KR20140007952A - 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A) 50∼90질량％와, 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체(b) 단위를 갖는 폴리머(B2)가 그래프트 중합된 그래프트 공중합체(B) 10∼50질량％와, 폴리카보네이트 수지(A)와 그래프트 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D) 61∼129질량부와, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 0.5∼20질량부와, 인산에스테르계 난연제(F) 10∼40질량부를 함유한다.

Description

강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품{STRENGTHENED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 노트형이나 태블릿형 퍼스널 컴퓨터나, 스마트 폰을 포함하는 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 무비 등의 모바일 기기 케이스용 재료로서 사용되는 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
본원은 2011년 6월 10일에 일본에 출원된 특허출원 2011-130156호, 및 2012년 5월 30일에 일본에 출원된 특허출원 2012-123592호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
노트형이나 태블릿형 퍼스널 컴퓨터나, 스마트 폰을 포함하는 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 무비 등의 모바일 기기 케이스의 재료로서, ABS 수지나 폴리카보네이트 수지/ABS 수지 등의 열가소성 수지 조성물, 혹은 그 열가소성 수지 조성물을 무기 충전제에 의해 강화시킨 강화 열가소성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
일반적으로 케이스를 제조하는 방법으로는, 상기 수지 조성물을 형상을 어느 정도 자유롭게 성형할 수 있는 사출 성형에 의해 성형하는 방법이 채용되고 있다.
근래 모바일 기기에 있어서는 박형화가 한층 더 요구되고 있을 뿐만 아니라, 가방 등에 넣은 상태에서의 충격이나 하중에도 충분히 견딜 수 있는 것이나, 저비용화를 목적으로 무도장화가 가능한 것 등이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서, 케이스에 사용되는 수지는 높은 강성이나 강도, 충격 뿐만 아니라, 높은 난연성을 갖는 성형품을 성형할 수 있는 것이나, 양호한 성형성이 요구되고 있다.
종래 사용되고 있는 모바일 기기 케이스용 수지 재료 중, 무기 충전제에 의해 강화되지 않은 ABS 수지나 폴리카보네이트 수지/ABS 수지에 의해 성형되는 성형품은, 강성이 낮고, 근래의 모바일 기기 케이스의 박형화 요구에는 대응할 수 없었다. 이 때문에, 모바일 기기 케이스용 수지 재료로서, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 무기 충전제를 첨가함으로써 강성을 향상시킨 강화 열가소성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 강화 열가소성 수지 조성물에 의해 성형되는 성형품은 강성이 높은 반면, 모바일 기기 케이스용으로는 취약하고 균열이 생기기 쉽다는 결점을 갖고 있었다.
그 결점을 극복하는 수단으로서, 섬유 강화 폴리카보네이트 수지에 카르복시기를 갖는 올레핀계 왁스 등을 배합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 실란 커플링제와 에폭시 수지로 표면 처리된 유리 섬유를 사용하는 방법(특허문헌 2)이나, 나일론계 수속제(收束劑)로 수속된 탄소 섬유를 사용하는 방법(특허문헌 3)이 제안되어 있다.
또한, 강화 수지 조성물의 도금 외관을 향상시킬 목적으로, 0.1∼60질량부의 무기 충전재와 글리시딜에테르 단위 함유 중합체를 배합하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-240738호 일본 공개특허공보 평6-49344호 일본 공개특허공보 소60-88062호 일본 공개특허공보 2009-155577호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로는 성형품의 내충격성은 향상되지만, 기계적 강도가 저하된다는 결점을 갖고 있었다.
특허문헌 2, 3에 기재된 방법으로는 성형품의 내충격성을 충분히 향상시킬 수 없었다.
특허문헌 4에 기재된 방법으로는 반드시 성형품의 강성을 만족시킬 수 없고, 근래의 모바일 기기 케이스의 박형화 요구에는 충분히 대응할 수 없다. 이것은 무기 충전재의 배합량이 60중량부 이하로 적은 것이 원인인 것으로 생각되지만, 배합량을 60질량부보다도 증가시키면, 강화 수지 조성물의 성형성이 저하된다는 문제가 있었다.
특허문헌 1∼4에 기재된 방법 이외에도, 성형품의 난연성이나 기계적 강도의 향상을 목적으로 에폭시 화합물을 첨가하는 것이 다수 제안되어 있지만, 기계적 강도를 유지하면서 동시에 내충격성을 향상시킨 성형품을 성형할 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물에 대해서는 제안되어 있지 않다.
본 발명은 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형품의 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성을 높일 수 있는 강화 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성 모두가 높은 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 폴리카보네이트 수지(A) 50∼90질량％와, 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체(b) 단위를 갖는 폴리머(B2)가 그래프트 중합된 그래프트 공중합체(B) 10∼50질량％(단, 폴리카보네이트 수지(A)와 그래프트 공중합체(B)의 합계가 100질량％이다)와, 폴리카보네이트 수지(A)와 그래프트 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D) 61∼129질량부와, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 0.5∼20질량부와, 인산에스테르계 난연제(F) 10∼40질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
[2] 인산에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량이 326을 초과하고 686 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형품.
[4] 적어도 일부의 표면에 JIS B 0601로 정의되는 십점 평균 조도가 0.5∼40㎛인 요철 형상을 갖고, 또한, JIS Z 8741로 정의되는 입사각 60°에 있어서의 표면의 광택도(60°)가 0.5∼20％인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 성형품.
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형품의 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성을 높일 수 있다.
본 발명의 성형품은 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성 모두가 높다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
「강화 열가소성 수지 조성물」
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)와, 그래프트 공중합체(B)와, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)와, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)와, 인산에스테르계 난연제(F)를 필수 성분으로서 함유한다.
또한, 본 명세서에 있어서는 폴리카보네이트 수지(A)와 그래프트 공중합체(B)로 이루어지는 성분을 수지 주성분(C)라고 한다. 또한, 이하에 있어서 「성형품」이란, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
＜폴리카보네이트 수지(A)＞
폴리카보네이트 수지(A)는 디히드록시디아릴알칸으로부터 얻어지는 수지로, 임의로 분기되어 있어도 된다.
폴리카보네이트 수지(A)는 공지된 방법에 의해 제조된다. 예를 들면, 디히드록시 또는 폴리히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시키는 방법이나, 용융 중합법에 의해 제조된다. 또한, 콤팩트 디스크 등으로부터 리사이클한 것도 사용할 수 있다.
디히드록시디아릴알칸으로는, 예를 들면, 히드록시기에 대해서 오르토의 위치에 알킬기를 갖는 아릴이 사용된다. 디히드록시디아릴알칸의 바람직한 구체예로는, 4,4＇-디히드록시-2,2＇-디페닐프로판(즉, 비스페놀 A), 테트라메틸 비스페놀 A, 및 비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
또한 분기된 폴리카보네이트 수지는, 예를 들면 디히드록시 화합물의 일부, 예를 들면 0.2∼2몰％를 폴리히드록시 화합물로 치환함으로써 제조된다. 폴리히드록시 화합물의 구체예로는, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지(A)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은 15,000∼35,000인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 15,000 이상이면, 성형품의 내충격성이 보다 높아지고, 35,000 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 보다 높아진다.
