CN105555868A - 增强热塑性树脂组合物及成型品 - Google Patents

增强热塑性树脂组合物及成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN105555868A
CN105555868A CN201480052166.6A CN201480052166A CN105555868A CN 105555868 A CN105555868 A CN 105555868A CN 201480052166 A CN201480052166 A CN 201480052166A CN 105555868 A CN105555868 A CN 105555868A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
graft copolymer
resin composition
products formed
quality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480052166.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105555868B (zh
Inventor
中本正仁
川口英一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denko Nitsubishi Corp
Original Assignee
UMG ABS Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UMG ABS Ltd filed Critical UMG ABS Ltd
Publication of CN105555868A publication Critical patent/CN105555868A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105555868B publication Critical patent/CN105555868B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences

Abstract

本发明提供一种增强热塑性树脂组合物，该增强热塑性树脂组合物按特定的比例包括：由50～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～50质量％的接枝共聚物(B)组成的树脂主成分(C)，所述接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；玻璃纤维(D)；具有缩水甘油醚单元且质均分子量为3800～60000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；磷酸酯类阻燃剂(F)；以及有机改性硅氧烷化合物(G)。

Description

增强热塑性树脂组合物及成型品
技术领域
本发明涉及一种通过玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物及使用其的成型品。
背景技术
作为移动设备(笔记本或平板电脑类个人电脑、包括智能手机的移动电话、数码相机、数码摄像机等)的壳体材料，广泛使用热塑性树脂组合物(ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂等)或将该热塑性组合物通过无机填料增强的材料。作为制造壳体的方法，通常采用通过一定程度上能够自由成型为形状的注射成型使所述热塑性树脂组合物成型的方法。
近年来，对于移动设备的壳体，要求更薄、放入包中时能承受冲击或负重、以降低成本为目的的可不含油脂等。(另外，这里的“可不含油脂”是指树脂组合物通过自身持有的润滑性而不使用油脂得到充分的滑动性，从而能够节省因补充油脂引起的劳动力和成本。)为了满足这些要求，对于用于壳体的热塑性树脂组合物，不仅要求在制成成型品之时具有高刚性或机械强度(抗冲击性等)，还要求无油脂下的滑动性以及成型时的良好成型性。
但是，未通过无机填料增强的ABS树脂或聚碳酸酯树脂/ABS树脂，在制成成型品之时刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。
使用碳纤维作为无机填料时，可以在制成成型品之时获得刚性和质量的平衡。但是，碳纤维增强热塑性树脂组合物具有电磁屏蔽效能，因此不能用于无线LAN类型的移动设备。并且，碳纤维是黑色的，因此不能满足广泛的着色要求。
从上述点考虑，作为用于壳体的热塑性树脂组合物，研究了玻璃纤维增强热塑性树脂组合物。
玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性高，能够使壳体变薄。但是，玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的滑动性以及抗冲击性都不足。
作为可得到滑动性良好的成型品的热塑性树脂组合物，提出了如下热塑性树脂组合物。
(1)一种热塑性树脂组合物，包括：芳香族聚碳酸酯树脂、在含有乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的交联乳胶的存在下乳化聚合单体成分得到的接枝共聚物、以及由芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体组成的硬共聚物(专利文献1)。
但是，由于(1)中的热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性低，因此不能满足壳体变薄的要求。并且，制成成型品之时的抗冲击性或机械强度低，滑动性也尚不充分。
作为可得到机械强度良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热塑性树脂组合物。
(2)一种增强热塑性树脂组合物，包括：芳香族聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、以水溶性聚氨酯进行表面处理的玻璃纤维、含缩水甘油醚单元的聚合物、以及磷酸酯类阻燃剂(专利文献2)。
(3)一种增强热塑性树脂组合物，包括：聚碳酸酯树脂、含橡胶的聚合物、以环氧类集束剂集束的碳纤维(专利文献3)。
