WO2012169631A1 - 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０～９０質量％と、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するポリマー（Ｂ２）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）１０～５０質量％と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）６１～１２９質量部と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）０．５～２０質量部と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）１０～４０質量部を含有する。

Description

強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

　本発明は、ノート型やタブレット型のパーソナルコンピュータや、スマートフォンを含む携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオムービー等のモバイル機器筐体用の材料として使用される強化熱可塑性樹脂組成物および成形品に関するものである。
　本願は、２０１１年６月１０日に、日本に出願された特願２０１１－１３０１５６号、および２０１２年５月３０日に、日本に出願された特願２０１２－１２３５９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ノート型やタブレット型のパーソナルコンピュータや、スマートフォンを含む携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオムービー等のモバイル機器筐体の材料として、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂組成物、あるいはその熱可塑性樹脂組成物を無機充填剤によって強化した強化熱可塑性樹脂組成物が広く使用されている。
一般に、筐体を製造する方法としては、上記樹脂組成物を、形状をある程度自由に成形できる射出成形により成形する方法が採られている。

近年、モバイル機器においては、より一層の薄型化が要求されている上に、鞄等に入れた状態での衝撃や荷重にも充分に耐え得ることや、低コスト化を目的に無塗装化が可能なこと等が要求されている。これらの要求を満足させるために、筐体に使用される樹脂には、高い剛性や強度、衝撃のみならず、高い難燃性を有する成形品を成形できることや、良好な成形性が要求されている。

従来使用されているモバイル機器筐体用樹脂材料のうち、無機充填剤によって強化されていないＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂より成形される成形品は、剛性が低く、近年のモバイル機器筐体の薄型化の要求には対応できなかった。そのため、モバイル機器筐体用樹脂材料として、ガラス繊維や炭素繊維などの無機充填剤を添加することで剛性を向上させた強化熱可塑性樹脂組成物が広く使用されている。

しかしながら、従来の強化熱可塑性樹脂組成物より成形される成形品は、剛性が高い反面、モバイル機器筐体用としては脆く、割れ易いという欠点を有していた。
その欠点を克服する手段として、繊維強化ポリカーボネート樹脂に、カルボキシ基を有するオレフィン系ワックス等を配合する方法が提案されている（特許文献１）。
また、機械的強度を向上させる目的で、シランカップリング剤とエポキシ樹脂で表面処理されたガラス繊維を用いる方法（特許文献２）や、ナイロン系収束剤で収束された炭素繊維を用いる方法（特許文献３）が提案されている。
さらに、強化樹脂組成物のめっき外観を向上させる目的で、０．１～６０質量部の無機充填材と、グリシジルエーテル単位含有重合体を配合する方法（特許文献４）が提案されている。

特開２００１－２４０７３８号公報 特開平６－４９３４４号公報 特開昭６０－８８０６２号公報 特開２００９－１５５５７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、成形品の耐衝撃性は向上するが、機械的強度が低下するという欠点を有していた。
特許文献２，３に記載の方法では、成形品の耐衝撃性を充分に向上させることはできなかった。
特許文献４に記載の方法では、必ずしも成形品の剛性を満足することはできず、近年のモバイル機器筐体の薄型化の要求には充分に対応できない。これは、無機充填材の配合量が６０重量部以下と少ないことが原因であると考えられるが、配合量を６０質量部よりも増やすと、強化樹脂組成物の成形性が低下するという問題があった。

特許文献１～４に記載の方法の他にも、成形品の難燃性や機械的強度の向上を目的として、エポキシ化合物を添加することが数多く提案されているが、機械的強度を維持しつつ、耐衝撃性を向上させた成形品を成形できる強化熱可塑性樹脂組成物については提案されていない。

本発明は成形性に優れる上に、得られる成形品の剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性を高くできる強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性のいずれもが高い成形品を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］　ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０～９０質量％と、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するポリマー（Ｂ２）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）１０～５０質量％（ただし、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計が１００質量％である。）と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）６１～１２９質量部と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）０．５～２０質量部と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）１０～４０質量部とを含有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
［２］　燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量が３２６を超え、６８６以下であることを特徴とする［１］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［３］　［１］または［２］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。
［４］　少なくとも一部の表面に、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義される十点平均粗さが０．５～４０μｍである凹凸形状を有し、かつ、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１で定義される、入射角６０°における表面の光沢度（６０°）が０．５～２０％であることを特徴とする［３］に記載の成形品。

