JP2009275172A - 熱可塑性樹脂組成物及び鏡筒用射出成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び鏡筒用射出成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】弾性率、機械的強度及び流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物、並びに真円度、外観、剛性、機械的強度及びウエルド強度に優れた円筒形状の射出成形体を提供すること。
【解決手段】(A)熱可塑性樹脂50〜90質量%、(B)平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)1〜2及び前記短径8〜17μmのガラス繊維(繊維B)5〜40質量%、及び(C)平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)3〜6及び前記短径5〜10μmのガラス繊維(繊維C)5〜40質量%、を溶融混練することにより、得られるペレット中の繊維Bの平均繊維長を0.16〜0.40mmに、且つ繊維Cの平均繊維長を0.20〜0.45mmに制御した熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、弾性率、機械的強度及び流動性のバランスに優れた、ガラス繊維によって強化された熱可塑性樹脂組成物、並びに真円度、外観、剛性、機械的強度及びウエルド強度に優れた円筒形状の射出成形体に関する。
ポリカ−ボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、OA分野、電気・電子分野をはじめ多くの工業的に広く利用されている。
ガラス繊維で強化されたポリカーボネート樹脂は、ノートパソコンのハウジングや電動工具ハウジング等に用いられている。近年、特にデジカメ鏡筒、液晶プロジェクター鏡筒、プロジェクションTV鏡筒等の製品は薄肉化且つ大型化しているため、特に真円度、外観、剛性、各種機械的強度及びウエルド強度に優れた鏡筒が求められている。
ところで、従来、ポリカーボネート樹脂の機械的強度の改良を行なうため、ガラス繊維を含有させる発明が数多くなされてきた(特許文献1〜5参照)。
特開2004−256581号公報 特許第1869763号公報 特許第3564710号公報 特開2007−186571号公報 特開2007−114264号公報
しかしながら、特許文献1に記載の樹脂組成物では断面形状が丸型のガラス繊維のみを使用しているため、該樹脂組成物から鏡筒を製造した場合、機械的強度、剛性、真円度等が満足できるものではなかった。特許文献2及び3には、断面形状が丸型のガラス繊維と扁平型のガラス繊維を併用することや溶融混練後のガラス繊維長を制御すること、及びそれらの効果について記載が無く、特許文献2や3に記載の樹脂組成物で鏡筒を製造しても、真円度、外観、剛性、機械的強度及びウエルド強度全てを満足させるに至らない。また、特許文献4及び5には、断面形状が丸型のガラス繊維と扁平型のガラス繊維の併用について記載があるが、溶融混練後のガラス繊維長の制御及びその効果について記載が無い。特許文献4に記載の樹脂組成物で鏡筒を製造しても、真円度、外観、剛性、機械的強度及びウエルド強度全てを満足させるに至らず、また、特許文献5に記載の樹脂組成物で鏡筒を製造しても、鏡筒の外観が良好ではなく、いずれもさらなる改良の余地がある。
本発明は、このような状況下になされたもので、弾性率、機械的強度及び流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物、並びに真円度、外観、剛性、機械的強度及びウエルド強度に優れた円筒形状の射出成形体を提供することを目的とする。
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、(A)熱可塑性樹脂50〜90質量%、(B)一定長さの丸型ガラス繊維(繊維B)5〜40質量%、及び(C)一定長さの扁平ガラス繊維(繊維C)5〜40質量%、を溶融混練することにより、得られるペレット中の繊維Bの平均繊維長を0.16〜0.40mmに、且つ繊維Cの平均繊維長を0.20〜0.45mmに制御した熱可塑性樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
[1](A)熱可塑性樹脂50〜90質量%、
(B)平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)1〜2及び前記短径8〜17μmのガラス繊維(繊維B)5〜40質量%、及び
(C)平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)3〜6及び前記短径5〜10μmのガラス繊維(繊維C)5〜40質量%、
を溶融混練することにより、得られるペレット中の繊維Bの平均繊維長を0.16〜0.40mmに、且つ繊維Cの平均繊維長を0.20〜0.45mmに制御した熱可塑性樹脂組成物、
[2]上記(A)の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリカーボネートとスチレン系樹脂の混合物、又はポリカーボネートとポリエステル系樹脂の混合物である、上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物、
[3]さらに、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して(D)フェノキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂0.3〜5質量部を含有する、上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物、
[4]さらに、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して(E)酸化防止剤0〜0.3質量部、(F)離型剤0〜3質量部及び(G)難燃剤・難燃助剤0〜15質量部を含有する、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、円筒形状の射出成形体、