但是，(2)中的增强热塑性树脂组合物不是涉及提高制成成型品之时的滑动性的技术。并且，由于(3)的增强热塑性树脂组合物具有电磁屏蔽性能，因此不能用于无线LAN类型的移动设备。并且，由于碳纤维为黑色，因此不能满足广泛的着色性要求。此外也不是着眼于制成成型品之时的滑动性的树脂组合物。
作为能够得到优异的表面外观和滑动性的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热塑性树脂组合物。
(4)一种增强热塑性树脂组合物，包括：芳香族聚碳酸酯树脂；由二烯橡胶成分中接枝芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的接枝共聚物、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物组成的共聚物等的热塑性树脂；增强填料；烯烃基蜡、氟树脂等付与滑动性材料；以及聚酯弹性体(专利文献4)。
但是，(4)中的增强热塑性树脂组合物，制成成型品之时的滑动性还不足。
除(1)～(4)的增强热塑性树脂组合物之外，以提高成型品的滑动性或机械强度为目的提出许多添加环氧化合物的增强热塑性树脂组合物。但是，目前还没有提出成型品以及得到的成型品的滑动性、刚性、抗冲击性、机械强度、表面外观的平衡优异的增强热塑性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献1：专利第4915030号公报
专利文献2：特开2013-014747号公报
专利文献3：特开昭60-88062号公报
专利文献4：特开平10-306206号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强热塑性树脂组合物及成型品，该增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可同时提高得到的成型品的滑动性、刚性、抗冲击性、机械强度，并且表面外观也良好；并且该成型品不仅具有优异的滑动性，还具有优异的刚性、抗冲击性、机械强度，且表面外观也良好。
本发明的增强热塑性树脂组合物，包括：
由50～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～50质量％的接枝共聚物(B)组成的树脂主成分(C)(但是所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总计为100质量％)，所述接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；
玻璃纤维(D)；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，其具有缩水甘油醚单元，且质均分子量为3800～60000(但是所述接枝共聚物(B)除外)；
磷酸酯类阻燃剂(F)；以及
有机改性硅氧烷化合物(G)；
在所述树脂主成分(C)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、所述磷酸酯类阻燃剂(F)以及所述有机改性硅氧烷化合物(G)的总计(100质量％)中，所述玻璃纤维(D)的比例为10～50质量％；
相对于所述树脂主成分(C)100质量份，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份；
相对于所述树脂主成分(C)100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1～30质量份；
相对于所述树脂主成分(C)的100质量份，所述有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1～5质量份。
本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
有益效果
本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可同时提高得到的成型品的滑动性、刚性、抗冲击性、机械强度，并且表面外观也良好。
本发明的成型品不仅具有优异的滑动性，还具有优异的刚性、抗冲击性、机械强度，且表面外观也良好。
具体实施方式
下述术语的定义适用于本说明书以及权利要求书。
“结构单元”是指通过单体聚合形成的来源于该单体的单元。
“单体”是指具有聚合性不饱和基团的化合物。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯(丙烯酸的酯)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸的酯)。
[增强热塑性树脂组合物]
本发明的增强热塑性树脂组合物作为必要成分包括聚碳酸酯树脂(A)；根据需要作为必要成分的含有接枝共聚物(B)的树脂主成分(C)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)以及有机改性硅氧烷化合物(G)。
<聚碳酸酯树脂(A)>
聚碳酸酯树脂(A)是由二羟基二芳基烷烃得到的树脂。聚碳酸酯树脂(A)可支链化。
聚碳酸酯树脂(A)可以单独使用一种树脂，也可以混合使用两种以上树脂。
[聚碳酸酯树脂(A)的制造方法]
聚碳酸酯树脂(A)通过公知的方法制造。例如，通过将二羟基或多羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应的方法或熔融聚合法制造。作为二羟基二芳基烷烃可列举如相对于羟基在邻位具有烷基。作为二羟基二芳基烷烃的优选具体例子可列举4,4-二羟基-2,2-二苯基丙烷(即，双酚A)、四甲基双酚A、双-(4-羟基苯基)对二异丙基苯等。
支链化的聚碳酸酯树脂(A)通过例如以多羟基化合物取代二羟基化合物的一部分(例如，0.2～2mol％)而制造。作为多羟基化合物的具体例子，可列举：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-(4-羟基苯基)苯等。
作为聚碳酸酯树脂(A)可以使用从光盘等回收的聚碳酸酯树脂。
[聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量]