本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れる上に、得られる成形品の剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性を高くできる。
本発明の成形品は、剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性のいずれもが高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
「強化熱可塑性樹脂組成物」
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）とを必須成分として含有する。
なお、本明細書においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とからなる成分を、樹脂主成分（Ｃ）という。また、以下において、「成形品」とは、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られる樹脂であり、任意に枝別れしていてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は公知の方法により製造される。例えば、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる方法や、溶融重合法により製造される。また、コンパクトディスク等からリサイクルしたものも使用できる。
ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、例えば、ヒドロキシ基に対してオルトの位置にアルキル基を有するアリールが使用される。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、およびビス－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。

また、分岐したポリカーボネート樹脂は、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２～２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゼンなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，０００～３５，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１５，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性がより高くなり、３５，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなる。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、成形品の機械的強度や耐衝撃性、強化熱可塑性樹脂組成物の流動性のバランスが特に優れることから、１７，０００～２５，０００であることがより好ましい。

［ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量］
樹脂主成分（Ｃ）中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と後述するグラフト共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とした際の、５０～９０質量％であり、８０～９０質量％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％未満であると、成形品の難燃性や耐衝撃性が低下し、９０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下する。特に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が８０～９０質量％であれば、表面外観やウエルド外観が良好な成形品が得られやすくなる。

＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するポリマー（Ｂ２）がグラフト重合したものである。
グラフト共重合体（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［ゴム質重合体（Ｂ１）］
グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（Ｂ１）としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン－アクリル複合ゴム、シリコーン（ポリシロキサン）－アクリル複合ゴムなどが挙げられる。これらの中では、成形品のめっき性能が良好であることから、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン－アクリル複合ゴム、シリコーン－アクリル複合ゴムが好ましい。また、成形品の難燃性が良好であることから、シリコーン－アクリル複合ゴムがより好ましい。

ここで、上記ジエン－アクリル複合ゴムのジエン成分は、ブタジエン単位を５０質量％以上含むものであり、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等である。
ジエン－アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）と多官能性単量体（ｇ）とが重合されたものである。
ここで、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能性単量体（ｇ）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン－アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル構造、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている構造、ジエン系単量体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。

上記シリコーン－アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。シリコーン－アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、ジエン－アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。

シリコーン－アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ポリオルガノシロキサンゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がポリオルガノシロキサンゴムで覆われたコアシェル構造、ポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互に絡み合っている構造、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。

ゴム質重合体（Ｂ１）は、例えば、ゴム質重合体（Ｂ１）を形成する単量体に、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体（Ｂ１）の粒子径を制御しやすい。
ゴム質重合体（Ｂ１）の平均粒子径は、成形品の耐衝撃性をより高くできることから、０．１～０．６μｍであることが好ましい。

また、ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）を１００質量％とした際の５～２５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量が５質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより高くでき、２５質量％以下であれば、成形性がより高くなり、成形品の外観が良好になる。

［ポリマー（Ｂ２）］
ポリマー（Ｂ２）は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位とを必須成分として有し、これらと共重合可能な単量体（ｃ）単位を任意成分として有する。これらの組成比には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性と強化熱可塑性樹脂組成物の成形性のバランスに優れることから、好ましくは芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位が５０～９０質量％、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位が１０～５０質量％で、単量体（ｃ）単位が０～４０質量％である（ただし、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００質量％）。

芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
これらと共重合可能な単量体（ｃ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。

　ポリマー（Ｂ２）の質量平均分子量は、７０，０００～２００，０００が好ましい。

［グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶分、アセトン可溶分］
グラフト共重合体（Ｂ）は、アセトン溶媒に対する不溶分を７０～９９質量％含み、かつ、アセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３～０．７ｄｌ／ｇであることが好ましい。アセトン溶媒に対する不溶分が７０質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の表面外観がより向上し、一方、９９質量％以下であれば、成形品の引き裂き強度が向上する。
また、アセトン可溶分の上記還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、成形品の引き裂き強度が向上し、０．７ｄｌ／ｇ以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の表面外観がより向上する。

なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。
グラフト共重合体２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離する。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤する。その質量差分（［グラフト共重合体２．５ｇ］－［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めることができる。
還元粘度は、アセトン溶媒に対する可溶分を０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定する。
ここで、アセトン溶媒に対する可溶分は、ポリマー（Ｂ２）と同様の重合体であって、ゴム質重合体（Ｂ１）にグラフトしていない重合体である。アセトン溶媒に対する可溶分は、ゴム質重合体（Ｂ１）にポリマー（Ｂ２）をグラフト重合させる際に同時に生成することが多い。

［グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と、必要に応じて、他の単量体（ｃ）とをグラフト重合させることにより得られる。
グラフト共重合体（Ｂ）の重合方法には制限はないが、乳化重合法が好ましい。また、グラフト重合時には、グラフト共重合体（Ｂ）の分子量やグラフト率を調整するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。
グラフト共重合体（Ｂ） は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、ゴム質重合体（Ｂ１） ラテックスに、シアン化ビニル化合物単量体、芳香族アルケニル化合物単量体などの成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
この重合の際に添加されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイド、硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・亜ジチオン酸ナトリウム・ヒドロパーオキサイド、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
また、重合の際に使用される乳化剤は、ゴム質重合体（Ｂ１） 製造の際に用いられた乳化剤をそのまま利用してグラフト重合工程前に全く添加しなくてもよいし、必要に応じて、添加してもよい。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、例えば、ゴム質重合体（Ｂ１）製造の際に用いられた乳化剤を利用できる。

［グラフト共重合体（Ｂ）の含有量］
樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は１０～５０質量％であり、１０～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）。樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性は充分なものではなく、５０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形品の難燃性や耐衝撃性が低下する。特に、グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１０～２０質量％であれば、表面外観やウエルド外観が良好な成形品が得られやすくなる。

＜水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）＞
水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）は、未処理のガラス繊維の表面を水溶性ポリウレタンで処理されて得られる。また、水溶性ポリウレタンで処理する前に、カップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤）などの表面処理剤で前処理してもよい。
なお、水溶性ポリウレタン以外の処理剤で表面処理したガラス繊維を用いた場合、成形品の耐衝撃性や機械的強度が低い。
ここで表面処理とは、ガラス繊維を水溶性ポリウレタンに浸漬させてなる事を意味する。

未処理のガラス繊維としては、長繊維および短繊維のいずれも使用できるが、異方性が少ない短繊維が好ましく、さらにはチョップドファイバーであることがより好ましい。また、ガラス繊維の断面形状に関しては、繊維断面における長径と短径の比（長径／短径）が１～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。特に長径と短径の比が２～６であるガラス繊維を用いれば、成形体の耐衝撃性、機械的強度、剛性がより向上する。
ここで、長繊維とは、長さ５～２０ｍｍのガラス繊維である。短繊維とは、長さ１～４ｍｍのガラス繊維である。
ガラス繊維（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して６１～１２９質量部であり、好ましくは６５～１０５質量部である。水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）の含有量が６１質量部未満であると、成形品の剛性等を充分に向上させることができず、１２９質量部を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性や、成形品の難燃性が低下する。

＜グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）＞
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）は、グリシジルエーテル単位を有する重合体である。このような重合体としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などの高分子量体であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を持つポリマーを有するもの（例えば、エポキシ基含有フェノキシ樹脂）等が挙げられる。

式（１）中、ｍは１以上の整数を表す。

さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの構造を持つエポキシ樹脂などが挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

好ましいグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの構造を持つエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂である。これら好ましい重合体を用いれば、成形品の機械的強度がより向上するとともに、表面外観により優れた成形品が得られやすくなる。

グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）としては、常温（２０℃）で液状のもの、半固形状のもの、固形状のものが使用できるが、押出し加工時の作業性などを考えると固形状のものが好ましい。

グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量は３，０００～２００，０００であり、４，０００～６０，０００であることが好ましく、５，０００～５５，０００であることがより好ましい。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量が３，０００未満であると、成形品の機械的強度や耐衝撃性が充分に向上せず、２００，０００を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が低くなる傾向にある。

グリシジルエーテル単位含有重合体は（Ｅ）、例えば、三菱化学（株）製「ｊＥＲ」シリーズ、東都化成（株）製「エポトート」シリーズ、「フェノトート」シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製「ＡＥＲ」シリーズ、ＤＩＣ（株）製「エピクロン」シリーズなどが市販されている。

グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１２質量部、より好ましくは３～９質量部である。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が０．５質量部以上であれば、成形品の機械的強度や耐衝撃性が充分に向上するとともに、表面外観やウエルド外観が良好な成形品が得られやすくなり、２０質量部以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性を確保できる。

＜燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）＞
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、下記式（２）で表される化合物である。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子または有機基である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の全てが水素原子であることはない。Ａは２価以上の有機基であり、ｐは０または１、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を表す。