[6]鏡筒用である、上記[5]に記載の射出成形体、
を提供するものである。
本発明によれば、弾性率、機械的強度及び流動性のバランスに優れた、ガラス繊維によって強化された熱可塑性樹脂組成物、並びに真円度、外観、剛性、機械的強度及びウエルド強度に優れた、鏡筒用の射出成形体を提供することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物と称することがある。)は、前記の通り、
(A)熱可塑性樹脂50〜90質量%、
(B)平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)1〜2及び前記短径8〜17μmのガラス繊維(繊維B)5〜40質量%、及び
(C)平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)3〜6及び前記短径5〜10μmのガラス繊維(繊維C)5〜40質量%、
を溶融混練することにより、得られるペレット中の繊維Bの平均繊維長を0.16〜0.40mmに、且つ繊維Cの平均繊維長を0.20〜0.45mmに制御した熱可塑性樹脂組成物である。
[成分(A)]
成分(A)の熱可塑性樹脂としては、鏡筒としての利用の観点から、ポリカーボネート、ポリカーボネートとスチレン系樹脂の混合物、又はポリカーボネートとポリエステル系樹脂の混合物が好ましく、ポリカーボネート、ポリカーボネートとスチレン系樹脂の混合物がより好ましい。
(ポリカーボネート)
ポリカーボネートとしては、公知のものを使用でき、例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンとを反応させる方法、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等とを反応させるエステル交換法により製造されたものを用いることができる。
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系;4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等を挙げることができる。
二価フェノールとしては、好ましくはビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、より好ましくはビスフェノールAを主原料としたもの、さらに好ましくはビスフェノールAである。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ハロホーメート又はカルボニルエステル等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。該二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ1種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
なお、ポリカーボネートは、分岐剤を用いて製造することにより分岐鎖を有していてもよい。該分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α',α''−トリス(4−ビドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス(o−クレゾール)等がある。また、分子量の調節のために、フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール及びp−クミルフェノール等が用いられる。
また、本発明に用いられるポリカーボネートとしては、テレフタル酸等の2官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート等の共重合体、又は種々のポリカーボネートとの混合物を用いることもできる。
ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは15,000〜30,000の範囲である。15,000以上であると、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体が脆くなることがなく、鏡筒等の円筒形状成形体としての十分な強度が得られる。一方、粘度平均分子量が30,000以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が良好となり、成形性が向上する。この粘度平均分子量としては、より好ましくは16,000〜27,000の範囲、特に好ましくは17,000〜24,000の範囲である。
かかる粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものである。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
さらに、ポリカーボネートを用いるに当たり、成形時の流動性を改善する目的で、スチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂を添加することができる。
(スチレン系樹脂)
前記スチレン系樹脂としては、公知のスチレン系樹脂を使用でき、例えばポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、メチルメタクリレート−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル−スチレン/アクリレートゴム共重合体(ASA樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS樹脂)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン共重合体(MAS樹脂)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等が挙げられる。
スチレン系樹脂をポリカーボネートと混合して用いる場合、スチレン系樹脂の使用量は、ポリカーボネートに対して、0.1〜0.5倍質量であることが好ましく、0.2〜0.4倍質量であることがより好ましい。
(ポリエステル系樹脂)
