JP2012057023A

JP2012057023A - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP2012057023A
Application number: JP2010200630A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tai; 田井利弘; Hirotomo Katano; 片野博友
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2010-09-08
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2012-03-22
Anticipated expiration: 2030-09-08
Also published as: JP5554185B2

Abstract

【課題】難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質等をバランス良く有した成形品用として適した難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（A−1）ポリカーボネート樹脂５０〜９０質量％と、（A−2）ポリエステル樹脂５０〜１０質量％からなる樹脂成分１００質量部、（Ｂ）有機リン酸エステルを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部、（Ｃ）長軸長さと短軸長さの比率（長軸長さ／短軸長さ）が１．２〜５．０の範囲のガラス繊維を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１３０質量部含有している難燃性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質等をバランス良く有した成形品用として適した難燃性樹脂組成物に関する。

各種樹脂は、家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車等の広範な技術分野の成型材料として使用されており、難燃性、耐薬品性、耐熱性、機械的性質をバランス良く有していることが求められている。

特許文献１〜５には各種樹脂組成物が開示されているが、上記した全ての性質をバランス良く備えた成形体を得るための成形材料としては充分ではない。

特許第３３７６７５３号公報特許第３３１９６３８号公報特許第３９８９６３０号公報特開２００２−１３８１９１号公報特開平１１−１６６１１０号公報

本発明は、難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質等をバランス良く有した成形品用として適した難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）（A−1）ポリカーボネート樹脂５０〜９０質量％と、（A−2）ポリエステル樹脂５０〜１０質量％からなる樹脂成分１００質量部、
（Ｂ）有機リン酸エステルを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部、
（Ｃ）長軸長さと短軸長さの比率（長軸長さ／短軸長さ）が１．２〜５．０の範囲のガラス繊維を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１３０質量部含有している難燃性樹脂組成物を提供する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質等をバランス良く備えた成形品を得ることができる。

本発明で使用できるガラス繊維の説明図。

＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、（A−1）ポリカーボネート樹脂と（A−2）ポリエステル樹脂からなるものである。

（A−1）成分のポリカーボネート樹脂は公知のものを用いることができ、例えば、特許文献１の段落番号００１０、００１１に記載されたもの、特許文献２の段落番号００１１〜００２６に記載されたもの、特許文献３の段落番号０００６〜００１０記載されたものを用いることができる。

（A−2）成分のポリエステル樹脂は公知のものを用いることができ、例えば、特許文献１の段落番号００１２〜００１７に記載された芳香族ポリエステル、特許文献２の段落番号００２７〜００３２に記載されたポリアルキレンテレフタレート、特許文献３の段落番号００１２、００１３に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができる。好ましくはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トを用いることができる。

（Ａ）成分中、
（A−1）成分のポリカーボネート樹脂の含有量は５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％であり、
（A−2）成分のポリエステル樹脂の含有量は５０〜１０質量％であり、好ましくは４０〜１０質量％、より好ましくは４０〜２０質量％である。
（A−1）成分と（A−2）成分の含有量が上記範囲内であると、成形体の外観が良くなり（ソリが小さくなり）、難燃性や耐薬品性（潤滑油や切削油に対する耐久性）が高くなるように作用する。

＜（Ｂ）成分＞
本発明で用いる（Ｂ）成分の有機リン酸エステルは、一般式（I）及び／又は（II）で示される芳香族縮合燐酸エステルを含むものが好ましい。

一般式（I）中、Ｘは２価の芳香族基を示し、好ましくはフェニレン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は置換又は非置換のフェニル基を示し、好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

一般式（II）中、ｎは１〜４０の整数を示し、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。

本発明で用いる（Ｂ）成分の有機リン酸エステルは、さらに有機リン酸エステル系熱安定剤を含むことができる。
有機リン酸エステル系熱安定剤としては、酸性リン酸エステルを使用することができ、酸性リン酸エステルとしては、ステアリル酸性リン酸エステル、オレイル酸性リン酸エステル等を挙げることができる。

