JP2002363371A

JP2002363371A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002363371A
Application number: JP2001174290A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kaneko; 学金子; Koichi Tezuka; 康一手塚; Hisaya Yokohama; 久哉横浜
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】臭素／塩素系難燃剤を用いないで、高度なレ
ベルの難燃性、耐熱性、耐衝撃性、流動性を示す材料を
提供する。【解決手段】ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合
物単量体（ａ₁）、シアン化ビニル化合物単量体
（ｂ₁）、必要によりこれらに共重合可能なビニル系単
量体（ｃ₁）をグラフト重合させてなるグラフト共重合
体（Ａ）と、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ₂）、
シアン化ビニル化合物単量体（ｂ₂）、必要によりこれ
らに共重合可能なビニル系単量体（ｃ₂）を重合してな
る共重合体（Ｂ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）とが
特定の比率で配合された樹脂組成物１００質量部に対し
て、赤リン系難燃剤（Ｄ）２〜１０質量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素、臭素化合物
を含まない難燃性、耐熱性に優れた樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、その優れた耐
衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用
いられているが、成形加工温度が高い、流動性が悪いあ
るいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の問題点を有し
ている。現在では、この問題点が改良されたポリカーボ
ネート樹脂にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン）系樹脂をブレンドした組成物、すなわち、ポ
リカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が広く用いられてい
る。しかしながら、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂
をブレンドする方法では、耐衝撃性の向上あるいは成形
加工温度の低下は可能となるものの、得られるブレンド
物の難燃性が不足するため、これを改良すべく各種難燃
剤あるいは難燃助剤を添加する方法が行われている。

【０００３】ところが、近年、ＯＡ機器あるいは家電部
材等のハウジング用途においては、機器の軽量化、薄肉
化あるいは形状の複雑化等により、この用途に用いる樹
脂材料にはより高度なレベルの難燃性、成形時の流動性
および耐衝撃性が要求されてる。また、小型軽量化に伴
い樹脂の機械部品への接触頻度が高まり、機械油への耐
薬品性や、コストダウンのための無塗装化により耐候性
が要求されている。

【０００４】従来、難燃性を付与するためその付与能力
の高さから塩素、臭素系の難燃剤が使用されてきた。し
かしながら、近年では、環境問題から、塩素、臭素系化
合物の使用が制限されてきている。

【０００５】この問題を解決するため、特公平６−７０
１７７号公報等にリン系難燃剤を使用する方法が提案さ
れている。しかし、この公報の実施例に示されている様
なポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂では、前述の強
まる薄肉化指向に対応するため、例えば、ポリカーボネ
ートやＡＢＳの分子量や配合比を変えて流動性を改良し
ようとすると、ＵＬ９４試験（アンタ゛ーライタース゛ラホ゛ラトリース゛
インコーホ゜レーション制定）で滴下物（ドリップ）が生じやすく
なったり、燃焼時間が延び易くなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来、
臭素／塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート樹脂あ
るいはポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂材料におい
て、高度なレベルの難燃性、耐熱性、耐衝撃性、流動性
を示す材料は未だ見出されておらず、これを満足する技
術の開発が強く望まれていた。

【０００７】そこで本発明の目的は、臭素／塩素系難燃
剤を用いないポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂材
料において、高度なレベルの難燃性、耐熱性、耐衝撃
性、流動性を示す材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム質重合体
に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ₁）、シアン化
ビニル化合物単量体（ｂ₁）、必要によりこれらに共重
合可能なビニル系単量体（ｃ₁）をグラフト重合させて
なるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、芳香
族アルケニル化合物単量体（ａ₂）、シアン化ビニル化
合物単量体（ｂ₂）、必要によりこれらに共重合可能な
ビニル系単量体（ｃ₂）を重合してなる共重合体（Ｂ）
０〜５０質量％と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）３０〜
８０質量％とを、下記式（１）及び（２）Ｗ_A／（１００−Ｗ_C）≧０．２（１）Ｗ_A＋Ｗ_B＋Ｗ_C＝１００（２）（式中、Ｗ_A、Ｗ_B、Ｗ_Cはそれぞれ成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率（質量％）を示す。）を満た
す比率で配合された樹脂組成物１００質量部に対して、
赤リン系難燃剤（Ｄ）２〜１０質量部が配合された難燃
性樹脂組成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いるゴム質重合体とし
ては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニ
トリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチ
ルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレン
ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴ
ム、フッ化シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴ
ム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル
複合ゴムが挙げられる。中でも、ブタジエンゴムやスチ
レン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム、及び、アクリ
ルゴム等のアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有
する複合ゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、、シリコー
ン−アクリル複合ゴム等のアルキル（メタ）アクリレー
ト系複合ゴムが好ましい。