前記ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸(ジカルボン酸)とポリアルコール(ジオール)との重縮合により得られる公知のポリエステル系樹脂を使用できる。
多価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
ポリアルコールとしては、例えば1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。また、ポリエステル系樹脂をポリカーボネートと混合して用いる場合、ポリエステル系樹脂の使用量は、ポリカーボネートに対して、0.1〜0.5倍質量であることが好ましい。
成分(A)の配合量は、成分(A)〜(C)の合計量に対して、50〜90質量%であり、60〜80質量%が好ましい。
[成分(B)]
成分(B)としては、平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)1〜2及び前記短径8〜17μmのガラス繊維(繊維B)を用いる。
かかるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス及び無アルカリガラス等原料としたものをいずれも好適に用いることができる。
平均繊維長は、作業性の観点から、好ましくは2〜6mm、より好ましくは2〜4mmである。繊維断面のアスペクト比は、好ましくは1〜1.7である。繊維断面の短径は、好ましくは8〜16μmであり、より好ましくは8〜15μmである。
短径が大き過ぎ且つアスペクト比が大き過ぎると、成形体の外観が悪くなると共に、強度、弾性率が不足する。短径が小さ過ぎ且つアスペクト比が大き過ぎると、成形体のウエルド強度が低下する。
成分(B)の配合量は、成分(A)〜(C)の合計量に対して、5〜40質量%であり、10〜30質量%が好ましい。成分(A)〜(C)の合計量に対して5質量%未満であると、十分な剛性及び機械的強度が得られず、40質量%を超えると、流動性が低下し、薄肉の射出成形体を得ることができない。
[成分(C)]
成分(C)としては、平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)3〜6及び前記短径5〜10μmのガラス繊維(繊維C)を用いる。
かかるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス及び無アルカリガラス等原料としたものをいずれも好適に用いることができる。
平均繊維長は、好ましくは2〜6mm、より好ましくは2〜4mmである。繊維断面のアスペクト比は、好ましくは3〜5であり、より好ましくは3〜4である。繊維断面の短径は、好ましくは5〜9μmであり、より好ましくは6〜8μmである。
短径が大き過ぎ且つアスペクト比が小さ過ぎると、円筒形状の射出成形体の真円度が悪くなる。短径が大き過ぎ且つアスペクト比が大き過ぎると、成形体の外観が悪くなると共にウエルド強度が不足する。短径が小さ過ぎ且つアスペクト比が小さすぎると、円筒形状の射出成形体の真円度が悪くなる。短径が小さ過ぎ且つアスペクト比が大き過ぎると、成形体のウエルド強度が低下する。
成分(C)の配合量は、成分(A)〜(C)の合計量に対して、5〜40質量%であり、10〜30質量%が好ましい。成分(A)〜(C)の合計量に対して5質量%未満であると、十分な剛性及び機械的強度が得られず、40質量%を超えると、流動性が低下し、薄肉の射出成形体を得ることができない。
[成分(D)]
本発明の樹脂組成物は、前記成分(A)〜(C)以外に、必要に応じてフェノキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂を成分(D)として含有していてもよい。
(フェノキシ樹脂)
フェノキシ樹脂は、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造で結ばれた高分子である。
フェノキシ樹脂は、(1)芳香族ジオールとエピハロヒドリンとの縮合・重付加反応、(2)芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加反応等を利用し、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で縮合・重付加させて得ることができる。
芳香族ジオールとしては、例えばヒドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
また芳香族ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ビスフェノールKジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールACPジグリシジルエーテル、ビスフェノールLジグリシジルエーテル、及びビスフェノールVジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
これらのジヒドロキシ化合物及び/又はジグリシジルエーテル化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて共重合体としてもよい。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも1つ以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、p−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、ビスフェノール−A型エポキシ化合物、ビスフェノール−S型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、3,4−エポキシシクロヘキサメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、あるいは3,4−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物等を例示することができる。
樹脂組成物に成分(D)を含有させる場合、その含有量は、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して、0.3〜5質量部が好ましく、0.3〜2質量部がより好ましい。成分(D)を前記範囲で含有させることにより、成形体の強度が向上する。