또한, 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은 성형품의 기계적 강도나 내충격성, 강화 열가소성 수지 조성물의 유동성 밸런스가 특히 우수하다는 점에서 17,000∼25,000인 것이 보다 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지(A)의 함유량]
수지 주성분(C) 중의 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량은 폴리카보네이트 수지(A)와 후술하는 그래프트 공중합체(B)의 합계량을 100질량％로 했을 때의 50∼90질량％이고, 80∼90질량％인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량이 50질량％ 미만이면, 성형품의 난연성이나 내충격성이 저하되고, 90질량％를 초과하면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하된다. 특히, 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량이 80∼90질량％이면, 표면 외관이나 웰드(weld) 외관이 양호한 성형품이 얻어지기 쉬워진다.
＜그래프트 공중합체(B)＞
그래프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체(b) 단위를 갖는 폴리머(B2)가 그래프트 중합된 것이다.
그래프트 공중합체(B)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[고무질 중합체(B1)]
그래프트 공중합체(B)에 있어서의 고무질 중합체(B1)로는, 예를 들면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘(폴리실록산)-아크릴 복합 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 성형품의 도금 성능이 양호하다는 점에서, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 실리콘-아크릴 복합 고무가 바람직하다. 또한, 성형품의 난연성이 양호하다는 점에서 실리콘-아크릴 복합 고무가 보다 바람직하다.
여기서, 상기 디엔-아크릴 복합 고무의 디엔 성분은 부타디엔 단위를 50질량％ 이상 포함하는 것이고, 구체적으로는, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이다.
디엔-아크릴 복합 고무에 있어서의 아크릴 고무 성분은 알킬(메타)아크릴레이트(f)와 다관능성 단량체(g)가 중합된 것이다.
여기서, 알킬(메타)아크릴레이트(f)로는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다관능성 단량체(g)로는, 예를 들면, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
디엔-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는, 디엔계 고무의 코어층 주위가 알킬(메타)아크릴레이트계 고무로 덮인 코어 쉘 구조, 알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 코어층 주위가 디엔계 고무로 덮인 코어 쉘 구조, 디엔계 고무와 알킬(메타)아크릴레이트계 고무가 서로 얽혀 있는 구조, 디엔계 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체가 랜덤으로 배열된 공중합 구조 등을 들 수 있다.
상기 실리콘-아크릴 복합 고무의 실리콘 성분은 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 것이고, 그 중에서도 비닐 중합성 관능기를 함유하는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 실리콘-아크릴 복합 고무에 있어서의 아크릴 고무 성분은 디엔-아크릴 복합 고무의 아크릴 고무 성분과 동일하다.
실리콘-아크릴 복합 고무의 복합화 구조로는, 폴리오르가노실록산 고무의 코어층 주위가 알킬(메타)아크릴레이트계 고무로 덮인 코어 쉘 구조, 알킬(메타)아크릴레이트계 고무의 코어층 주위가 폴리오르가노실록산 고무로 덮인 코어 쉘 구조, 폴리오르가노실록산 고무와 알킬(메타)아크릴레이트계 고무가 서로 얽혀 있는 구조, 폴리오르가노실록산의 세그먼트와 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 세그먼트가 서로 직선적 및 입체적으로 결합하여 그물 형상의 고무 구조가 되어 있는 구조 등을 들 수 있다.
고무질 중합체(B1)은, 예를 들면, 고무질 중합체(B1)을 형성하는 단량체에 라디칼 중합 개시제를 작용시켜 유화 중합시킴으로써 조제된다. 유화 중합법에 의한 조제 방법에 따르면, 고무질 중합체(B1)의 입자 직경을 제어하기 쉽다.
고무질 중합체(B1)의 평균 입자 직경은 성형품의 내충격성을 보다 높일 수 있다는 점에서 0.1∼0.6㎛인 것이 바람직하다.
또한, 고무질 중합체(B1)의 함유량은 수지 주성분(C)를 100질량％로 했을 때의 5∼25질량％인 것이 바람직하고, 5∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 고무질 중합체(B1)의 함유량이 5질량％ 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 높일 수 있고, 25질량％ 이하이면, 성형성이 보다 높아져 성형품의 외관이 양호해진다.
[폴리머(B2)]
폴리머(B2)는 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위와, 시안화비닐 화합물 단량체(b) 단위를 필수 성분으로서 갖고, 이들과 공중합 가능한 단량체(c) 단위를 임의 성분으로서 갖는다. 이들 조성비에는 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성과 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성의 밸런스가 우수하다는 점에서, 바람직하게는 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위가 50∼90질량％, 시안화비닐 화합물 단량체(b) 단위가 10∼50질량％이고, 단량체(c) 단위가 0∼40질량％이다(단, (a)와 (b)와 (c)의 합계가 100질량％).
방향족 알케닐 화합물 단량체(a)로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
시안화비닐 화합물 단량체(b)로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
이들과 공중합 가능한 단량체(c)로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
폴리머(B2)의 질량 평균 분자량은 70,000∼200,000이 바람직하다.
[그래프트 공중합체(B)의 아세톤 불용분, 아세톤 가용분]
그래프트 공중합체(B)는 아세톤 용매에 대한 불용분을 70∼99질량％ 포함하고, 또한, 아세톤 가용분의 0.2g/dl의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로서 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.3∼0.7dl/g인 것이 바람직하다. 아세톤 용매에 대한 불용분이 70질량％ 이상이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 표면 외관이 보다 향상되고, 한편 99질량％ 이하이면, 성형품의 인열 강도가 향상된다.
또한, 아세톤 가용분의 상기 환원 점도가 0.3dl/g 이상이면, 성형품의 인열 강도가 향상되고, 0.7dl/g 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 표면 외관이 보다 향상된다.
또한, 아세톤 가용분의 측정 방법은 이하와 같다.
그래프트 공중합체 2.5g을 아세톤 90㎖ 중에 침지하고, 65℃에서 3시간 가열 후, 원심 분리기를 이용하여 1500rpm으로 30분간 원심 분리한다. 그 후, 상청액을 제거하고, 잔여물을 진공 건조기로 65℃에서 12시간 건조시켜, 건조 후의 시료를 정칭(精秤)한다. 이 질량 차분([그래프트 공중합체 2.5g]-[건조 후의 시료의 질량])을 통해, 그래프트 공중합체에 대한 아세톤 가용분의 함유 비율(％)을 구할 수 있다.
환원 점도는 아세톤 용매에 대한 가용분을 0.2g/dl의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로 하여, 25℃에서 측정한다.
여기서, 아세톤 용매에 대한 가용분은 폴리머(B2)와 동일한 중합체로서, 고무질 중합체(B1)에 그래프트하지 않은 중합체이다. 아세톤 용매에 대한 가용분은 고무질 중합체(B1)에 폴리머(B2)를 그래프트 중합시킬 때에 동시에 생성되는 경우가 많다.
[그래프트 공중합체(B)의 제조 방법]
그래프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)와, 시안화비닐 화합물 단량체(b)와, 필요에 따라서 다른 단량체(c)를 그래프트 중합시킴으로써 얻어진다.
그래프트 공중합체(B)의 중합 방법에는 제한은 없지만, 유화 중합법이 바람직하다. 또한 그래프트 중합시에는, 그래프트 공중합체(B)의 분자량이나 그래프트율을 조정하기 위해서 각종 연쇄 이동제를 첨가해도 된다.