有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基等）が挙げられる。また、置換されている場合の置換基数には制限が無い。置換された有機基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられる。また、これらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコシキルアルキル基）、または、これらの置換基を酸素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）であってもよい。
また、２価以上の有機基とは、上記有機基から、炭素原子に結合している水素原子の２個以上を除いて得られる２価以上の官能基を意味する。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基が挙げられる。炭素原子から取り除く水素原子の位置は任意である。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニル－２－エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、レゾルシニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
また、ビスフェノールＡビスフォスフェート、ヒドロキノンビスフォスフェート、レゾルシンビスフォスフェート、トリオキシベンゼントリフォスフェート等であるところのビスフェノールＡ－ビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）等のポリフォスフェートが挙げられる。
上記具体例のうち、好ましい燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ－ビス（ジクレジルフォスフェート）であり、より好ましいものは、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）である。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）のうち、ポリフォスフェートは、例えば、多核フェノール類（例えばビスフェノールＡ類等）等の各種ジオール体とオルト燐酸との脱水縮合により得られる。ジオール体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量は、好ましくは３２６以上が好ましく、より好ましくは３２６を超え、特に好ましくは５５０以上である。特に、質量平均分子量が３２６を超える燐酸エステル系難燃剤を用いれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなり、外観の優れた成形品を得ることができる。燐酸エステル系難燃剤の質量平均分子量の上限値は、成形品の難燃性の点から６９２以下が好ましく、より好ましくは６９０以下、特に好ましくは６８６以下である。すなわち、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量は、３２６～６９２が好ましく、３２６～６９０がより好ましく、５５０～６９０がさらに好ましく、５５０～６８６が特に好ましい。
なお、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量は、質量分析法により求めることができるが、市販の燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）を用いる場合は、カタログ値を使用してもよい。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＦＰ」シリーズ、味の素ファインテクノ（株）製「クロニテックス」シリーズ、ケムチュラジャパン（株）製「レオフォス」シリーズ、大八化学工業（株）製「ＣＲ」シリーズ、「ＰＸ」シリーズなどが市販されている。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して１０～４０質量部であり、好ましくは２０～３０質量部である。燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量が１０質量部未満であると、充分な難燃性を確保できず、４０質量部を超えると、成形品の耐熱性が損なわれ、難燃性が低下するとともに、耐衝撃性も低下しやすくなる。

＜その他の難燃剤＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の他に、公知の非ハロゲン系難燃剤を配合して、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）と併用しても構わない。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、赤燐、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
赤燐系難燃剤としては、熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂および金属水酸化物で被覆されて安定化されたもの使用される。赤燐系難燃剤は、単独では発火性があるため、あらかじめ樹脂主成分（Ｃ）の少なくとも一部またはポリカーボネート樹脂（Ａ）に混合してマスターバッチ化してもよい。

＜難燃助剤＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時のドリップを防止するための難燃助剤（Ｇ）が含まれてもよい。難燃助剤（Ｇ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含有する化合物、シリコーン系重合体などが挙げられる。
難燃助剤（Ｇ）として、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンを含有する化合物を配合する場合、その配合量は、成形品の表面外観の点から、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を含有してもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の好ましい組合せとしては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、フロログリシノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、または１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゼンから得られる樹脂であり、グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（Ｂ１）が、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン－アクリル複合ゴム、またはシリコーン（ポリシロキサン）－アクリル複合ゴムであり、グラフト共重合体（Ｂ）のポリマー（Ｂ２）における芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）が、スチレン、α－メチルスチレン、またはビニルトルエンであり、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）が、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルであり、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）が、チョップドファイバーであり、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などの高分子量体であって、前記式（１）で表される繰り返し単位を持つポリマーを有するものであり、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）が、前記式（２）で表される化合物である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）のさらに好ましい組合せとしては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、フロログリシノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、または１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゼンから得られる樹脂であり、グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（Ｂ１）が、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン－アクリル複合ゴム、またはシリコーン－アクリル複合ゴムであり、グラフト共重合体（Ｂ）のポリマー（Ｂ２）における芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）が、スチレンであり、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）が、アクリロニトリルであり、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）が、チョップドファイバーであり、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの構造を持つエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ基含有フェノキシ樹脂であり、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）が、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、またはビスフェノールＡ－ビス（ジクレジルフォスフェート）である。

＜製造方法＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）と、必要に応じて等の他の成分とを、混合装置（例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、ナウターミキサー等）を用いて混合することにより得られる。さらに、混練装置（例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、コニーダ等）を用いて混練してもよい。

以上説明したように、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）とを特定量含有するので、成形性に優れる上に、得られる成形品の剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性を高くできる。

「成形品」
本発明の成形品は、上記強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたものである。
強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。

本発明の成形品は、少なくとも一部の表面に、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５～４０μｍである凹凸形状を有することが好ましい。Ｒｚが０．５μｍ以上であれば、成形品の表面外観やウエルド外観が良好なものとなり、４０μｍ以下であれば、側面形状を有する成形品で金型抜き勾配を小さくできることから形状自由度が大きくなる。より好ましくは３．０～３０μｍである。
凹凸形状としては特に制限されないが、例えばシボ、梨地、皮模様、ヘアライン模様、木目模様、幾何学模様などの形状が挙げられる。