[成分(E)]
本発明の樹脂組成物は、前記成分(A)〜(C)以外に、必要に応じて酸化防止剤を成分(E)として含有していてもよい。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、4,4'−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、4,4'−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、4,4'−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、4,4'−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ヘンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−2−オキシド等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、n−オクタデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール類が挙げられる。
成分(E)の含有量は、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して、0〜0.3質量部が好ましく、0.1〜0.3質量部がより好ましい。
[成分(F)]
本発明の樹脂組成物は、前記成分(A)〜(C)以外に、必要に応じて離型剤を成分(F)として含有していてもよい。
離型剤としては、例えば高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
高級アルコールとしては、炭素数6〜40の一価のアルコールが挙げられ、具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリアコンチルアルコール、テトラコンチルアルコール、ガーベットアルコール(炭素数20)、ユニリンアルコール(炭素数30)等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、一価又は多価アルコールの長鎖カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、炭素数が2〜40の一価又は多価アルコールの少なくとも一つの水酸基が、炭素数8〜40のモノ又はジカルボン酸とエステルを形成しているものである。
炭素数が2〜40の一価又は多価アルコールとしては、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリアコンチルアルコール、テトラコンチルアルコール、ガーベットアルコール、ユニリンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ネオペンチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリヒドロキシステアリルアルコール等を挙げることができる。
炭素数8〜40のモノ又はジカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、テトラコンタン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸等が挙げられる。
カルボン酸エステルの具体例としては、例えばオクタデシルオクタデシレート、ドコスルドコサレート、ドコシルオクタコサネート、エチレングリコールモノオクタデシレート、グリセリンモノオクタデシレート、グリセリンジドデシレート、グリセリンジオクタデシレート、グリセリントリオクタデシレート、グリセリントリドコサネート、トリメチロールプロパンモノオクタデシレート、トリメチロールプロパンジオレエート、トリメチロールプロパントリデシレート、トリメチロールプロパンジオクタデシレート、ペンタエリスリトールモノドコシレート、ペンタエリスリトールモノオクタデシレート、ペンタエリスリトールジオクタデシレート、ペンタエリスリトールトリオクタデシレート及びペンタエリスリトールテトラオクタデシレート等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
ポリエチレンワックスとしては、分子量が1000〜5000、且つ融点が100〜120℃の範囲のものが好ましく、ポリプロピレンワックスとしては、分子量15000〜40000のものが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンワックスがより好ましい。
本発明のポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレン−プロピレングリコール等が挙げられ、分子量としては、500〜20000の範囲のものである。
さらに、ジメチルシリコーン等のシリコーン系離型剤や、ビスアマイド系離型剤等も好ましく用いることができる。
離型剤は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分(F)の含有量は、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して、0〜3質量部が好ましく、0.1〜2質量部がより好ましく、0.1〜0.5質量部がさらに好ましい。
[成分(G)]
本発明の樹脂組成物は、前記成分(A)〜(C)以外に、必要に応じて難燃剤・難燃助剤を成分(G)として含有していてもよい。
(難燃剤)
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛等、公知のものを目的に応じて用いることができる。