그래프트 공중합체(B)는, 예를 들면, 유화 그래프트 중합에 의해 제조된다. 구체적으로는, 고무질 중합체(B1) 라텍스에 시안화비닐 화합물 단량체, 방향족 알케닐 화합물 단량체 등의 성분을 첨가하고, 유화제의 존재하에서 공지된 라디칼 중합 기술에 의해 제조된다. 이 때, 단량체 성분 중에는 그래프트율이나 그래프트 성분의 분자량을 제어하기 위한 각종 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
이 중합시에 첨가되는 라디칼 중합 개시제로는, 과산화물, 아조계 개시제, 이들에 산화제·환원제를 추가로 조합한 레독스계 개시제가 사용된다. 이들 중에서도 레독스계 개시제가 바람직하고, 특히 황산제1철·피로인산나트륨·포도당·히드로퍼옥사이드, 황산제1철·피로인산나트륨·포도당·아디티온산나트륨·히드로퍼옥사이드, 황산제1철·에틸렌디아민사초산이나트륨염·론갈리트·히드로퍼옥사이드를 조합한 레독스계 개시제가 바람직하다.
또한, 중합시에 사용되는 유화제는 고무질 중합체(B1) 제조시에 사용된 유화제를 그대로 이용하여 그래프트 중합 공정 전에 전혀 첨가하지 않아도 되고, 필요에 따라서 첨가해도 된다. 여기서 첨가하는 유화제로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 고무질 중합체(B1) 제조시에 사용된 유화제를 이용할 수 있다.
[그래프트 공중합체(B)의 함유량]
수지 주성분(C) 중의 그래프트 공중합체(B)의 함유량은 10∼50질량％이고, 10∼20질량％인 것이 바람직하며, 5∼10질량％인 것이 보다 바람직하다(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계가 100질량％이다). 수지 주성분(C) 중의 그래프트 공중합체(B)의 함유량이 10질량％ 미만이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 충분하지 않고, 50질량％를 초과하면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형품의 난연성이나 내충격성이 저하된다. 특히, 그래프트 공중합체(B)의 함유량이 10∼20질량％이면, 표면 외관이나 웰드 외관이 양호한 성형품이 얻어지기 쉬워진다.
＜수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)＞
수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)는 미처리된 유리 섬유의 표면을 수용성 폴리우레탄으로 처리하여 얻어진다. 또한 수용성 폴리우레탄으로 처리하기 전에, 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제) 등의 표면 처리제로 전처리해도 된다.
또한, 수용성 폴리우레탄 이외의 처리제로 표면 처리한 유리 섬유를 사용했을 경우, 성형품의 내충격성이나 기계적 강도가 낮다.
여기서 표면 처리란, 유리 섬유를 수용성 폴리우레탄에 침지시켜 이루어지는 것을 의미한다.
미처리된 유리 섬유로는 장섬유 및 단섬유를 모두 사용할 수 있지만, 이방성이 적은 단섬유가 바람직하고, 또한 촙드 화이버(chopped fiber)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 섬유의 단면 형상에 관해서는, 섬유 단면에 있어서의 장경(長徑)과 단경(短徑)의 비(장경／단경)가 1∼8인 것이 바람직하고, 2∼6인 것이 보다 바람직하며, 2∼4인 것이 더욱 바람직하다. 특히 장경과 단경의 비가 2∼6인 유리 섬유를 사용하면, 성형체의 내충격성, 기계적 강도, 강성이 보다 향상된다.
여기서, 장섬유란 길이 5∼20㎜인 유리 섬유이다. 단섬유란 길이 1∼4㎜인 유리 섬유이다.
유리 섬유(D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)의 함유량은 수지 주성분(C) 100질량부에 대해서 61∼129질량부이고, 바람직하게는 65∼105질량부이다. 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)의 함유량이 61질량부 미만이면, 성형품의 강성 등을 충분히 향상시킬 수 없고, 129질량부를 초과하면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이나 성형품의 난연성이 저하된다.
＜글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)＞
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)는 글리시딜에테르 단위를 갖는 중합체이다. 이러한 중합체로는, 예를 들면, 히드록시기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지 등의 고분자량체로서, 하기 식(1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 것(예를 들면, 에폭시기 함유 페녹시 수지) 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
식(1) 중, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
또한 비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르로는, 예를 들면, 알킬렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등), 폴리옥시알킬렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등), 글리세린트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 글리시딜에테르형 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바람직한 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지이다. 이들 바람직한 중합체를 사용하면, 성형품의 기계적 강도가 보다 향상됨과 함께, 표면 외관이 보다 우수한 성형품이 얻어지기 쉬워진다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)로는, 상온(20℃)에서 액상인 것, 반고형상인 것, 고형상인 것을 사용할 수 있지만, 압출 가공시의 작업성 등을 고려하면 고형상인 것이 바람직하다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량은 3,000∼200,000이고, 4,000∼60,000인 것이 바람직하며, 5,000∼55,000인 것이 보다 바람직하다. 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 질량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 성형품의 기계적 강도나 내충격성이 충분히 향상되지 않고, 200,000을 초과하면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 낮아지는 경향이 있다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)는, 예를 들면, 미츠비시 화학(주) 제조 「jER」 시리즈, 토토 화성(주) 제조 「에포토토」 시리즈, 「페노토토」 시리즈, 아사히카세이 케미컬즈(주) 제조 「AER」 시리즈, DIC(주) 제조 「에피크론」 시리즈 등이 시판되고 있다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 함유량은 수지 주성분(C) 100질량부에 대해서 0.5∼20질량부이고, 바람직하게는 1∼12질량부, 보다 바람직하게는 3∼9질량부이다. 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 성형품의 기계적 강도나 내충격성이 충분히 향상됨과 함께, 표면 외관이나 웰드 외관이 양호한 성형품이 얻어지기 쉬워지고, 20질량부 이하이면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성을 확보할 수 있다.
＜인산에스테르계 난연제(F)＞
인산에스테르계 난연제(F)는 하기 식(2)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00002
식(2) 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다. 단, R1, R2, R3, R4 전부가 수소 원자인 경우는 없다. A는 2가 이상인 유기기이고, p는 0 또는 1, q는 1 이상인 정수, r은 0 이상인 정수를 나타낸다.
유기기로는, 예를 들면, 치환되어 있어도 되는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기 등)를 들 수 있다. 또한, 치환되어 있는 경우의 치환기수에는 제한이 없다. 치환된 유기기의 치환기로는, 예를 들면, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기를 조합한 기(예를 들면, 아릴알콕시알킬기), 또는 이들 치환기를 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등에 의해 결합하여 조합한 기(예를 들면, 아릴술포닐아릴기 등)여도 된다.
또한 2가 이상의 유기기란, 상기 유기기로부터 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 2개 이상을 제거하여 얻어지는 2가 이상의 관능기를 의미한다. 예를 들면, 알킬렌기, (치환)페닐렌기를 들 수 있다. 탄소 원자로부터 제거하는 수소 원자의 위치는 임의이다.
인산에스테르계 난연제(F)의 구체예로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일릴디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 레조르시닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀 A 비스포스페이트, 히드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트 등의 비스페놀 A-비스(디크레실포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디톨릴포스페이트), 페닐렌비스(디자일릴포스페이트) 등의 폴리포스페이트를 들 수 있다.
상기 구체예 중 바람직한 인산에스테르계 난연제(F)는, 트리자일릴포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디자일릴포스페이트), 페닐렌비스(디톨릴포스페이트), 비스페놀 A-비스(디크레실포스페이트)이고, 보다 바람직한 것은 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디자일릴포스페이트)이다.