【００１０】本発明のゴム質重合体として好ましく用い
られるアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムとして
は、アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）、必要により
多官能単量体（ｅ）を重合させて得られるアルキル（メ
タ）アクリレート系複合ゴムを用いることができる。

【００１１】また本発明のゴム質重合体として好ましく
用いられるジエン−アクリル複合ゴムとしては、ジエン
系ゴム（ｆ）の粒子状共重合体にアルキル（メタ）アク
リレート（ｄ）、必要により多官能単量体（ｅ）をシー
ド重合させて得られる（メタ）アクリレート系複合ゴム
を用いることができる。

【００１２】また本発明のゴム質重合体として好ましく
用いられるシリコーン−アクリル複合ゴムとしては、オ
ルガノポリシロキサン（ｇ）存在下で、アルキル（メ
タ）アクリレート（ｄ）、必要により多官能単量体
（ｅ）を重合させて得られる（メタ）アクリレート系複
合ゴムを用いることができる。

【００１３】アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）とし
ては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアク
リレートや、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等の
アルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でま
たは二種以上を併用して用いることができる。グラフト
共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を
考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ま
しい。

【００１４】多官能単量体（ｅ）としては、例えばアリ
ルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これら
を単独でまたは二種以上併用して用いることができる。

【００１５】ジエン系ゴム（ｆ）は、ブタジエン重合
体、ブタジエン及びこれと共重合可能な単量体を重合し
て得られる共重合体が用いられる。具体的にはブタジエ
ンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等が挙げられる。これらジエン
系ゴム（ｆ）は重合時に所望の粒径になるよう調整して
も良いし、所望の粒子径より小さい粒子径をもつ重合体
を肥大化法により調整しても良い。肥大化法の例として
は、例えば、酸あるいは酸含有ポリマーを肥大化剤とし
て用いる方法が挙げられる。

【００１６】オルガノポリシロキサン（ｇ）としては特
に限定されるものではないが、好ましくは、グラフト交
叉剤として作用するビニル重合性官能基を含有するオル
ガノポリシロキサンを用いることができる。

【００１７】本発明に用いるゴム質重合体は、通常のラ
ジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによっ
て調製できる。また、重合に用いるラジカル重合開始剤
としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤と還元
剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。こ
の中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第
一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガ
リット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキ
シレート系開始剤が好ましい。

【００１８】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ａ）は、上記のゴム質重合体に、芳香族アルケニル化
合物単量体（ａ₁）、シアン化ビニル化合物単量体
（ｂ₁）、必要によりこれらに共重合可能なビニル系単
量体（ｃ₁）をグラフト重合させて得られるグラフト共
重合体である。

【００１９】芳香族アルケニル化合物単量体（ａ₁）及
びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ₁）の組成比は特に
限定されるものではないが、好ましくはシアン化ビニル
化合物単量体（ｂ₁）が両合計に対し１０質量％〜５０
質量％である。

【００２０】芳香族アルケニル化合物単量体（ａ₁）と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。シ
アン化ビニル化合物単量体（ｂ₁）としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好
ましくはアクリロニトリルである。

【００２１】共重合可能な単量体（ｃ₁）としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート等のアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイ
ミド等のマレイミドが挙げられる。

【００２２】グラフト共重合体（Ａ）を得るためのグラ
フト重合は、ゴム質重合体のラテックスに芳香族アルケ
ニル化合物単量体（ａ₁）、シアン化ビニル化合物単量
体（ｂ₁）、必要によりこれらに共重合可能なビニル系
単量体（ｃ₁）を加え、ラジカル重合法により一段であ
るいは多段で行うことができる。

【００２３】このグラフト重合に用いるラジカル重合開
始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤
と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられ
る。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に
硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・
ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたス
ルホキシレート系開始剤が好ましい。

