DJ007 DL007 EW046 EW126 EW156 FA037 FB077 FD017 FD130 FD136 GG01 GL00 GM00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム質重合体に、少なくとも芳香族アル
ケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物
単量体（ｂ）をグラフトさせたグラフト共重合体（Ａ）
５〜５０質量部と、少なくとも芳香族アルケニル化合物
単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）
を共重合した共重合体（Ｂ）０〜４５質量部と、ポリカ
ーボネート樹脂（Ｃ）５０〜９５質量部と、リン系難燃
剤（Ｄ）１〜３０質量部とからなる組成物［（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部］６０〜９７質
量％、ならびに、繊維状充填剤（Ｅ）３〜４０質量％を含んでなる難燃性
樹脂組成物。
【請求項２】ゴム質重合体が、少なくともアルキル
（メタ）アクリレート（ｄ）を重合させたアルキル（メ
タ）アクリレートゴムを主成分としてなる複合ゴムであ
る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】複合ゴムが、ジエン系ゴムまたはその粒
子状共重合体（ｆ）に、少なくともアルキル（メタ）ア
クリレート（ｄ）をシード重合させた複合アルキル（メ
タ）アクリレートゴムである請求項２記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項４】複合ゴムが、ポリオルガノシロキサン
（ｇ）と、少なくともアルキル（メタ）アクリレート
（ｄ）を重合させたアルキル（メタ）アクリレートゴム
とからなる複合ゴムである請求項２記載の難燃性樹脂組
成物。
【請求項５】リン系難燃剤（Ｄ）が、リン酸エステル
である請求項１〜４の何れか一項記載の難燃性樹脂組成
物。
【請求項６】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１０
０質量部に対し、さらにポリテトラフルオロエチレン
（Ｆ）０.０１〜５質量部を含有する請求項１〜５の何
れか一項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】繊維状充填剤（Ｅ）が、炭素繊維である
請求項１〜６の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物。