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA(TBA)、ハロゲン化ポリカーボネート及びハロゲン化ポリカーボネートの(共)重合体、これらのオリゴマー(TBAカーボネートオリゴマー)、デカブロモジフェニルエーテル、TBAエポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン等を例示できる。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率は良いが、環境汚染、安全性の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
窒素系難燃剤としては、メラミン、アルキル基又は芳香族基置換メラミン等が挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
リン系難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤等が挙げられる。
該ハロゲン非含有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を1つ以上有するリン酸エステル化合物が好適に用いられる。リン酸エステル化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよい。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。
有機リン系難燃剤以外のハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リン等が挙げられる。
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては、各種のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。ここで、有機酸又は有機酸エステルとしては、有機スルホン酸、有機カルボン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等の塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩が挙げられる。これらの中で、ナトリウム、カリウム、セシウムの塩が好ましい。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、その例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩等が挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、例えば、官能基を有する(ポリ)オルガノシロキサン類が挙げられる。この官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
上記の難燃剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(難燃助剤)
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモン等が挙げられる。
ポリフルオロオレフィンとしては、通常、フルオロエチレン構造を含む重合体又は共重合体であり、例えばポリジフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく挙げられる。これらの中でも、燃焼時の溶融滴下防止の観点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
成分(G)の含有量は、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して、0〜15質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.1〜0.5質量部がさらに好ましい。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、前述の各配合割合で配合し、溶融混練することにより得られるが、溶融混練の際に、前記繊維Bの平均繊維長を0.16〜0.40mm(好ましくは、0.20〜0.35mm)に、繊維Cの平均繊維長を0.20〜0.45mm(好ましくは、0.27〜0.40mm)の範囲内に厳密に制御する必要がある。
溶融混練後の繊維B及び繊維Cの平均繊維長の制御方法に特に制限は無く、例えば、バンバリーミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機、コニーダ等を用い、混練度合いを適宜調整する方法が挙げられる。特に、例えば図1の様に、供給口を2つ又は3つ有し、各供給口の間にニーディングブロックを有する二軸混練機を用いて混練度合いを調整する方法が好ましい。混練の際の加熱温度は、通常、230〜320℃であり、好ましくは240〜300℃の範囲、より好ましくは250〜290℃の範囲である。
また、本請求範囲に繊維長を制御するための方法としては、図1に示すような二軸混練機を用いる場合は、繊維B及び繊維Cを共に供給口1から投入する方法や、繊維Bを供給口2から投入し、繊維Cを供給口1から投入する方法が挙げられる。供給口2を、供給口3よりもホッパー口(供給口1)に近いところに設けることにより、繊維B及び繊維Cが長くなり過ぎるのを防ぐことができ、二軸混練機におけるニーディングブロックの数を少なく抑えることができると共に、繊維B及び繊維Cの平均繊維長を、上記範囲内で自由に制御し易くなる。
但し、用いる熱可塑性樹脂の分子量及び供給量、繊維Bや繊維Cの添加量、ニーディングブロックの種類や数、混練機の大きさ、ホッパー口からの距離(L)とシリンダー径(D)との比(L/D)、回転数、温度などに応じて、当業者が行なえる範囲で適宜条件を設定すればよい。
上記の溶融混練物又は得られたペレットを用いて射出成形することにより、円筒形状の成形体とすることができる。円筒形状の成形体は、真円度、外観、剛性、機械的強度及びウエルド強度に優れており、デジカメ鏡筒、液晶プロジェクター鏡筒、プロジェクションTV鏡筒等の鏡筒として有効に利用される。
[物性]
以上のようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物・成形体は、一般に以下に示す物性を有している。
当該樹脂組成物の試験片(厚さ3.2mm)について、ASTM D256に準拠して測定される、23℃におけるノッチ付Izod衝撃強度は、9.8kJ/m2以上、より詳細には9.8〜13.7kJ/m2であり、高い耐衝撃強度を有している。