인산에스테르계 난연제(F)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
인산에스테르계 난연제(F) 중 폴리포스페이트는, 예를 들면, 다핵 페놀류(예를 들면, 비스페놀 A류 등) 등의 각종 디올체와 오르토인산의 탈수 축합에 의해 얻어진다. 디올체로는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디페닐올메탄, 디페닐올디메틸메탄, 디히드록시비페닐, p,p＇-디히드록시디페닐술폰, 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 326 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 326을 초과하며, 특히 바람직하게는 550 이상이다. 특히, 질량 평균 분자량이 326을 초과하는 인산에스테르계 난연제를 사용하면, 강화 열가소성 수지 조성물의 성형성이 보다 높아지고 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 인산에스테르계 난연제의 질량 평균 분자량 상한값은 성형품의 난연성의 관점에서 692 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 690 이하, 특히 바람직하게는 686 이하이다. 즉, 인산에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량은 326∼692가 바람직하고, 326∼690이 보다 바람직하며, 550∼690이 더욱 바람직하고, 550∼686이 특히 바람직하다.
또한, 인산에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량은 질량 분석법을 통해 구할 수 있지만, 시판되는 인산에스테르계 난연제(F)를 사용하는 경우는 카탈로그값을 사용해도 된다.
인산에스테르계 난연제(F)는, 예를 들면, (주) ADEKA 제조 「FP」 시리즈, 아지노모토 파인테크노(주) 제조 「크로니텍스」 시리즈, 켐츄라 재팬(주) 제조 「레오포스」 시리즈, 다이하치 화학 공업(주) 제조 「CR」 시리즈, 「PX」 시리즈 등이 시판되고 있다.
인산에스테르계 난연제(F)의 함유량은 수지 주성분(C) 100질량부에 대해서 10∼40질량부이고, 바람직하게는 20∼30질량부이다. 인산에스테르계 난연제(F)의 함유량이 10질량부 미만이면, 충분한 난연성을 확보할 수 없고, 40질량부를 초과하면, 성형품의 내열성이 떨어져 난연성이 저하됨과 함께 내충격성도 저하되기 쉬워진다.
＜그 외의 난연제＞
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에는 인산에스테르계 난연제(F) 외에, 공지된 비할로겐계 난연제를 배합하여 인산에스테르계 난연제(F)와 병용해도 상관없다. 비할로겐계 난연제로는, 예를 들면, 적린, 수산화알루미늄 등의 무기계 난연제를 들 수 있다.
적린계 난연제로는, 열경화성 수지, 또는 열경화성 수지 및 금속 수산화물로 피복되어 안정화된 것이 사용된다. 적린계 난연제는 단독으로는 발화성이 있기 때문에, 미리 수지 주성분(C)의 적어도 일부 또는 폴리카보네이트 수지(A)에 혼합하여 마스터 배치화시켜도 된다.
＜난연 보조제＞
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물에는 연소시의 드립을 방지하기 위한 난연 보조제(G)가 포함되어도 된다. 난연 보조제(G)로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 화합물, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있다.
난연 보조제(G)로서 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 성형품의 표면 외관의 관점에서, 수지 주성분(C) 100질량부에 대해서 0.5질량부 이하인 것이 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라서 다른 개질제, 이형제, 광 또는 열에 대한 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료 등을 함유해도 된다.
폴리카보네이트 수지(A)와, 그래프트 공중합체(B)와, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)와, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)와, 인산에스테르계 난연제(F)의 바람직한 조합으로는, 폴리카보네이트 수지(A)가 4,4＇-디히드록시-2,2＇-디페닐프로판(즉, 비스페놀 A), 테트라메틸 비스페놀 A, 비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 또는 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠으로부터 얻어지는 수지이고, 그래프트 공중합체(B)에 있어서의 고무질 중합체(B1)이, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 또는 실리콘(폴리실록산)-아크릴 복합 고무이며, 그래프트 공중합체(B)의 폴리머(B2)에 있어서의 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)가 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔이고, 시안화비닐 화합물 단량체(b)가 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴이며, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)가 촙드 화이버이고, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)가 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지 등의 고분자량체로서, 상기 식(1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 것이고, 인산에스테르계 난연제(F)가 상기 식(2)로 나타내는 화합물이다.
폴리카보네이트 수지(A)와, 그래프트 공중합체(B)와, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)와, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)와, 인산에스테르계 난연제(F)의 더욱 바람직한 조합으로는, 폴리카보네이트 수지(A)가 4,4＇-디히드록시-2,2＇-디페닐프로판(즉, 비스페놀 A), 테트라메틸 비스페놀 A, 비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 또는 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠으로부터 얻어지는 수지이고, 그래프트 공중합체(B)에 있어서의 고무질 중합체(B1)이, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 디엔-아크릴 복합 고무, 또는 실리콘-아크릴 복합 고무이며, 그래프트 공중합체(B)의 폴리머(B2)에 있어서의 방향족 알케닐 화합물 단량체(a)가 스티렌이고, 시안화비닐 화합물 단량체(b)가 아크릴로니트릴이며, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)가 촙드 화이버이고, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A와 비스페놀 F의 구조를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 또는 에폭시기 함유 페녹시 수지이며, 인산에스테르계 난연제(F)가 트리자일릴포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디자일릴포스페이트), 페닐렌비스(디톨릴포스페이트), 또는 비스페놀 A-비스(디크레실포스페이트)이다.
＜제조 방법＞
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)와, 그래프트 공중합체(B)와, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)와, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)와, 인산에스테르계 난연제(F)와, 필요에 따라 기타 다른 성분을 혼합 장치(예를 들면, 헨셀 믹서, 텀블러 믹서, 나우타 믹서 등)를 이용하여 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 혼련 장치(예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 코니더 등)를 이용하여 혼련해도 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)와, 그래프트 공중합체(B)와, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D)와, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)와, 인산에스테르계 난연제(F)를 특정량 함유하므로, 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형품의 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성을 높일 수 있다.
「성형품」
본 발명의 성형품은 상기 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것이다.
강화 열가소성 수지 조성물의 성형 가공법으로는, 예를 들면, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 캘린더 성형법 및 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양산성이 우수하고 높은 치수 정밀도의 성형품을 얻을 수 있기 때문에, 사출 성형법, 사출 압축 성형법이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 적어도 일부의 표면에 JIS B 0601로 정의되는 십점 평균 조도(Rz)가 0.5∼40㎛인 요철 형상을 갖는 것이 바람직하다. Rz가 0.5㎛ 이상이면, 성형품의 표면 외관이나 웰드 외관이 양호한 것이 되고, 40㎛ 이하이면, 측면 형상을 갖는 성형품으로 금형 구배각을 작게 할 수 있다는 점에서 형상 자유도가 커진다. 보다 바람직하게는 3.0∼30㎛이다.
요철 형상으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 잔주름, 배껍질 모양, 가죽 모양, 헤어 라인 모양, 나뭇결 모양, 기하학 모양 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품은 JIS Z 8741로 정의되는 입사각 60°에 있어서의 표면의 광택도 Gs(60°)가 0.5∼20％인 것이 바람직하다. Gs(60°)가 0.5％ 이상이면, 성형품의 내흠집성이 양호해지고, 20％ 이하이면, 성형품의 표면 외관이나 웰드 외관이 양호한 것이 된다. 보다 바람직하게는 1∼18％이다.