（Ｂ）成分中の有機リン酸エステル系熱安定剤の含有量は０．１〜３．０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）成分の有機リン酸エステルは、さらにトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及び／又はリン酸トリス(ジメチルフェニル)を含むことができる。なお、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）とリン酸トリス(ジメチルフェニル)は、一般式（I）、（II）で示される芳香族縮合燐酸エステルを合成するときに副成されるものも含まれる。
ＴＰＰ及び／又はリン酸トリス(ジメチルフェニル)を含有することでスパイラルフロー長さが大きくなり、成形性が改善される。しかし、添加量が多いとモールドデポジットを生じて、成型品の表面外観に不具合を生じる。
ＴＰＰの含有量は、（Ｂ）成分中０．０５〜８質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい。
リン酸トリス(ジメチルフェニル)の含有量は、（Ｂ）成分中０．０５〜８質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい。

組成物中の（Ｂ）成分の合計含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲内であると、難燃性や耐熱性を高めることができる。

＜（Ｃ）成分＞
ガラス繊維は、公知のＥ−ガラス、Ｄ−ガラスからなるものを用いることができる。

（Ｃ）成分のガラス繊維は、長軸が好ましく、１．２〜５．０の範囲のものであり、２．０〜５．０の範囲のものが好ましく、３．０〜５．０の範囲のものが特に好ましい。なお、長軸長さと短軸長さの比率が１．０の場合は、断面が円形であることを意味する。

（Ｃ）成分のガラス繊維は、幅方向の断面形状が円形（図１に示すＧＦ−１）のもの、楕円形、多角形（二等辺三角形、正三角形、長方形、正方形、六角形、台形、菱形等）又は前記の多角形で角のみに丸みが付けられているものでもよいが、略繭玉形（図１に示すＧＦ−２）、略長円形（図１に示すＧＦ−３）のものが特に好ましい。

なお、略繭玉形は、長さ方向及び幅方向の２つの中心軸からみて、左右対称のものでもよいし、非対称（但し、近似した形状）のものでもよいことを意味し、略長円形は、長さ方向及び幅方向の２つの中心軸からみて、左右対称（但し、近似した形状）のものでもよいし、非対称のものでもよいことを意味する。

組成物中の（Ｃ）成分のガラス繊維の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１３０質量部であり、２５〜１３０質量部が好ましく、４０〜１３０質量部がより好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の組成物は、必要に応じて（Ｄ）成分として無機物（但し、（Ｃ）成分のガラス繊維は含まれない）を含有することができる。無機物としては、タルク、ワラストナイト等のアルカリ土類金属と珪酸との塩が好ましい。無機物を添加することで、燃焼時にアルカリ土類金属と有機リン酸エステルの分解物が反応し強固な炭化層が形成され、難燃性をより高めるように作用する。
組成物中の（Ｄ）成分の無機物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内で、公知の他の難燃剤及び難燃助剤、熱安定剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤を含有することができる。

実施例及び比較例
表１に示す各成分を用い、日本製鋼社製の二軸押出機TEX30α（スクリュー径32mm）にて、２７０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出した後に冷却し、切断して難燃性樹脂組成物のペレットを得た（スクリュー回転数250r/mm，投入量30kg／hr）。ガラス繊維は、サイドフィードを用いて途中から投入した。各例の組成物（試験片）について下記の各試験をした。結果を表１に示す。

（１）耐薬品性試験
厚さ1/8インチ、幅1/2インチ、長さ５インチの試験片の中央部に薬品（切削油ユニカットFG15，新日本石油株式会社製）を塗布した後、２４時間放置したときの表面状態を目視で観察した。
○：変化無し
△：クラックがあるが、一部にはクラックがない箇所がある
×：全面にクラックがある

（２）外観（ソリ）
実施例及び比較例の組成物を用い、射出成形により作製した１２０×１２０×２ｍｍの平板の一端側を水平面上に固定したとき、他端側と水平面との間に浮き（隙間）が生じるかどうかを観察した。
○：浮きが見られない
△：一部に浮きがあるが、浮きがない箇所もある
×：全体に浮きが見られる