【００２４】また、グラフト重合に際しては、グラフト
ポリマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連
鎖移動剤を添加することができる。

【００２５】また、グラフト重合には、重合ラテックス
を安定化させさらにグラフト共重合体の平均粒子径を制
御するために乳化剤を添加することができる。乳化剤と
しては、特に限定されるものではないが、カチオン系乳
化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いるこ
とができ、好ましい例としては、スルホン酸塩乳化剤あ
るいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤を併用させて
使用する方法が挙げられる。上記のように調製されるグ
ラフト共重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるもので
はない。

【００２６】本発明の樹脂組成物の構成成分であるグラ
フト共重合体（Ａ）は、グラフト重合後の生成物中にア
セトン溶媒に対する不溶分として７０〜９９質量％含ま
れていることが好ましい。また、その生成物中のアセト
ン可溶分をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（０．２
ｇ／１００ml）として２５℃で測定した還元粘度が０．
３０〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００２７】本発明の樹脂組成物の構成成分であるグラ
フト共重合体（Ａ）は、アセトン溶媒に対する可溶分を
取り除いた重合体成分を指す。実際の乳化重合法では上
記溶媒の可溶分すなわちグラフトしていない重合体（共
重合体（Ｂ）として利用可能）が共に得られることが多
いが、本発明の樹脂組成物においては、グラフト共重合
体（Ａ）は、上記のグラフトしていない重合体との混合
物として添加されても良いし、グラフト共重合体（Ａ）
単独で添加されても良い。

【００２８】本発明に係る樹脂組成物中のグラフト共重
合体（Ａ）の配合量は１０〜６０質量％（成分（Ａ）と
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量１００質量％中）で
あり、かつ、式（１）及び式（２）を満たすことが必要
である。１０質量％未満では耐衝撃性が低下する。６０
質量％を超えると難燃性が低下する。好ましくは１４〜
４０質量％であり、さらに好ましくは１４〜３０質量％
である。また、式（１）を満たさない場合は耐衝撃性が
低下する。

【００２９】本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、芳
香族アルケニル化合物単量体（ａ₂）と、シアン化ビニ
ル化合物単量体（ｂ₂）と、必要によりこれらに共重合
可能なビニル系単量体（ｃ₂）とを重合して得られる共
重合体である。単量体（ａ₂）、単量体（ｂ₂）及び単量
体（ｃ₂）の具体例としては、それぞれ前記の単量体
（ａ₁）、単量体（ｂ₁）及び単量体（ｃ₁）と同様な例
示化合物を挙げることができる。単量体（ａ₁）と単量
体（ａ₂）とは同一であってもよいし異なってもよく、
単量体（ｂ₁）と単量体（ｂ₂）とは同一であってもよい
し異なってもよく、単量体（ｃ₁）と単量体（ｃ₂）とは
同一であってもよいし異なってもよい。

【００３０】本発明に係る共重合体（Ｂ）の具体例とし
ては、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹
脂）が挙げられる。また、耐熱性を上げる目的でＮ−置
換マレイミドを共重合することもできる。具体例として
スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体が挙げられる。

【００３１】芳香族アルケニル化合物単量体成分とシア
ン化ビニル化合物単量体成分の組成比は特に限定される
ものではないが、好ましくはシアン化ビニル化合物単量
体成分が両合計に対し１０質量％〜５０質量％である。

【００３２】共重合体（Ｂ）の分子量については特に限
定はないが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液（０．２ｇ／１００ml）として２５℃で測定した還
元粘度で０．４〜１．４ｄｌ／ｇである。

【００３３】共重合体（Ｂ）を配合する場合は、樹脂組
成物中５０質量％以下（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）との合計量１００質量％中）とし、配合すること
により流動性が改良される。５０質量％を超えると耐衝
撃性が低下する。

【００３４】本発明の樹脂組成物の調製において、共重
合体（Ｂ）は、単独で添加されてもよいし、グラフト共
重合体（Ａ）の調製とともに形成しグラフト共重合体
（Ａ）との混合物として添加してもよいし、この混合物
とさらに別途に用意した共重合体（Ｂ）とを添加しても
よい。