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量(Mv)优选为15000～35000。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为15000以上，则成型品的抗冲击性更高。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为35000以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性更高。从成型品的机械强度、抗冲击性以及增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异的角度考虑，聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量更优选为17000～25000。
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量，可通过例如溶液粘度法求出。使用市面上出售的聚碳酸酯树脂(A)时，可使用商品目录值。
[聚碳酸酯树脂(A)的比例]
在树脂主成分(C)(100质量％)中，聚碳酸酯树脂(A)的比例为50～100质量％，优选为50～95质量％。若聚碳酸酯树脂(A)的含量比例为50质量％以上，则提高成型品的抗冲击性。若聚碳酸酯树脂(A)的含量比例为95质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)是在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到的，是在橡胶态聚合物(B1)中接枝含有芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元的分子链(B2)的接枝共聚物。
接枝共聚物(B)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[橡胶态聚合物(B1)]
作为橡胶态聚合物(B1)，例如列举了丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(以下记为EPDM)、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅(聚硅氧烷)-丙烯酸复合橡胶、含EPDM的交联乳胶等。其中，从成型品的镀覆性能良好方面考虑，优选为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅-丙烯酸复合橡胶、EPDM、以及含EPDM的交联乳胶，从成型品的阻燃性良好方面考虑，更优选为有机硅-丙烯酸复合橡胶，从成型品的滑动性良好方面考虑，更优选为含EPDM的交联乳胶。
橡胶态聚合物(B1)例如在自由基聚合引发剂的存在下，通过乳液聚合形成橡胶态聚合物(B1)的单体而调制。根据乳液聚合法的调制方法，易于控制橡胶态聚合物(B1)的粒径。
从进一步提高成型品的抗冲击性方面考虑，橡胶态聚合物(B1)(但是含EPDM的交联乳胶除外)的平均粒径优选为0.1～0.6μm。
在树脂主成分(C)(100质量％)中，橡胶态聚合物(B1)的含量优选为0.5～3.5质量％。若橡胶态聚合物(B1)的含量为0.5质量％以上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若橡胶态聚合物(B1)的含量为3.5质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好，成型品的外观为进一步良好。
二烯-丙烯酸复合橡胶：
二烯-丙烯酸复合橡胶中的二烯成分包括50质量％以上的丁二烯单元。作为二烯成分可列举：丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
二烯-丙烯酸复合橡胶中的丙烯酸橡胶成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(f)和多官能单体(g)聚合的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，如可列举：丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等)。(甲基)丙烯酸烷基酯(f)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为多官能单体(g)，如可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯。多官能单体(g)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为二烯-丙烯酸复合橡胶的复合结构，可列举：二烯成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有二烯成分的核壳结构；二烯成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；二烯单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元无规排列的结构等。
有机硅-丙烯酸复合橡胶：
有机硅-丙烯酸复合橡胶的有机硅成分是以聚有机硅氧烷为主要成分的。作为有机硅成分，优选为含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。
有机硅-丙烯酸复合橡胶的丙烯酸橡胶成分可列举与二烯-丙烯酸复合橡胶的丙烯酸橡胶成分相同的成分。
作为有机硅-丙烯酸复合橡胶的复合结构，可列举：有机硅成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有有机硅成分的核壳结构；有机硅成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；聚有机硅氧烷部分和(甲基)丙烯酸烷基酯部分相互直线以及立体结合成为网状橡胶结构的结构等。
含EPDM的交联乳胶：
含EPDM的交联乳胶是含有EPDM以及酸改性的低分子量α-烯烃共聚物的交联乳胶。
EPDM是由乙烯、丙烯以及非共轭二烯组成的共聚物。
在EPDM的全部结构单元(100摩尔％)中，乙烯单元的比例优选为80～90摩尔％。若乙烯单元的比例为80摩尔％以上，则与酸改性低分子量α-烯烃共聚物的相溶性为良好，进一步提高成型品的滑动性。乙烯单元的比例为90摩尔％以下，则进一步提高成型品的抗冲击性。
作为非共轭二烯优选1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、双环戊二烯。
在EPDM的全部结构单元(100摩尔％)中，非共轭二烯单元的比例优选为0.1～2.0摩尔％。
丙烯单元的比例可以是所述乙烯单元和非共轭二烯单元的余量。