当該樹脂組成物の試験片(幅12.7mm、厚さ3.2mm)について、ASTM D790に準拠して、スパン距離60mm、曲げ速度5mm/secで曲げ試験を行なった。その結果、曲げ強度は141MPa以上、より詳細には141〜189MPaであり、高い曲げ強度を有しており、曲げ弾性率は5190MPa以上、より詳細には5190〜9070MPaであり、高い曲げ弾性率を有している。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得た円筒形状の射出成形体は、真円度測定機として「タリロンド300型」(製品名、ランクテーラーホブソン株式会社製)を用い、円筒形状の射出成形体の反ゲート側(流動末端)の内接面を測定したときの、10サンプルの測定値の平均値を真円度とすると、真円度が25μm以下となり、優れている。
該円筒形状の射出成形体は、目視によると、外観に非常に優れている。また、円筒形状の射出成形体の筒部の圧縮試験を行ない、その荷重−変位曲線の傾きより求めた剛性は100N/mm以上であり、高剛性である。さらに、円筒形状の射出成形体の筒部の圧縮試験により求めたウエルド部の破壊荷重は550N以上であり、ウエルド強度に非常に優れている。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各例で得られた樹脂組成物・成形体の性能評価は、下記の方法に従って行なった。
(1)曲げ強度・曲げ弾性率
幅12.7mm、厚さ3.2mmの樹脂組成物の試験片を用いて、ASTM D790に準拠して、スパン距離60mm、曲げ速度5mm/secで曲げ試験を行ない、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
(2)ノッチ付Izod衝撃強度(耐衝撃性)
厚さ3.2mmの樹脂組成物の試験片を用いて、ASTM D256に準拠して、23℃におけるノッチ付Izod衝撃強度を測定した。
以上の(1)及び(2)の測定で用いた試験片は、ペレットを80℃で5時間乾燥した後、射出成形機(製品名「IS100EN」、東芝機械株式会社製)でシリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で作成した。
(3)真円度
真円度測定機として「タリロンド300型」(製品名、ランクテーラーホブソン株式会社製)を用い、円筒形状の射出成形体の反ゲート側(流動末端)の内接面を測定したときの、10サンプルの測定値の平均値を真円度とし、以下の様に評価した。
○・・・25μm以下
△・・・25〜35μm
×・・・35μm以上
(4)外観
樹脂組成物の成形品を目視により確認し、以下の様に評価した。
○・・・ガラス繊維の浮きや表面の荒れが、殆んど見受けられない。
×・・・ガラス繊維の浮きや表面の荒れが、はっきりと確認される。
(5)剛性
鏡筒の筒部の圧縮試験を行ない、その荷重−変位曲線の傾きより剛性を求め、以下の様に評価した。
○・・・100N/mm以上
×・・・100N/mm未満
(6)ウエルド強度
鏡筒の筒部の圧縮試験により、ウエルド部の破壊荷重を測定し、以下の様に評価した。
○・・・550N以上
△・・・450〜550N
×・・・450N以下
以上、(3)〜(6)の測定では、射出成形機(製品名「ES1000」、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度120℃、充填時間1.2秒で作成した、「長さ30mm、内径50mm、肉厚1mm」の鏡筒を用いた。
また、以下の実施例及び比較例で使用したガラス繊維を、以下の表に示す。
Figure 2009275172
実施例1
ポリカーボネート、繊維B−1、繊維C−1、酸化防止剤、離型剤、難燃剤及び難燃助剤を、いずれも図1と同様の形状の二軸混練機の供給口1から表1に示す配合比(質量部)で投入し、260℃で溶融混練することによりペレットを得た。かかるペレットの一部を600℃の電気炉で灰化し、残った繊維を顕微鏡写真にし、繊維B、繊維Cそれぞれの繊維長を測定し、平均繊維長を求めた。その結果を表2に示す。なお、二軸混練機は、株式会社日本製鋼所製のTEX44を用いた。この二軸混練機は、各穴の位置(供給口2、供給口3、ベント口)を「L(ホッパー口からの距離)/D(スクリュー径:44mm)」の値で示すと、第2供給口では22、第3供給口では37、ベント口では47である。また、先端部では、L/Dは52である。
得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後、射出成形により鏡筒を得た。この鏡筒の各種評価結果を表2に示す。
比較例1
実施例1において、繊維B−1及び繊維C−1を、既に樹脂が溶融状態にある供給口3から投入したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表2に示す。
実施例2
実施例1において、各成分を表2に示す様に変更し、繊維B−2を供給口1から、そして繊維C−2を供給口2から投入したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表2に示す。
比較例2
実施例1において、各成分を表2に示す様に変更し、繊維B−3を供給口1から、そして繊維C−3を供給口3から投入したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表2に示す。
Figure 2009275172
表2において、各成分の数値の単位は全て質量部である。
*1:「タフロン(登録商標)A1900」(商品名、出光興産株式会社製、粘度平均分子量19,000)
*2:「PKHB」(商品名、InChem社製、数平均分子量10,000)
*3:「イルガフォス(登録商標)168」(商品名、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)
*4:「SH200」(商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製、ジメチルシリコーン)
*5:「メガファック(登録商標)F114」(商品名、大日本インキ株式会社製、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム)