Rz가 상기 범위 내인 요철 형상을 적어도 일부의 표면에 갖고, 표면의 Gs(60°)가 상기 범위 내인 성형품은, 예를 들면, JIS B 0601로 정의되는 Rz가 0.5∼40㎛인 요철 형상을 표면에 갖고, 표면의 Gs(60°)가 0.5∼20％인 금형을 사용하여, 사출 성형 등의 성형 가공법에 의해 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공함으로써 얻어진다.
이러한 금형은, 적어도 성형품의 의장성이 필요한 부분의 금형 표면이 원하는 형상이 되도록, 예를 들면, 에칭, 블라스트, 연마, 절삭, 방전, 전기주조, 이온 플레이팅 등의 가공을 1종류 이상 조합하여 실시함으로써 얻어진다. 이들 가공법 중에서도 성형품의 Rz 조정은 에칭 가공이 우수하고, 성형품의 Gs(60°) 조정은 블라스트 가공이 우수하다. 단, 성형품의 제조에 이용했을 때에, Rz나 Gs(60°)가 상기 범위 내가 되는 성형품이 얻어진다면, 금형 표면의 가공법에 대한 제한은 없다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 성형품은 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것이기 때문에, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성이 우수하다.
그런데, 성형품은 양호한 표면 외관을 갖는 것도 요구되는 경우가 많다. 종래의 강화 열가소성 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형품은 무기 충전제에 의해 강성이 부여되지만, 무기 충전제가 성형품 표면에 돌출하여 표면 외관이 악화되는 경우가 있었다.
높은 강성과 표면 외관의 밸런스가 잡힌 성형품을 얻으려면, 적은 첨가량으로 높은 강성을 부여할 수 있는 탄소 섬유를 무기 충전제로서 배합하는 것이 유효하다. 탄소 섬유를 배합한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 두께가 얇은 성형품을 얻기 위한 재료로서 적합하지만, 탄소 섬유가 흑색인 점에서 성형품에 대한 착색에 제한이 있고, 또한 균일한 착색 외관을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 근래의 모바일 기기에는 무선 LAN 등의 통신 기능이 부여되어 있고, 도전성을 갖는 탄소 섬유를 배합한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물으로는 전파 투과성을 해친다는 점에서, 케이스를 일체 부품으로서 얻는 것도 곤란하다.
전파 투과성 문제는 도전성을 갖지 않는 유리 섬유 등의 무기 충전제를 배합함으로써 해결할 수 있지만, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 상당하는 강성을 얻기 위해서는 무기 충전제를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과, 성형품 표면에 대한 무기 충전제의 돌출이 현저해져 표면 외관이 악화되기 쉬워진다.
성형품 표면의 무기 충전제의 돌출을 억제하고 성형품의 표면 외관을 개선한 강화 열가소성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 폴리아미드 수지 등의 결정성 수지를 베이스 폴리머로서 사용함으로써 해결할 수 있지만, 결정성 수지는 용융시의 점도가 낮다는 점에서 성형시에 버(burr)가 발생되기 쉽다. 또한, 냉각 과정에서 발생하는 재결정화에 의해 수축이 크다는 점에서, 얻어진 성형품에는 휨이 발생되기 쉬워진다. 휨이 발생된 성형품은 교정 지그를 이용한 가열 처리 등으로 조립 가능한 휨량으로 교정할 필요가 있어, 막대한 노력을 소비한다는 점에서 생산 효율이 나빠진다.
그러나, 본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물을 사용하고, 또한 적어도 일부의 표면에 Rz가 0.5∼40㎛인 요철 형상이 형성되도록, 또한 표면의 Gs(60°)가 0.5∼20％가 되도록 성형품을 제조하면, 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성에 추가하여 표면 외관이나 웰드 외관도 우수한 성형품이 얻어진다.
본 발명의 성형품은, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터(노트형, 태블릿형도 포함한다), 프로젝터(액정 프로젝터를 포함한다), 텔레비젼, 프린터, 팩시밀리, 복사기, 오디오 기기, 게임기, 카메라(비디오 카메라, 디지털 카메라 등을 포함한다), 비디오 등의 영상 기기, 악기, 모바일 기기(전자 수첩, 정보 휴대 단말(PDA) 등), 조명 기기, 전화(휴대 전화, 스마트 폰을 포함한다) 등 통신 기기 등의 케이스, 낚시 도구, 파칭코 물품 등의 유희 기구, 차량용 제품, 가구용 제품, 위생용 제품, 건축 재료용 제품 등에 적용할 수 있다. 이들 용도 중에서도, 본 발명의 효과가 특히 발휘된다는 점에서, 노트형이나 태블릿형 퍼스널 컴퓨터, 또는 스마트 폰을 포함하는 휴대 기기 등의 모바일 기기의 케이스에 적합하다.
실시예
이하, 구체적으로 실시예를 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재된 「부」 및 「％」는 각각 「질량부」 및 「질량％」를 의미한다.
이하의 예에서는 하기 성분을 사용하였다.
[폴리카보네이트 수지(A)]
폴리카보네이트 수지(A)로서 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조 「노바렉스 7021PJ」를 사용하였다.
[그래프트 공중합체(B1-1)의 제조]
고형분 농도가 35％, 평균 입자 직경 0.08㎛의 폴리부타디엔 라텍스 100부(고형분으로)에 n-부틸아크릴레이트 단위 85％, 메타크릴산 단위 15％로 이루어지는 평균 입자 직경 0.08㎛의 공중합체 라텍스 2부(고형분으로)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 30분간 교반을 계속하여, 평균 입자 직경 0.28㎛의 비대화 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 반응기에 주입하고, 추가로 증류수 100부, 우드 로진 유화제 4부, 데몰 N(상품명, 카오(주) 제조, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물) 0.4부, 수산화나트륨 0.04부, 덱스트로오스 0.7부를 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 승온시켜, 내온 60℃의 시점에서 황산제1철 0.1부, 피로인산나트륨 0.4부, 아디티온산나트륨 0.06부를 첨가한 후, 하기 성분을 포함하는 혼합물을 90분간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 그 후 1시간 유지하여 냉각하였다.
아크릴로니트릴 30부
스티렌 70부
쿠멘히드로퍼옥사이드 0.4부
tert-도데실메르캅탄 1부
이를 통해 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 묽은 황산으로 응고시킨 후, 세정, 여과, 건조시켜 그래프트 공중합체(B1-1)의 건조 분말을 얻었다.
이 그래프트 공중합체(B1-1)의 아세톤 가용분은 27％였다. 또한, 이러한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.3dl／g이었다.
또한, 아세톤 가용분의 측정 방법은 이하와 같다.
그래프트 공중합체 2.5g을 아세톤 90㎖ 중에 침지하고, 65℃에서 3시간 가열 후, 원심 분리기를 이용하여 1500rpm으로 30분간 원심 분리하였다. 그 후, 상청액을 제거하고, 잔여물을 진공 건조기로 65℃에서 12시간 건조시켜, 건조 후의 시료를 정칭하였다. 이 질량 차분([그래프트 공중합체 2.5g]-[건조 후의 시료의 질량])을 통해, 그래프트 공중합체에 대한 아세톤 가용분의 함유 비율(％)을 구하였다.