【００３５】本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボ
ネート樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが好まし
くはビスフェーノールＡタイプである。また、芳香族環
が有機基置換されてもよく、あるいは、ポリシロキサン
／ポリシリコン等の珪素あるいは珪素／酸素を主骨格と
するポリマー／オリゴマーがグラフトあるいはブロック
共重合されてもよい。また、分子量も特に限定されるも
のではないが、好ましくは粘度平均分子量でＭｖ１５０
００〜３５０００である。

【００３６】本発明に係る樹脂組成物中のポリカーボネ
ート樹脂（Ｃ）の配合量としては３０〜８０質量％（成
分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量１００質
量％中）である。３０質量％未満では難燃性が低下す
る。８０質量％を超えると流動性が低下し、また、耐衝
撃性の厚み依存性が増加する。好ましくは３０〜７０質
量％、更に好ましくは３５〜６５質量％である。

【００３７】本発明の樹脂組成物を構成する赤リン系難
燃剤（Ｄ）は公知のものを用いることができ、市販の容
易に入手可能なものを用いることができる。熱硬化性樹
脂及び／又は金属水酸化物で被覆され安定化されたもの
を用いることが好ましい。赤リン系難燃剤は単体では発
火性を有するため、予め構成樹脂成分でマスターバッチ
化されたものを用いることが好ましい。

【００３８】赤リン系難燃剤（Ｄ）の配合量は、グラフ
ト共重合体（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）、必要
により共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物１００質量部
に対して２〜１０質量部である。２質量部未満では難燃
性が低下し、１０質量部を超えると耐衝撃性が低下す
る。好ましくは２〜７質量部、より好ましくは３〜５質
量部の範囲である。

【００３９】本発明の難燃性樹脂組成物は通常の公知の
混練機械によって押し出しし、成形することにより製造
することができる。成形機としては、押出機、射出成形
機、ブロー成形機、カレンダー成形機およびインフレー
ション成形機等が挙げられる。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じ
て染料、顔料、安定剤、ガラス繊維、炭素繊維等の補強
剤、タルク、マイカ等の充填材、難燃助剤等を配合する
ことができる。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物の用途として
は、特に限定されるものではないが、例えばコピー機、
ＦＡＸ機、プリンター、デスクトップ型／ノート型／タ
ワー型／サーバー型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電
話、ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ、オーディオ機器等の
各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジング及びシャーシー
部品、ＰＨＳ交換機、電話交換機等のハウジング、エア
コンやクーラーの室内外機のハウジング、家電機器のハ
ウジング、食器用途、表示部品および各種建材部材等の
難燃性が必要となる用途が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、参考例、実施例および比較例において「部」および
「％」は特に断らない限りそれぞれ「質量部」および
「質量％」を意味する。

【００４３】［粒子径の測定］ラテックス中のグラフト
共重合体の重量平均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬ
Ｓ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。

【００４４】［アセトン不溶分量の測定］グラフト重合
物中のアセトン不溶分量の測定は次のようにして行っ
た。まず、冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグ
ラフト重合物約２．５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍ
ｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理を
行った。冷却後、内液を遠心分離器（日立工機（株）
製）を用いて１５０００回転／分の条件で３０分処理す
ることによって、アセトン不溶分を分離し、続いて上澄
みを取り除いた後の沈殿物を乾燥した。その乾燥後の重
量を測定し、以下の式で算出した。

【００４５】アセトン不溶分（％）＝１００×（抽出・
分離処理後の沈殿物の乾燥質量）／（抽出処理前のグラ
フト重合物の質量）［アセトン可溶成分の還元粘度の測定］グラフト重合物
中のアセトン可溶成分の還元粘度の測定は次のようにし
て行った。上記グラフト重合物のアセトン溶媒での抽出
・分離処理によって得た上澄み液中のアセトン溶媒を減
圧蒸発させてアセトン可溶成分を析出回収する。次いで
このアセトン可溶成分０．２ｇを１００mlのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動
粘度計（SAN DENSHI（株）社製）を用いて２５℃で測定
し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還
元粘度を求めた。

【００４６】［樹脂組成物の原料］実施例および比較例
における樹脂組成物の製造において、下記原料を使用し
た。

【００４７】ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリ
ングプラスチックス（株）社製ノバレックス７０２２Ａ赤リン系難燃剤：燐化学工業（株）製ノーバエクセル１
４０赤リンマスターバッチ：ノーバエクセル１４０（１５
％）とノバレックス７０２２Ａ（８５％）を予め窒素雰
囲気下で押出機で混合したもの。