また、本発明の成形品は、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１で定義される、入射角６０°における表面の光沢度Ｇｓ（６０°）が０．５～２０％であることが好ましい。Ｇｓ（６０°）が０．５％以上であれば、成形品の耐傷付き性が良好となり、２０％以下であれば、成形品の表面外観やウエルド外観が良好なものとなる。より好ましくは１～１８％である。

Ｒｚが上記範囲内である凹凸形状を少なくとも一部の表面に有し、表面のＧｓ（６０°）が上記範囲内である成形品は、例えばＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義されるＲｚが０．５～４０μｍである凹凸形状を表面に有し、表面のＧｓ（６０°）が０．５～２０％である金型を用い、射出成形などの成形加工法により本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形加工することで得られる。
このような金型は、少なくとも成形品の意匠性が必要となる部分の金型表面が所望の形状となるように、例えばエッチング、ブラスト、研磨、切削、放電、電鋳、イオンプーティングなどの加工を１種類以上組み合わせて施すことで得られる。これらの加工法の中でも、成形品のＲｚの調整はエッチング加工が優れ、成形品のＧｓ（６０°）の調整はブラスト加工が優れている。ただし、成形品の製造に用いたときに、ＲｚやＧｓ（６０°）が上記範囲内となる成形品が得られれば、金型表面の加工法について制限はない。

以上説明したように、本発明の成形品は、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたものであるため、剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性に優れる。

ところで、成形品には良好な表面外観を有することも求められる場合が多い。従来の強化熱可塑性樹脂組成物を成形加工して得られる成形品は、無機充填剤によって剛性が付与されるものの、無機充填剤が成形品表面に浮き出し、表面外観が悪化することがあった。
高い剛性と表面外観のバランスが取れた成形品を得るには、少ない添加量で高い剛性を付与できる炭素繊維を無機充填剤として配合することが有効である。炭素繊維を配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は薄肉成形品を得るための材料として適しているが、炭素繊維が黒色であることから成形品への着色に制限があり、また、均一な着色外観を得ることが困難である。さらに、近年のモバイル機器には、無線ＬＡＮなどの通信機能が付与されており、導電性を有する炭素繊維を配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物では電波透過性を損なうことから、筐体を一体部品として得ることも困難である。

電波透過性の問題は導電性を有さないガラス繊維などの無機充填材を配合することで解決できるが、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に相当する剛性を得るためには無機充填剤を多量に添加する必要があり、その結果、成形品表面への無機充填剤の浮き出しが顕著となり、表面外観は悪化しやすくなる。

成形品表面の無機充填剤の浮き出しを抑えて成形品の表面外観を改善した強化熱可塑性樹脂組成物を得るためには、ポリアミド樹脂などの結晶性樹脂をベースポリマーとして使用することで解決できるが、結晶性樹脂は溶融時の粘度が低いことから成形時にバリが生じやすい。また、冷却過程で起こる再結晶化により収縮が大きいことから得られた成形品には反りが生じやすくなる。反りを生じた成形品は、矯正治具を用いた加熱処理などで、組み立て可能な反り量に矯正する必要があり、多大な労力を費やすことから生産効率が悪くなる。

しかし、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を用い、さらに、少なくとも一部の表面に、Ｒｚが０．５～４０μｍである凹凸形状が形成されるように、かつ表面のＧｓ（６０°）が０．５～２０％となるように成形品を製造すれば、剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性に加え、表面外観やウエルド外観にも優れた成形品が得られる。

本発明の成形品は、例えば、パーソナルコンピュータ（ノート型、タブレット型も含む）、プロジェクタ（液晶プロジェクタを含む）、テレビジョン、プリンタ、ファクシミリ、複写機、オーディオ機器、ゲーム機、カメラ（ビデオカメラ、デジタルカメラ等を含む）、ビデオ等の映像機器、楽器、モバイル機器（電子手帳、情報携帯端末（ＰＤＡ）など）、照明機器、電話（携帯電話、スマートフォンを含む）等の通信機器などの筐体、釣具、パチンコ物品等の遊具、車両用製品、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品などに適用できる。これら用途の中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、ノート型やタブレット型のパーソナルコンピュータまたはスマートフォンを含む携帯機器等のモバイル機器の筐体に適している。

以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を意味する。

以下の例では、下記の成分を用いた。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバレックス７０２１ＰＪ」を使用した。