（３）耐熱性
ＩＳＯ７５に準拠し、１．８０MPaの荷重で評価した。

（４）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８により測定した。

（５）耐衝撃性
ＩＳＯ１７９／１ｅＡによりシャルピー衝撃強度を測定した。

（６）難燃性
ＵＬ９４の垂直燃焼試験（V-0〜V-2）又は水平燃焼試験（HB）にて、実施例及び比較例の組成物から作製した厚さ１．５mmの試験片にて試験した。

（７）スパイラルフロー長さ
スパイラルフロー長さ（ｍｍ）をシリンダー温度２６０℃、射出圧７３．５MPa、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍで調べた。

（８）モールドデポジット評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機を用いて連続成形し、200、400、800ショット後の金型表面のモールドデポジット（ＭＤ）の有無を目視観察した。
○：800ショットでＭＤの発生が見られない。
△：400ショット以下でＭＤの発生が見られる。
×：200ショット以下でＭＤの発生が見られる

＜（Ａ）成分＞
ＰＣ：ポリカーボネート，三菱エンジニアリングプラスチック（株）製，ユーピロンS3000F，粘度測定法による平均分子量20600
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，（株）ベルポリエステル製，ベルペットEFG6C

＜（Ｂ）成分＞
（B−1）下記製造方法により得られた一般式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁴が2,6-ジメチルフェニル基、Xが1,3フェニレン基である芳香族縮合燐酸エステル
（製造方法）
特開平５−１０７９号公報に記載の製造方法により合成した。
撹拌機、滴下ロート、温度計及び水スクラバーを連結したコンデンサーを装着した４つ口フラスコに、２，６−キシレノール２３４４ｇ（１９．２モル）、キシレン１９２ｇ、塩化マグネシウム１４．４ｇ（０．１５モル）を入れ、加熱混合した。
反応液の温度が１２０℃に達した時点で、オキシ塩化リン１４７２ｇ（９．５９モル）を約２時間かけて添加した。このとき発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化リンの添加終了後、反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて昇温させ、反応を完結させた。
次いで、反応液にレゾルシン５２８ｇ（４．８０モル）、塩化アルミニウム１４．４ｇ（０．１１モル）を加え、加熱混合し、反応温度を徐々に１８０℃まで２時間かけ昇温させた。同温度にて２時間攪拌後、２００ｍｍＨｇ減圧下で更に２時間攪拌を行い、反応を完結させた。
反応完結後、反応液にキシレン３３００ｇ、１０％塩酸水３３０ｇを添加し、撹拌して残存する触媒などを除去し、更に４％食塩水９９０ｇで洗浄した。得られた化合物と溶剤との混合物に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール９．９２ｇ、更に３％水酸化ナトリウム水溶液１３２０ｇを添加し、７０℃まで加熱し、１時間加熱撹拌を行った。
次いで、反応液のオイル相１３２０ｇを６％食塩水で７０℃にて洗浄後、更に４％蓚酸水１３２０ｇで９０℃にて洗浄を行い、オイル相６５２８ｇを得た。得られたオイル相から、減圧下でキシレンを除去し、有機リン化合物を得た。
ＧＰＣ測定により、リン酸トリス(ジメチルフェニル)の含有量を求めたところ、3.0質量％であった。

（B−2）下記製造方法で得られた一般式（II）（n=1）で示される芳香族縮合燐酸エステル
（製造方法）
攪拌機、コンデンサ、加熱用ジャケットを装備したオートクレーブ（３０リットル容器）にビスフェノールＡ（１モル当量）に対し、オキシ塩化リン（５モル当量）と塩化マグネシウム（０．０２５モル当量）を加え、徐々に加熱攪拌し、１２０℃まで昇温し、さらに７時間反応させた。反応で副生する塩酸は塩酸吸収塔に導かれる。得られた反応混合物からオキシ塩化リンを１６０℃、１ｍｍＨｇの条件で４時間減圧除去した。
その後、フェノール（４．５モル等量）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃で８時間反応させ、反応を完結させた。反応終了後に反応混合物から残存するフェノールを１７０℃、２０ｍｍＨｇの条件で３時間減圧除去し、得られた生成物を洗浄、乾燥させた後、更に薄膜蒸留法により残存するフェノールを完全に除去し有機リン化合物を得た。
ＧＰＣ測定により、TPPの含有量を求めたところ、1.5質量％であった。