【００４８】トリフェニルフォスフェート：大八化学
（株）製ＴＰＰアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ共重合
体）：懸濁重合法にて調製したアクリロニトリル成分２
９％およびスチレン成分７１％よりなる共重合体。Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から測定した還元粘度が
０．６ｄｌ／ｇ。

【００４９】［アイゾット衝撃強度の測定］実施例およ
び比較例におけるアイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴ
ＭＤ２５８に準拠した方法により行った。

【００５０】［荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定］実施
例および比較例における荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測
定は、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠した方法により行った。
荷重は１．８２ＭＰａにて行った。

【００５１】［難燃性試験］実施例および比較例におけ
る樹脂組成物の難燃性試験は、ＵＬ９４法に準拠した方
法で行った。

【００５２】［参考例１：ジエン系重合体ラテックス
（Ｌ−１）の製造］下記の各成分を１０Ｌのステンレス
製オートクレーブに仕込んだ。

【００５３】イオン交換水１４５部、不均化ロジン酸カリウム１.０部、オレイン酸カリウム１.０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０.４部、無水硫酸ナトリウム０.１部、ターシャリードデシルメルカプタン０.３部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０.５部、１,３−ブタジエン２６.２部、スチレン１.４部。

【００５４】これを５０℃に昇温し、ピロリン酸ナトリ
ウムが０.５部、硫酸第一鉄が０.００５部、イオン交換
水が５部の混合物を添加し、重合を開始した。

【００５５】重合温度５７℃で、１,３−ブタジエンが
６８.６部、スチレンが３.６部からなる混合物を圧力ポ
ンプにて滴下供給した。次いで、重合転化率が４０％に
達した時点で、ノルマルドデシルメルカプタンを０.３
部を添加しさらに重合を継続した。８時間後、残存した
１,３−ブタジエンを除去し、固形分が４０.２％、重合
転化率９７％、重量平均粒子径７０ｎｍのジエン系重合
体ラテックス（Ｌ−１）を得た。

【００５６】［参考例２：肥大化用酸基含有共重合体
（Ｋ）の合成］冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装
置を備えた反応器内に、窒素気流下で下記各成分を仕込
み、攪拌を行いながら内温６５℃に昇温した。

【００５７】オレイン酸カリウム２.２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液）３.６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０.３部、硫酸第一鉄七水塩０.００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００９部、イオン交換水２００部。

【００５８】これに、ｎ−ブチルアクリレートが８１.
５部、メタクリル酸が１８.５部、クメンヒドロパーオ
キシドが０.５部からなる混合物を２時間かけて添加
し，添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続し
た。重合転化率は９８％であり、平均粒子径１５０ｎｍ
の肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。

【００５９】［参考例３：グラフト共重合体（Ａ−１）
の製造］参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス
（Ｌ−１）１００部（固形分として）に、参考例２で調
製した肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックス２.
１部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３
０分間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得
た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３８０ｎｍであっ
た。

【００６０】次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、この肥大化ジ
エン系ゴムラテックス１０部（固形分として）、アルケ
ニルコハク酸ジカリウム０.３部、イオン交換水１７５
部およびｎ−ブチルアクリレート４０部、アリルメタク
リレート０.１６部、１,３−ブチレングリコールジメタ
クリレート０.０８部およびターシャリーブチルヒドロ
パーオキサイト０.１部の混合物を添加した。

【００６１】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０.００
０１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.
０００４５部およびロンガリット０.２４部を蒸留水５
部に溶解させた水溶液を添加し、内温を７５℃に上昇さ
せ、ラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維
持し、アクリレート成分の重合を完結させ肥大化ジエン
系ゴムとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム重合体の
ラテックスを得た。この複合ゴム重合体ラテックスを少
量サンプリングして測定した複合ゴム重合体の重量平均
粒子径は３００ｎｍであった。