*6:「CD076」(商品名、旭硝子株式会社製、ポリテトラフルオロエチレン)
実施例3
実施例1において、各成分を表3に示す様に変更し、繊維B−1および繊維C−2を供給 口1から投入し、混練温度280℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表3に示す。
実施例4
実施例1において、各成分を表3に示す様に変更し、混練温度280℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表3に示す。
実施例5
実施例1において、各成分を表3に示す様に変更し、繊維B−2を供給口2から、そして繊維C−2を供給口1から投入し、混練温度280℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表3に示す。
比較例3
実施例1において、各成分を表3に示す様に変更し、繊維B−3および繊維C−3を供給口1から投入し、混練温度280℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表3に示す。
比較例4
実施例1において、各成分を表3に示す様に変更し、繊維B−1を供給口3から、そして繊維C−4を供給口1から投入し、混練温度240℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表3に示す。
Figure 2009275172
表3において、各成分の数値の単位は全て質量部である。
*1*4:表2と同様である。
*7:「サンタックUT−61」(商品名、日本エイアンドエル株式会社)
比較例5
実施例1において、各成分を表4に示す様に変更し、繊維B−2を供給口3から、そして繊維C−1を供給口2から投入し、混練温度280℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表4に示す。
比較例6
実施例1において、各成分を表4に示す様に変更し、繊維B−1を供給口1から、そして繊維C−2を供給口3から投入し、混練温度250℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表4に示す。
比較例7
実施例1において、各成分を表4に示す様に変更し、繊維B−1を供給口3から投入し、混練温度290℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表4に示す。
比較例8
実施例1において、各成分を表4に示す様に変更し、繊維C−4を供給口1から投入し、混練温度240℃で溶融混練したこと以外は、実施例1と同様に実験を行なった。結果を表4に示す。
Figure 2009275172
表4において、各成分の数値の単位は全て質量部である。
*1*7:表3と同様である。
実施例1〜5より、使用する繊維B及び繊維Cを前記規定の範囲内とし、且つ溶融混練後の繊維B及び繊維Cの平均繊維長を前記規定の範囲内に制御することにより、鏡筒の真円度、外観、剛性及びウエルド強度の全てにおいて優れ、且つ、曲げ強度、曲げ弾性率及び耐衝撃性にも優れることがわかる。
一方、比較例1及び5〜7より、使用する繊維B及び繊維Cを前記規定の範囲内であっても、溶融混練後の繊維B及び繊維Cの平均繊維長を前記規定の範囲内に制御できていないと、曲げ強度、曲げ弾性率又は耐衝撃性が良好なものでも、鏡筒に求められる真円度、外観、ウエルド強度を得ることができなかった。
同様に、比較例2〜4より、使用する繊維B及び繊維Cが前記規定の範囲になく、溶融混練後の繊維B及び繊維Cの平均繊維長を前記規定の範囲内に制御できていないと、曲げ強度、曲げ弾性率又は耐衝撃性に乏しくなる傾向にあり、且つ、鏡筒に求められる真円度、外観、ウエルド強度を得ることができなかった。
本発明の樹脂組成物から得られる円筒形状の射出成形体は、特にデジカメ鏡筒、液晶プロジェクター鏡筒、プロジェクションTV鏡筒等の鏡筒として利用可能である。
本発明で使用し得る二軸混練機の一例
符号の説明
1 供給口(ホッパー口)
2、3 供給口(サイドフィード用)
4〜7 ニーディングブロック

Claims (6)

  1. (A)熱可塑性樹脂50〜90質量%、
    (B)平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)1〜2及び前記短径8〜17μmのガラス繊維(繊維B)5〜40質量%、及び
    (C)平均繊維長2〜8mm、繊維断面のアスペクト比(長径/短径)3〜6及び前記短径5〜10μmのガラス繊維(繊維C)5〜40質量%、
    を溶融混練することにより、得られるペレット中の繊維Bの平均繊維長を0.16〜0.40mmに、且つ繊維Cの平均繊維長を0.20〜0.45mmに制御した熱可塑性樹脂組成物。
  2. 上記(A)の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリカーボネートとスチレン系樹脂の混合物、又はポリカーボネートとポリエステル系樹脂の混合物である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. さらに、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して(D)フェノキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂0.3〜5質量部を含有する、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. さらに、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して(E)酸化防止剤0〜0.3質量部、(F)離型剤0〜3質量部及び(G)難燃剤・難燃助剤0〜15質量部を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる、円筒形状の射出成形体。
  6. 鏡筒用である、請求項5に記載の射出成形体。
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