환원 점도는 0.2g／dl의 N,N-디메틸포름아미드 용액으로 하여, 25℃에서 측정하였다.
[그래프트 공중합체(B1-2)의 제조]
반응기에 하기와 같은 비율로 원료를 주입하고, 질소 치환하 50℃에서 4시간 교반하면서 중합시켜, 고무 라텍스를 얻었다.
n-부틸아크릴레이트 98부
1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 1부
알릴메타크릴레이트 1부
디옥틸술포숙신산나트륨 2.0부
탈이온수 300부
과황산칼륨 0.3부
인산이나트륨 12수염 0.5부
인산수소나트륨 12수염 0.3부
이를 통해 얻어진 고무 라텍스 100부(고형분 환산)를 다른 반응기에 주입하고, 이온 교환수 280부를 첨가하여 희석하고, 70℃로 승온하였다.
이것과는 별도로, 아크릴로니트릴／스티렌〓29／71(질량비)로 이루어지는 단량체 혼합물 100부에, 벤조일퍼옥사이드 0.7부를 용해시키고 질소 치환한 후, 이 단량체 혼합물을 30부／시간의 속도로, 상기 고무 라텍스가 주입된 반응기에 정량 펌프로 첨가하였다. 전체 모노머를 첨가한 후, 반응기 내의 온도를 80℃로 승온하고, 30분간 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합률은 99％였다.
상기 그래프트 공중합체 라텍스를 전체 라텍스의 3배량의 염화알루미늄(AlCl3·6H2O) 0.15％수용액(90℃)을 주입한 응고조 중에 교반하면서 투입하고, 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5분간 방치하였다. 이것을 냉각 후, 원심 분리기로 탈액, 세정한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체(B1-2)의 건조 분말을 얻었다.
이 그래프트 공중합체(B1-2)의 아세톤 가용분은 21％였다. 또한, 이러한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.70dl／g이었다.
[그래프트 공중합체(B1-3)의 제조]
폴리부타디엔／폴리부틸아크릴레이트의 복합 고무를 고무질 중합체로 하는 그래프트 공중합체(B1-3)을 하기 방법에 의해 얻었다.
고형분 농도가 35％, 평균 입자 직경 0.08㎛의 폴리부타디엔 라텍스 20부(고형분으로)에 n-부틸아크릴레이트 단위 82％, 메타크릴산 단위 18％로 이루어지는 평균 입자 직경 0.10㎛의 공중합 라텍스 0.4부(고형분으로)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 30분간 교반을 계속하여, 평균 입자 직경 0.36㎛의 비대화 디엔계 고무 라텍스를 얻었다.
얻어진 비대화 디엔계 고무 라텍스 20부(고형분 환산)를 반응기에 주입하고, 불균화 로진산칼륨 1부, 이온 교환수 150부 및 하기 조성의 단량체 혼합물을 첨가하여 질소 치환하고, 50℃(내온)로 승온하였다. 또한, 반응기에 10부의 이온 교환수에 황산제1철 0.0002부, 에틸렌디아민사초산이나트륨염 0.0006부 및 론갈리트 0.25부를 용해시킨 용액을 첨가하여 반응시켰다.
n-부틸아크릴레이트 80부
알릴메타크릴레이트 0.32부
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.16부
반응 종료시의 내온은 75℃였지만, 추가로 80℃로 승온하고 1시간 반응을 계속하여, 비대화 디엔계 고무와 폴리부틸아크릴레이트계 고무의 복합 고무를 얻었다. 중합률은 98.8％였다.
이어서, 비대화 디엔계 고무와 폴리부틸아크릴레이트계 고무의 복합 고무 라텍스 50부(고형분 환산)를 반응기에 주입하고, 이온 교환수 140부를 첨가하여 희석하고, 70℃로 승온하였다.
이것과는 별도로, 아크릴로니트릴／스티렌〓29／71(질량비)로 이루어지는 단량체 혼합물 50부에, 벤조일퍼옥사이드 0.35부를 용해시키고 질소 치환하였다. 이 단량체 혼합물을 15부／시간의 속도로, 상기 고무 라텍스가 주입된 반응기에 정량 펌프로 첨가하였다. 전체 모노머를 첨가한 후, 반응기 내의 온도를 80℃로 승온하고, 30분간 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합률은 99％였다.
상기 그래프트 공중합체 라텍스를 전체 라텍스의 3배량의 황산 0.5％ 수용액(90℃)을 주입한 응고조 중에 교반하면서 투입하고, 응고시켰다. 전체 라텍스를 첨가한 후, 응고조 내의 온도를 93℃로 승온하고, 그대로 5분간 방치하였다. 이것을 냉각 후, 원심 분리기로 탈액, 세정한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체(B1-3)의 건조 분말을 얻었다.
이 그래프트 공중합체(B1-3)의 아세톤 가용분은 20％였다. 또한, 이러한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.7dl／g이었다.
[그래프트 공중합체(B1-4)의 제조]
폴리실록산 고무／폴리부틸아크릴레이트의 복합 고무를 고무질 중합체로 하는 그래프트 공중합체(B1-4)를 하기 방법에 의해 얻었다.
옥타메틸테트라시클로실록산 96부, γ-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 2부 및 에틸오르토실리케이트 2부를 혼합하여 실록산계 혼합물 100부를 얻었다. 이것에 도데실벤젠술폰산나트륨 0.67부를 용해시킨 증류수 300부를 첨가하고, 호모 믹서로 10000회전／2분간 교반한 후, 호모지나이저에 30MPa의 압력으로 1회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 오르가노실록산 라텍스를 얻었다.
또한, 시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 도데실벤젠술폰산 2부와 증류수 98부를 주입하고, 2％의 도데실벤젠술폰산 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 85℃로 가열한 상태로, 예비 혼합 오르가노실록산 라텍스를 4시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 1시간 온도를 유지하며 냉각하였다. 이 반응액을 실온에서 48시간 방치한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)을 얻었다. 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1)의 일부를 170℃에서 30분간 건조시켜 고형분 농도를 구한 바, 17.3％였다.
이어서, 시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에, 폴리오르가노실록산 라텍스(L-1) 119.5부, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 0.8부를 주입하고, 증류수 203부를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, n-부틸아크릴레이트 53.2부, 알릴메타크릴레이트 0.21부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.11부 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.13부로 이루어지는 혼합물을 첨가하였다. 이 반응기에 질소 기류를 통과시킴으로써, 분위기의 질소 치환을 행하여 60℃까지 승온하였다. 반응기 내부의 온도가 60℃가 된 시점에서, 황산제1철 0.0001부, 에틸렌디아민사초산이나트륨염 0.0003부 및 론갈리트 0.24부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시시켰다. 아크릴레이트 성분의 중합에 의해, 액체 온도는 78℃까지 상승하였다. 1시간 그 상태를 유지하고, 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시켜, 폴리오르가노실록산과 부틸아크릴레이트 고무의 복합 고무 라텍스를 얻었다.
반응기 내부의 액체 온도가 60℃로 저하된 후, 론갈리트 0.4부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 11.1부, 스티렌 33.2부 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐서 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 황산제1철 0.0002부, 에틸렌디아민사초산이나트륨염 0.0006부 및 론갈리트 0.25부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 7.4부, 스티렌 22.2부 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드 0.1부의 혼합액을 약 40분간에 걸쳐서 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후 냉각하여, 폴리오르가노실록산과 부틸아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합 고무에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 그래프트시킨 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻었다.