［グラフト共重合体（Ｂ１－１）の製造］
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス１００部（固形分として）に、ｎ－ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．２８μｍの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを反応器に仕込み、更に蒸留水１００部、ウッドロジン乳化剤４部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．４部、水酸化ナトリウム０．０４部、デキストローズ０．７部を添加した。次いで、攪拌しながら昇温させ、内温６０℃の時点で、硫酸第一鉄０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、亜ジチオン酸ナトリウム０．０６部を添加した後、下記成分を含む混合物を９０分間にわたり連続的に滴下し、その後１時間保持して冷却した。
アクリロニトリル　　　　　　　　３０部
スチレン　　　　　　　　　　　　７０部
クメンハイドロパーオキサイド　０．４部
ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン　　１部
これにより得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝固したのち、洗浄、濾過、乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ１－１）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１－１）のアセトン可溶分は２７％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。

なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。
グラフト共重合体２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離した。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤した。その質量差分（［グラフト共重合体２．５ｇ］－［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めた。
還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定した。

［グラフト共重合体（Ｂ１－２）の製造］
反応器に下記のような割合で原料を仕込み、窒素置換下５０℃で４時間攪拌しながら重合させて、ゴムラテックスを得た。
ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　９８部
１，３－ブチレングリコールジメタクリレート　　　１部
アリルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　１部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　２．０部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
リン酸二ナトリウム１２水塩　　　　　　　　　０．５部
リン酸水素ナトリウム１２水塩　　　　　　　　０．３部
これにより得られたゴムラテックス１００部（固形分換算）を、別の反応器に仕込み、イオン交換水２８０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物１００部に、ベンゾイルパーオキサイド０．７部を溶解し、窒素置換した後、その単量体混合物を３０部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体ラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３．６Ｈ_２Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１－２）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１－２）のアセトン可溶分は２１％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。

［グラフト共重合体（Ｂ１－３）の製造］
ポリブタジエン／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体（Ｂ１－３）を下記の方法により得た。
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス２０部（固形分として）に、ｎ－ブチルアクリレート単位８２％、メタクリル酸単位１８％からなる平均粒子径０．１０μｍの共重合ラテックス０．４部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．３６μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。
得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分換算）を反応器に仕込み、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部および下記組成の単量体混合物を添加し、窒素置換し、５０℃（内温）に昇温した。さらに、反応器に、１０部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部を溶解した溶液を添加して、反応させた。
ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　８０部
アリルメタクリレート　　　　　　　　　０．３２部
エチレングリコールジメタクリレート　　０．１６部
反応終了時の内温は７５℃であったが、更に８０℃に昇温し、１時間反応を続けて、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。重合率は９８．８％であった。
次いで、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムの複合ゴムラテックス５０部（固形分換算）を反応器に仕込み、イオン交換水１４０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物５０部に、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解し、窒素置換した。その単量体混合物を１５部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体ラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１－３）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１－３）のアセトン可溶分は２０％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。

［グラフト共重合体（Ｂ１－４）の製造］
ポリシロキサンゴム／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体（Ｂ１－４）を下記の方法により得た。
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ－メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ－１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ－１）の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。

次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ－１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、蒸留水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ－ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムの複合ゴムラテックスを得た。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴムにアクリロニトリル－スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ１－４）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ｂ１－４）のアセトン可溶分は２６％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。

［無機充填材（Ｄ）］
ガラス繊維（Ｄ－１）として、日東紡績（株）製ガラス繊維チョップドファイバー、「ＣＳ　３ＰＥ－４５５」（表面処理剤：水溶性ポリウレタン、長径／短径の比＝１）を用いた。
ガラス繊維（Ｄ－２）として、日東紡績（株）製ガラス繊維チョップドファイバー、「ＣＳＧ　３ＰＡ－８２０」（表面処理剤：水溶性ポリウレタン、長径／短径の比＝４）を用いた。
ガラス繊維（Ｄ－３）として、日東紡績（株）製 ガラス繊維チョップドファイバー、「ＣＳ　３ＰＥ－９３７」（表面処理剤：水溶性エポキシ、長径／短径の比＝１）を用いた。
ガラス繊維（Ｄ－４）として、日東紡績（株）製 ガラス繊維チョップドファイバー、「ＣＳＦ３ＰＥ－９５７」（表面処理剤：水溶性ポリオレフィン、長径／短径の比＝１）を用いた。

［グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）］
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ－１）として、三菱化学（株）製「ｊＥＲ　４２５０」（質量平均分子量；６０，０００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ－２）として、三菱化学（株）製「ｊＥＲ　１２５６」（質量平均分子量；５０，０００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ－３）として、三菱化学（株）製「ｊＥＲ　１０１０」（質量平均分子量；５，５００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ－４）として、三菱化学（株）製「ｊＥＲ　１００９」（質量平均分子量；３，８００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ－５）として、三菱化学（株）製「ｊＥＲ　１００４」（質量平均分子量；１，６５０）を用いた。

［燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）］
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ－１）として、大八化学（株）製「ＰＸ－２００」（質量平均分子量６８６、カタログ値）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ－２）として、大八化学（株）製「ＣＲ－７３３Ｓ」（質量平均分子量５７４、カタログ値）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ－３）として、大八化学（株）製「ＴＰＰ」（質量平均分子量３２６、カタログ値）を使用した。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ－４）として、味の素ファインテクノ（株）製「ＢＡＰＰ」（質量平均分子量６９２、カタログ値）を使用した。

［他の成分］
難燃助剤（Ｇ）として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。
さらに、下記比較例６では、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の代わりに、カルボキシ基を有するオレフィン系ワックス（三菱化学（株）製「ダイヤカルナ－３０」）を配合した。

［実施例１～２５、比較例１～１１］
上述した各成分を、表１～３に示すように配合して、強化熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた強化熱可塑性樹脂組成物について、シャルピー衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、難燃性、成形性、および成形品の表面状態（十点平均粗さ、光沢度、表面外観、およびウエルド外観）を、以下の方法により評価した。評価結果を表１～３に示す。

［シャルピー衝撃強度の測定］
ＩＳＯ　１７９に準じて、シャルピー衝撃強度を測定した。

［曲げ強度および曲げ弾性率の測定］
ＩＳＯ　１７８に準じて、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。なお、曲げ強度は機械的強度の指標であり、曲げ弾性率は剛性の指標である。

［難燃性の評価］
強化熱可塑性樹脂組成物を成形して試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４に準拠した以下の垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。

＜垂直燃焼試験＞
垂直に支持した前記試験片の下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。炎が消えた後、再びバーナー炎をあて、同様の操作を行った。そして、１回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計、ならびに燃焼落下物の有無により判定を行った。ＵＬ９４における各等級の基準は概略下記の通りである。
・Ｖ－０：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒以内であり、燃焼落下物がない。
・Ｖ－１：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がない。
・Ｖ－２：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がある。
表１～３の実施例１～２５、比較例１～１１の難燃性は、以下の記号で表す。
◎：Ｖ－０レベルの難燃性を有していた。
○：Ｖ－１レベルの難燃性を有していた。
△：Ｖ－２レベルの難燃性を有していた。
×：Ｖ－２レベルの難燃性を有していなかった。

［成形性の評価］
８０×１２５×５ｍｍの概略箱形状で開口部を有する液晶ディスプレイ枠（厚み１．０ｍｍ）金型を使用し、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５ＥIIＰ」、７５ｔアキュームレーター付き）により、成形温度２８０℃、射出速度９９％、金型温度８０℃の成形条件で成形品を作製した。その成形の際のショートショット（未充填部分）の有無およびガスやけの有無により、成形性を評価した。
○：未充填の部分はなかった。
△：一部に未充填の部分が見られた。
×：未充填であるか、ガスやけが見られた。

なお、成形品の作製に用いた金型は、意匠面となるキャビティ部分が入れ子構造となっており、入れ子を交換することで表面の凹凸形状を変更できるようになっている。
また、成形品は十字（プラス）形に配置された４点ピンゲートで成形され、成形品の４つのコーナー付近にウエルドラインを生じる。
さらに、同金型はゲート部痕と突き出しピン痕が１つの面になるような固定側突き出し方式を採用している。
金型表面の凹凸形状を以下に示す。Ｍ－１は金型表面を＃４００で研磨して半光沢面に仕上げたもの、Ｍ－２～Ｍ－４は金型表面に（株）モールドテック社の以下のシボ加工を施したもの、Ｍ－５は金型表面を＃８００で研磨して鏡面に仕上げたものである。
・金型表面形状１（Ｍ－１）：半光沢（深さ０．５μｍ）
・金型表面形状２（Ｍ－２）：ＭＴＪ－１０１（深さ３μｍ）
・金型表面形状３（Ｍ－３）：ＭＴＪ－１０６（深さ１６μｍ）
・金型表面形状４（Ｍ－４）：ＭＴＪ－２０４（深さ３０μｍ）
・金型表面形状５（Ｍ－５）：光沢（鏡面）

［成形品の表面状態の評価］
成形性の評価で作製した成形品のうち、結果が「○」であったものについて、以下の方法により十点平均粗さおよび光沢度を測定し、表面外観およびウエルド外観を評価した。

＜十点平均粗さの測定＞
成形品の表面形状をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＫ－８５００」）で撮影した測定画像を取り込み、ＶＫ形状解析アプリケーションを使用して、成形品の表面についてＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。

＜光沢度の測定＞
デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製「ＵＧＶ－５Ｄ」）を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８７４１で定義される、入射角６０°における成形品の表面の光沢度（Ｇｓ）を測定した。