（B−3）リン酸トリス(ジメチルフェニル) 味の素ファインテクノデュラッドＴＸＰ
（B−4）トリフェニルホスフェート:大八化学社製 TPP
（B−5）有機リン酸エステル：（株）ADEKA製，アデカスタブAX71，ステアリル酸性リン酸エステル
＜（Ｃ）成分＞
（C−１）：日東紡績（株）製 CSG 3PA−830，長軸長さ／短軸長さ＝４，図１のＧＦ−３）シランカップリング剤処理、ウレタンサイズ
（C−２）：日本電気硝子（株），ECS−03−T−120，長軸長さ／短軸長さ＝１，図１のＧＦ−１）シランカップリング剤処理、エポキシサイズ
＜（Ｄ）成分＞
無機物Ａ：林化成（株）製,微紛タルクミクロンホワイト5000S
＜その他の成分＞
ＰＴＦＥ：ポリフロンPTFED210C（ダイキン工業（株）製，フッ素化ポリエチレン含有量６０質量％、平均粒径０．２２μm
滑剤：アライドシグナル社製，ＡＣポリエチレンAC-9A（主成分としてポリエチレンワックス含有）
酸化防止剤１：チバスペシャルティケミカルズ社製，イルガノックス1010（主成分としてペンタエリスリトール・テトラキス〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を含有）
酸化防止剤２：住友化学工業（株）製，スミライザーTPS（主成分としてジステアリル-13,3’-チオジプロピオネートを含有）

表１から明らかなとおり、実施例の組成物は、難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質等をバランス良く備えた成形品を得ることができた。
実施例１、３、４と比較例５、６との対比からは、（A−1）成分のＰＣと（A−2）成分のＰＥＴとの含有割合を調整することで、耐薬品性や外観（ソリ）が良くなることが確認された。
実施例１、２、比較例３、４の対比から、難燃剤の種類及び含有量により、モールドデポジットに違いが出ることが確認された。
実施例１、５、６、比較例８の対比から、難燃剤の含有量により、耐熱性に違いが出ることが確認された。
実施例１と比較例２との対比からは、使用するガラス繊維の種類（長軸長さと短軸長さの比率の違い）により、外観と機械的強度の両方が異なることが確認された。
実施例１、２、実施例７、８の対比から、無機物の含有量により、難燃性に違いが出ることが確認された。
なお、比較例７は安定してストランド状に押出できず、ペレットを得ることができなかった。

Claims

（Ａ）（A−1）ポリカーボネート樹脂５０〜９０質量％と、（A−2）ポリエステル樹脂５０〜１０質量％からなる樹脂成分１００質量部、
（Ｂ）有機リン酸エステルを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部、
（Ｃ）長軸長さと短軸長さの比率（長軸長さ／短軸長さ）が１．２〜５．０の範囲のガラス繊維を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１３０質量部含有している難燃性樹脂組成物。
（Ｃ）成分のガラス繊維が、幅方向の断面の長軸長さと短軸長さの比率（長軸長さ／短軸長さ）が２．０〜５．０の範囲のものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｃ）成分のガラス繊維が、幅方向の断面形状が略繭玉形又は略長円形のものである請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ）成分の有機リン酸エステルが、一般式（I）及び／又は（II）で示される芳香族縮合リン酸エステルと、トリフェニルフォスフェート及び／又はリン酸トリス(ジメチルフェニル)を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。

（一般式（I）中、Ｘは２価の芳香族基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は置換又は非置換のフェニル基を示す。
一般式（II）中、ｎは１〜４０の整数を示す。）