【００６２】次に、ロンガリット０.１５部およびアル
ケニルコハク酸ジカリウム０.６５部を蒸留水１０部に
溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６.
３部、スチレン１８.７部およびターシャリーブチルヒ
ドロパーオキサイト０.１１部の混合液を１時間にわた
って滴下し重合した。滴下終了から５分後、硫酸第一鉄
０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０.００３部およびロンガリット０.１５部を蒸留水５部
に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル
６.３部、スチレン１８.７部およびターシャリーブチル
ヒドロパーオキサイト０.１９部およびノルマルオクチ
ルメルカプタン０.０１４部の混合液を１時間にわたっ
て滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１
０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点
で、抗酸化剤（アンテージＷ５００、川口化学工業
（株）製）０.２部およびアルケニルコハク酸ジカリウ
ム０.２部を蒸留水５部に溶解した水溶液を添加した。

【００６３】以上の操作により、肥大化ポリブタジエン
とブチルアクリレートゴムとの複合ゴムに、アクリロニ
トリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合
体のラテックスを得た。得られたラテックス中の重合体
の平均粒子径は３２５ｎｍであった。

【００６４】次に、上記重合ラテックスを全ラテックス
の１.２倍量の４５℃に加熱した硫酸０.６％水溶液中に
攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで液温
を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０℃ま
で上昇させた。次いで析出物を分離した後、この回収物
を１０倍量の蒸留水中に投入後１０分間撹拌することで
洗浄を行った。この分散液を遠心脱水機で脱水処理し、
さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体混合
物（Ａ−ａ）を得た。

【００６５】グラフト共重合体混合物（Ａ−ａ）中のア
セトン不溶分量は８５％であった。すなわち、グラフト
共重合体（Ａ−１）が８５％含まれるグラフト共重合体
混合物を得た。グラフト共重合体混合物（Ａ−ａ）中の
アセトン可溶分の還元粘度は０．７０ｄｌ/ｇであっ
た。

【００６６】［参考例４：オルガノポリシロキサン（Ｌ
−２）ラテックスの製造］オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合
物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加
し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌
した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通
し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得
た。

【００６７】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００６８】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたっ
て滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。
次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。

【００６９】このようにして得られたオルガノポリシロ
キサンラテックス（Ｌ−１）の一部を１７０℃で３０分
間乾燥して固形分含有率を求めたところ１７．７％であ
った。また、このラテックス中のオルガノポリシロキサ
ンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００７０】［参考例５：グラフト共重合体（Ａ−２）
の製造］試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機およ
び攪拌装置を備えた反応器内に、参考例４で製造したオ
ルガノポリシロキサンラテックス（Ｌ−１）４５．２
部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサル
フェート（エマールＮＣ−３５；花王（株）社製）０．
２部を採取し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、
ｎ−ブチルアクリレート４２部、アリルメタクリレート
０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト０．１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイト
０．１１部の混合物を添加した。

【００７１】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を
開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は
７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリ
レート成分の重合を完結させ、オルガノポリシロキサン
とブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを
得た。

【００７２】反応器内部の液温が７０℃に低下した後、
ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶
液を添加し、次いでアクリロニトリル２．５部、スチレ
ン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト
０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下し重合し
た。

【００７３】滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保
持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．
２部およびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）０．
２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次い
でアクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−
ブチルハイドロパーオキサイト０．２部の混合液を２時
間にわたって滴下し重合した。

【００７４】滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時
間保持した後、キュメンヒドロパーオキサイト０．０５
部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持
した後、冷却した。

【００７５】このラテックスにラテムルＡＳＫ（アルケ
ニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）社製）を０．５
部添加し、オルガノポリシロキサンとブチルアクリレー
トゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル、スチ
レンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテック
スを得た。

【００７６】ラテックス中のグラフト共重合体の重量平
均粒子径は、０．１２μｍであった。

【００７７】次いで酢酸カルシウムにより凝固し、脱
水、乾燥してグラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）を得
た。グラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）中のアセトン不
溶分は８５％であった。すなわち、グラフト共重合体
（Ａ−２）が８５％含まれたグラフト共重合体混合物を
得た。グラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）中のアセトン
可溶分の還元粘度は０．７５ｄｌ/ｇであった。

【００７８】［参考例６：グラフト共重合体（Ａ−３）
の製造］参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス
（Ｌ−１）１００部（固形分として）に、参考例２で調
製した肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックス１．
５部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３
０分間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得
た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３１０ｎｍであっ
た。