이어서, 초산칼슘을 5％의 비율로 용해시킨 수용액 150부를 60℃로 가열하여 교반하였다. 이 초산칼슘 수용액 중에 그래프트 공중합체의 라텍스 100부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 응고물을 분리하고 세정한 후, 건조시켜, 그래프트 공중합체(B1-4)의 건조 분말을 얻었다.
이 그래프트 공중합체(B1-4)의 아세톤 가용분은 26％였다. 또한, 이러한 아세톤 가용분의 환원 점도는 0.60dl／g이었다.
[무기 충전제(D)]
유리 섬유(D-1)로서 닛토 방적(주) 제조 유리 섬유 촙드 화이버, 「CS 3PE-455」(표면 처리제: 수용성 폴리우레탄, 장경／단경의 비〓1)를 사용하였다.
유리 섬유(D-2)로서 닛토 방적(주) 제조 유리 섬유 촙드 화이버, 「CSG 3PA-820」(표면 처리제: 수용성 폴리우레탄, 장경／단경의 비〓4)을 사용하였다.
유리 섬유(D-3)으로서 닛토 방적(주) 제조 유리 섬유 촙드 화이버, 「CS 3PE-937」(표면 처리제: 수용성 에폭시, 장경／단경의 비〓1)을 사용하였다.
유리 섬유(D-4)로서 닛토 방적(주) 제조 유리 섬유 촙드 화이버, 「CSF3PE-957」(표면 처리제: 수용성 폴리올레핀, 장경／단경의 비〓1)을 사용하였다.
[글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)]
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-1)로서 미츠비시 화학(주) 제조 「jER 4250」(질량 평균 분자량; 60,000)을 사용하였다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-2)로서 미츠비시 화학(주) 제조 「jER 1256」(질량 평균 분자량; 50,000)을 사용하였다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-3)으로서 미츠비시 화학(주) 제조 「jER 1010」(질량 평균 분자량; 5,500)을 사용하였다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-4)로서 미츠비시 화학(주) 제조 「jER 1009」(질량 평균 분자량; 3,800)를 사용하였다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-5)로서 미츠비시 화학(주) 제조 「jER 1004」(질량 평균 분자량; 1,650)를 사용하였다.
[인산에스테르계 난연제(F)]
인산에스테르계 난연제(F-1)로서 다이하치 화학(주) 제조 「PX-200」(질량 평균 분자량 686, 카탈로그값)을 사용하였다.
인산에스테르계 난연제(F-2)로서 다이하치 화학(주) 제조 「CR-733S」(질량 평균 분자량 574, 카탈로그값)를 사용하였다.
인산에스테르계 난연제(F-3)으로서 다이하치 화학(주) 제조 「TPP」(질량 평균 분자량 326, 카탈로그값)를 사용하였다.
인산에스테르계 난연제(F-4)로서 아지노모토 파인테크노(주) 제조 「BAPP」(질량 평균 분자량 692, 카탈로그값)를 사용하였다.
[다른 성분]
난연 보조제(G)로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하였다.
또한, 하기 비교예 6에서는 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)를 대신하여, 카르복시기를 갖는 올레핀계 왁스(미츠비시 화학(주) 제조 「다이아카르나 30」)를 배합하였다.
[실시예 1∼25, 비교예 1∼11]
상술한 각 성분을 표 1∼3에 나타내는 바와 같이 배합하여, 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 강화 열가소성 수지 조성물에 대해, 샤르피 충격 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 난연성, 성형성 및 성형품의 표면 상태(십점 평균 조도, 광택도, 표면 외관 및 웰드 외관)를 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[샤르피 충격 강도의 측정]
ISO 179에 준하여 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
[굽힘 강도 및 굽힘 탄성률의 측정]
ISO 178에 준하여 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 또한, 굽힘 강도는 기계적 강도의 지표이고, 굽힘 탄성률은 강성의 지표이다.
[난연성의 평가]
강화 열가소성 수지 조성물을 성형하여 시험편(폭 12.7㎜, 길이 127㎜, 두께 1.0㎜)을 제작하고, UL94에 준거한 이하의 수직 연소 시험을 행하여 난연성을 평가하였다.
＜수직 연소 시험＞
수직으로 지지한 상기 시험편의 하단에 버너 불을 쬐어 10초간 유지하고, 그 후 버너 불을 시험편으로부터 떼어 놓았다. 불이 사라진 후, 재차 버너 불을 쬐어 동일한 조작을 행하였다. 그리고, 1번째의 접염(接炎) 종료 후의 유염(有炎) 연소 지속 시간, 2번째의 유염 연소 지속 시간과 무염(無炎) 연소 지속 시간의 합계, 및 연소 낙하물의 유무에 의해 판정을 행하였다. UL94에 있어서의 각 등급의 기준은 개략 하기와 같다.
·V-0: 1번째의 유염 연소 지속 시간이 10초 이내, 2번째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계가 30초 이내이고, 연소 낙하물이 없다.
·V-1: 1번째의 유염 연소 지속 시간이 10초 초과 30초 이내, 2번째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계가 30초 초과 60초 이내이고, 연소 낙하물이 없다.
·V-2: 1번째의 유염 연소 지속 시간이 10초 초과 30초 이내, 2번째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 지속 시간의 합계가 30초 초과 60초 이내이고, 연소 낙하물이 있다.
표 1∼3의 실시예 1∼25, 비교예 1∼11의 난연성은 이하의 기호로 나타낸다.
◎: V-0 레벨의 난연성을 갖고 있었다.
○: V-1 레벨의 난연성을 갖고 있었다.
△: V-2 레벨의 난연성을 갖고 있었다.
×: V-2 레벨의 난연성을 갖고 있지 않았다.
[성형성의 평가]
80×125×5㎜의 개략 상자 형상이고 개구부를 갖는 액정 디스플레이 프레임(두께 1.0㎜) 금형을 사용하여, 사출 성형기((주) 일본 제강소 제조 「J75EIIP」, 75t 어큐뮬레이터 구비)로 성형 온도 280℃, 사출 속도 99％, 금형 온도 80℃의 성형 조건에서 성형품을 제작하였다. 이 성형시의 충전 부족(short shot)(미충전 부분)의 유무 및 가스 버닝 유무에 의해, 성형성을 평가하였다.
○: 미충전 부분이 없었다.
△: 일부에 미충전 부분이 관찰되었다.
×: 미충전이거나 가스 버닝이 관찰되었다.
또한, 성형품의 제작에 사용한 금형은 의장면이 되는 캐비티 부분이 상자 구조로 되어 있고, 상자를 교환함으로써 표면의 요철 형상을 변경할 수 있게 되어 있다.
또한, 성형품은 십자(플러스)형으로 배치된 4점 핀 게이트로 성형되고, 성형품의 4개의 코너 부근에 웰드 라인(weld line)이 발생된다.
또한, 금형은 게이트부 자리와 돌출 핀 자리가 1개의 면이 되는 고정측 돌출 방식을 채용하고 있다.
금형 표면의 요철 형상을 이하에 나타낸다. M-1은 금형 표면을 #400으로 연마하여 반광택면으로 마무리한 것, M-2∼M-4는 금형 표면에 (주)몰드텍 사의 이하의 잔주름 가공을 실시한 것, M-5는 금형 표면을 #800으로 연마하여 경면으로 마무리한 것이다.