＜表面外観の評価＞
成形品の表面外観を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
○：ガラス繊維浮き出しなど、表面の転写ムラがない。
×：ガラス繊維浮き出しなど、表面の転写ムラがある。

＜ウエルド外観の評価＞
成形品のウエルド外観を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
○：非ウエルド部とウエルド部で表面外観の差異がない。
×：非ウエルド部とウエルド部で表面外観の差異がある。

表１、２から明らかなように、実施例１～２５の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れる上に、得られる成形品の剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性を高くできた。
特に、質量平均分子量が３，０００以上のグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ－１）～（Ｅ－４）を用いた実施例１，１０～１２の強化熱可塑性樹脂組成物は、質量平均分子量が３，０００未満のグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ－５）を用いた実施例１３の強化熱可塑性樹脂組成物よりも、成形品のシャルピー衝撃強度および機械的強度が高かった。
また、質量平均分子量が６８６以下の燐酸エステル系難燃剤（Ｆ－１）～（Ｆ－３）を用いた実施例６、２１、２２の強化熱可塑性樹脂組成物は、質量平均分子量が６８６を超える燐酸エステル系難燃剤（Ｆ－４）を用いた実施例２３の強化熱可塑性樹脂組成物よりも、成形品の難燃性が高かった。また、質量平均分子量が３２６を超える燐酸エステル系難燃剤（Ｆ－１）、（Ｆ－２）、（Ｆ－４）を用いた実施例６，２１，２３の強化熱可塑性樹脂組成物は、質量平均分子量が３２６である燐酸エステル系難燃剤（Ｆ－３）を用いた実施例２２の強化熱可塑性樹　脂組成物よりも、成形性が高かった。
また、繊維断面における長径と短径の比（長径／短径）が４であるガラス繊維（Ｄ－２）を用いた実施例２５の強化熱可塑性樹脂組成物は、長径と短径の比が１であるガラス繊維（Ｄ－１）を用いた実施例３の強化熱可塑性樹脂組成物よりも、成形品のシャルピー衝撃強度、機械的強度、および剛性が高かった。

さらに、実施例１～４、６、９～２５の強化熱可塑性樹脂組成物を用い、金型表面形状１（Ｍ－１）～金型表面形状４（Ｍ－４）の金型を用いて得られた成形品は、表面外観が良好で、ウエルド外観が目立たないものであった。
なお、実施例５で得られた成形品は、金型表面形状５（Ｍ－５）の金型を用いたため、表面のＲｚが０．３μｍ、Ｇｓ（６０°）が４３．０％であり、ウエルド外観に劣るものであった。また、実施例７、８で得られた成形品は、樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が比較的多かったため、表面外観やウエルド外観に劣るものであった。

一方、表３から明らかなように、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）を含有しない比較例１、６の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品のシャルピー衝撃強度や機械的強度が低かった。また、成形品の表面外観やウエルド外観も悪かった。
樹脂主成分（Ｃ）中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が４５％と少なく、グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が５５％と多い比較例２の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品のシャルピー衝撃強度や難燃性が低かった。また、表面外観やウエルド外観に劣るものであった。
樹脂主成分（Ｃ）中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が９５％と多く、グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が５％と少ない比較例３の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性に劣っていた。そのため、成形品の表面状態については評価しなかった。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の含有量が４５部と多い比較例４の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品のシャルピー衝撃強度や難燃性が低かった。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が２１部と多い比較例５の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性に劣っていた。そのため、成形品の表面状態については評価しなかった。
ガラス繊維（Ｄ）の含有量が１６０部と多い比較例７の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性に劣っていた。そのため、成形品の表面状態については評価しなかった。また、成形品の難燃性が低かった。
水溶性エポキシまたは水溶性ポリオレフィンで表面処理されたガラス繊維を用いた比較例８～１０の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品のシャルピー衝撃強度や機械的強度が低かった。
ガラス繊維（Ｄ）の含有量が５５部と少ない比較例１１の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品の剛性が低かった。

本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れる上に、得られる成形品の剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性を高くできる。
本発明の成形品は、剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性のいずれもが高い。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０～９０質量％と、
   ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するポリマー（Ｂ２）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）１０～５０質量％（ただし、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計が１００質量％である。）と、
   ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維（Ｄ）６１～１２９質量部と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）０．５～２０質量部と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）１０～４０質量部とを含有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
2. 燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の質量平均分子量が３２６を超え、６８６以下であることを特徴とする請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。
4. 少なくとも一部の表面に、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義される十点平均粗さが０．５～４０μｍである凹凸形状を有し、
   かつ、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１で定義される、入射角６０°における表面の光沢度（６０°）が０．５～２０％であることを特徴とする請求項３に記載の成形品。