【００７９】５リットルガラス製反応器に、水１５０
部、肥大化ジエン系ゴムラテックス１００部（固形分と
して）、デキストローズ０．６部、ピロリン酸ナトリウ
ム０．１部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部を仕込み、窒
素置換後６０℃に昇温し、アクリロニトリル３０部、ス
チレン７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、ク
メンハイドロパーオキシド０．３部からなる単量体混合
物を２００分かけて滴下し、その時に内温を６５℃にな
る様にコントロールした。

【００８０】滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド
０．１２部を添加し、さらに一時間保持し、老化防止剤
（アンテージＷ４００、川口化学工業（株）製）１部を
添加後、冷却した。このグラフト共重合体ラテックスを
５％硫酸水溶液により凝固し、洗浄、乾燥してグラフト
共重合体混合物（Ａ−ｃ）を得た。グラフト共重合体混
合物中のアセトン不溶分は８５％であった。すなわち、
グラフト共重合体（Ａ−３）が８５％含まれたグラフト
共重合体混合物を得た。グラフト共重合体混合物（Ａ−
ｃ）中のアセトン可溶分の還元粘度は０．５０ｄｌ/ｇ
であった。

【００８１】［実施例１〜８、比較例１〜５：樹脂組成
物の製造］表１に示した配合及びこれらに加え酸化安定
剤（ＡＯ−６０、ＡＯ−４１２Ｓ、アデカ・アーガス化
学（株）製）各０．５部を混合し、この混合物を２６０
℃に加熱した二軸押出機に供給し、混練してペレットを
得た。

【００８２】得られたペレットを２０ｍｍφ、３５オン
スのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度２
５０℃、金型温度６０℃にて各試験片を作製した。

【００８３】ＵＬ９４燃焼試験を実施し、またアイゾッ
ト衝撃強度および荷重たわみ温度を測定した。さらに、
上記条件にて幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍのスパイラルを成
形し、スパイラル流動長を測定した。以上の測定結果を
表１〜３に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塩素、
臭素化合物を含まずに高い難燃性を有するとともに、充
分な耐熱性、耐衝撃性および流動性を示し、各種工業材
料として有用である。

フロントページの続き (72)発明者横浜久哉愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内Ｆターム(参考） 4J002 BC063 BN22W CG00X DA046 FD136 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合
物単量体（ａ₁）、シアン化ビニル化合物単量体
（ｂ₁）、必要によりこれらに共重合可能なビニル系単
量体（ｃ₁）をグラフト重合させてなるグラフト共重合
体（Ａ）１０〜６０質量％と、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ₂）、シアン化ビニ
ル化合物単量体（ｂ₂）、必要によりこれらに共重合可
能なビニル系単量体（ｃ₂）を重合してなる共重合体
（Ｂ）０〜５０質量％と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）３０〜８０質量％とを、下
記式（１）及び（２）Ｗ_A／（１００−Ｗ_C）≧０．２（１）Ｗ_A＋Ｗ_B＋Ｗ_C＝１００（２）（式中、Ｗ_A、Ｗ_B、Ｗ_Cはそれぞれ成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率（質量％）を示す。）を満た
す比率で配合された樹脂組成物１００質量部に対して、
赤リン系難燃剤（Ｄ）２〜１０質量部が配合された難燃
性樹脂組成物。
【請求項２】前記ゴム質重合体は、アルキル（メタ）
アクリレート（ｄ）、必要により多官能単量体（ｅ）を
重合させてなるアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを
含有する（メタ）アクリレート系複合ゴムである請求項
１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】前記ゴム質重合体はジエン系ゴム（ｆ）
である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】前記ゴム質重合体は、ジエン系ゴム
（ｆ）の粒子状共重合体にアルキル（メタ）アクリレー
ト（ｄ）、必要により多官能単量体（ｅ）をシード重合
させてなる（メタ）アクリレート系複合ゴムである請求
項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】前記ゴム質重合体は、オルガノポリシロ
キサン（ｇ）存在下で、アルキル（メタ）アクリレート
（ｄ）、必要により多官能単量体（ｅ）を重合させてな
る（メタ）アクリル系複合ゴムである請求項１に記載の
難燃性樹脂組成物。
【請求項６】前記赤リン系難燃剤（Ｄ）が、熱硬化性
樹脂及び／又は金属水酸化物で被覆されてなる安定化さ
れた赤リン系難燃剤である請求項１ないし５のいずれか
一項に記載の難燃性樹脂組成物。