·금형 표면 형상 1(M-1): 반광택(깊이 0.5㎛)
·금형 표면 형상 2(M-2): MTJ-101(깊이 3㎛)
·금형 표면 형상 3(M-3): MTJ-106(깊이 16㎛)
·금형 표면 형상 4(M-4): MTJ-204(깊이 30㎛)
·금형 표면 형상 5(M-5): 광택(경면)
[성형품의 표면 상태의 평가]
성형성의 평가에서 제작한 성형품 중 결과가 「○」였던 것에 대해, 이하의 방법에 의해 십점 평균 조도 및 광택도를 측정하여 표면 외관 및 웰드 외관을 평가하였다.
＜십점 평균 조도의 측정＞
성형품의 표면 형상을 레이저 현미경(KEYENCE사 제조 「VK-8500」)으로 촬영한 측정 화상을 취입시키고, VK 형상 해석 어플리케이션을 사용하여, 성형품의 표면에 대해 JIS B 0601로 정의되는 십점 평균 조도(Rz)를 측정하였다.
＜광택도의 측정＞
디지털 변각 광택계(스가 시험기(주) 제조 「UGV-5D」)를 사용하여, JIS Z 8741로 정의되는 입사각 60°에 있어서의 성형품 표면의 광택도(Gs)를 측정하였다.
＜표면 외관의 평가＞
성형품의 표면 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
○: 유리 섬유 돌출 등 표면의 전사 얼룩이 없다.
×: 유리 섬유 돌출 등 표면의 전사 얼룩이 있다.
＜웰드 외관의 평가＞
성형품의 웰드 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
○: 비웰드부와 웰드부에서 표면 외관의 차이가 없다.
×: 비웰드부와 웰드부에서 표면 외관의 차이가 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1, 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼25의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형품의 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성을 높일 수 있었다.
특히, 질량 평균 분자량이 3,000 이상인 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-1)∼(E-4)를 사용한 실시예 1, 10∼12의 강화 열가소성 수지 조성물은, 질량 평균 분자량이 3,000 미만인 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E-5)를 사용한 실시예 13의 강화 열가소성 수지 조성물보다, 성형품의 샤르피 충격 강도 및 기계적 강도가 높았다.
또한, 질량 평균 분자량이 686 이하인 인산에스테르계 난연제(F-1)∼(F-3)을 사용한 실시예 6, 21, 22의 강화 열가소성 수지 조성물은, 질량 평균 분자량이 686을 초과하는 인산에스테르계 난연제(F-4)를 사용한 실시예 23의 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형품의 난연성이 높았다. 또한, 질량 평균 분자량이 326을 초과하는 인산에스테르계 난연제(F-1), (F-2), (F-4)를 사용한 실시예 6, 21, 23의 강화 열가소성 수지 조성물은, 질량 평균 분자량이 326인 인산에스테르계 난연제(F-3)을 사용한 실시예 22의 강화 열가소성 수지 조성물보다 성형성이 높았다.
또한, 섬유 단면에 있어서의 장경과 단경의 비(장경／단경)가 4인 유리 섬유(D-2)를 사용한 실시예 25의 강화 열가소성 수지 조성물은, 장경과 단경의 비가 1인 유리 섬유(D-1)을 사용한 실시예 3의 강화 열가소성 수지 조성물보다, 성형품의 샤르피 충격 강도, 기계적 강도 및 강성이 높았다.
또한, 실시예 1∼4, 6, 9∼25의 강화 열가소성 수지 조성물을 사용하여 금형 표면 형상 1(M-1)∼금형 표면 형상 4(M-4)의 금형을 사용하여 얻어진 성형품은 표면 외관이 양호하고, 웰드 외관이 눈에 띄지 않는 것이었다.
또한, 실시예 5에서 얻어진 성형품은 금형 표면 형상 5(M-5)의 금형을 사용하였기 때문에, 표면의 Rz가 0.3㎛, Gs(60°)가 43.0％이고, 웰드 외관이 떨어지는 것이었다. 또한, 실시예 7, 8에서 얻어진 성형품은 수지 주성분(C) 중의 그래프트 공중합체(B)의 함유량이 비교적 많았기 때문에, 표면 외관이나 웰드 외관이 떨어지는 것이었다.
한편, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)를 함유하지 않는 비교예 1, 6의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품의 샤르피 충격 강도나 기계적 강도가 낮았다. 또한, 성형품의 표면 외관이나 웰드 외관도 나빴다.
수지 주성분(C) 중의 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량이 45％로 적고, 그래프트 공중합체(B)의 함유량이 55％로 많은 비교예 2의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품의 샤르피 충격 강도나 난연성이 낮았다. 또한, 표면 외관이나 웰드 외관이 떨어지는 것이었다.
수지 주성분(C) 중의 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량이 95％로 많고, 그래프트 공중합체(B)의 함유량이 5％로 적은 비교예 3의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 떨어져 있었다. 이 때문에, 성형품의 표면 상태에 대해서는 평가하지 않았다.
인산에스테르계 난연제(F)의 함유량이 45부로 많은 비교예 4의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품의 샤르피 충격 강도나 난연성이 낮았다.
글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E)의 함유량이 21부로 많은 비교예 5의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 떨어져 있었다. 이 때문에, 성형품의 표면 상태에 대해서는 평가하지 않았다.
유리 섬유(D)의 함유량이 160부로 많은 비교예 7의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 떨어져 있었다. 이 때문에, 성형품의 표면 상태에 대해서는 평가하지 않았다. 또한, 성형품의 난연성이 낮았다.
수용성 에폭시 또는 수용성 폴리올레핀으로 표면 처리된 유리 섬유를 사용한 비교예 8∼10의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품의 샤르피 충격 강도나 기계적 강도가 낮았다.
유리 섬유(D)의 함유량이 55부로 적은 비교예 11의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형품의 강성이 낮았다.
본 발명의 강화 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 성형품의 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성을 높일 수 있다.
본 발명의 성형품은 강성, 내충격성, 기계적 강도, 난연성 모두가 높다.

Claims (4)

  1. 폴리카보네이트 수지(A) 50∼90질량％와,
    고무질 중합체(B1)의 존재하에 방향족 알케닐 화합물 단량체(a) 단위 및 시안화비닐 화합물 단량체(b) 단위를 갖는 폴리머(B2)가 그래프트 중합된 그래프트 공중합체(B) 10∼50질량％(단, 폴리카보네이트 수지(A)와 그래프트 공중합체(B)의 합계가 100질량％이다)와,
    폴리카보네이트 수지(A)와 그래프트 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서, 수용성 폴리우레탄으로 표면 처리된 유리 섬유(D) 61∼129질량부와, 글리시딜에테르 단위 함유 중합체(E) 0.5∼20질량부와, 인산에스테르계 난연제(F) 10∼40질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인산에스테르계 난연제(F)의 질량 평균 분자량이 326을 초과하고 686 이하인 것을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 강화 열가소성 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    적어도 일부의 표면에 JIS B 0601로 정의되는 십점 평균 조도가 0.5∼40㎛인 요철 형상을 갖고,
    또한, JIS Z 8741로 정의되는 입사각 60°에 있어서의 표면의 광택도(60°)가 0.5∼20％인 것을 특징으로 하는 성형품.
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