作为酸改性低分子量α-烯烃共聚物可列举由80～99.8质量％的α-烯烃单元以及0.2～20质量％的不饱和羧酸单元组成的酸改性聚乙烯等。
作为α-烯烃单元可列举乙烯等。
作为不饱和羧酸可列举丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单酰胺等。
相对于100质量份EPDM，酸改性低分子量α-烯烃共聚物的量优选为0.1～20质量份，更优选为1～15质量份。若酸改性低分子量α-烯烃共聚物的量为0.1质量份以上，则进一步提高成型品的滑动性。并且，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。若酸改性低分子量α-烯烃共聚物的量为20质量份以下，则进一步提高成型品的滑动性。
含EPDM的交联乳胶的凝胶含量优选为40～98质量％。若含EPDM的交联乳胶的凝胶含量为40质量％以上，则表面外观为进一步良好。含EPDM的交联乳胶的凝胶含量为98质量％以下，则进一步提高成型品的抗冲击性。
含EPDM的交联乳胶的平均粒径优选为0.2～1μm。若含EPDM的交联乳胶的平均粒径为0.2μm以上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若含EPDM的交联乳胶的平均粒径为1μm以下，则成型品的表面外观为进一步良好。
[分子链(B2)]
分子链(B2)含有作为必要成分的芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元，作为任意成分含有可以与它们共聚的其他单体(c)单元。从成型品的抗冲击性和增强热塑性树脂组合物的成型性的良好平衡方面考虑，各单体单元的比例是芳香族烯基化合物单体(a)单元的比例优选为50～90质量％，氰化乙烯基化合物单体(b)单元的比例优选为10～50质量％，其他单体(c)单元的比例优选为0～40质量％(但是，单体(a)～(c)的总计为100质量％)。
作为芳香族烯基化合物单体(a)，可列举如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。
作为氰化乙烯基化合物单体(b)，可列举如丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。
作为其他单体(c)，可列举甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、马来酰亚胺化合物(N-苯基马来酰亚胺等)。
[接枝共聚物(B)的丙酮不溶部分、丙酮可溶部分]
接枝共聚物(B)包括70～99质量％的丙酮不溶部分，且在25℃中测量作为丙酮可溶部分的0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液的比浓粘度优选为0.3～0.7dl/g。
若丙酮不溶部分为70质量％以上，则成型品的表面外观为进一步良好，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。对于丙酮催化剂的不溶部分为99质量％以下，则提高成型品的撕裂强度。
若丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.3dl/g以上，则提高成型品的撕裂强度。若丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.7dl/g以下，则成型品的表面外观为进一步良好，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。
丙酮可溶部分的测量方法如下。
将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可以求出接枝共聚物(B)中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比浓粘度在25℃中测量0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液。
丙酮可溶部分是与分子链(B2)相同的聚合物，是没有接枝橡胶态聚合物(B1)的聚合物。丙酮可溶部分大多在橡胶态聚合物(B1)中接枝分子链(B2)时同时生成。因此，接枝共聚物(B)包括丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。
[接枝共聚物(B)的制造方法]
接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下，接枝聚合芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)、以及根据需要的其他单体(c)而得到。
接枝聚合法优选为乳液聚合法。并且，接枝聚合时为了调整接枝共聚物(B)的分子量、接枝率、丙酮可溶部分的比浓粘度，可以添加各种链转移剂。
橡胶态聚合物(B1)为含EPDM的交联乳胶时，接枝共聚物(B)例如通过在40～80质量％(作为固含量)的含EPDM的交联乳胶的存在下，乳化接枝聚合20～60质量％的由芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)、以及根据需要的其他单体(c)组成的单体混合物而得到。
若含EPDM的交联乳胶(作为固含量)的比例为40质量％以上(单体混合物的比例为60质量％以下)，则进一步提高成型品的滑动性。若含EPDM的交联乳胶(作为固含量)的比例为80质量％以下(单体混合物的比例为20质量％以上)，则成型品的表面外观为进一步良好。
[接枝共聚物(B)的比例]
在树脂主成分(C)(100质量％)中，接枝共聚物(B)的比例为0～50质量％，优选为5～50质量％。若接枝共聚物(B)的比例为5质量％以上，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。若接枝共聚物(B)的比例为50质量％以下，则提高成型品的抗冲击性。
<玻璃纤维(D)>
玻璃纤维(D)可为长纤维和短纤维的任一种。作为玻璃纤维(D)优选各向异性少的短纤维，更优选短切纤维。
玻璃纤维(D)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[长直径与短直径之比]
玻璃纤维(D)的纤维截面中的长直径与短直径之比(长直径/短直径)优选为1以上，更优选为1～6，尤其优选为2～4。若长直径/短直径为1以上，则进一步提高成型品的刚性。若长直径/短直径为6以下，则得到良好的成形性(挤出作业性)。
玻璃纤维(D)的纤维截面中的长直径与短直径可以使用电子显微镜观察玻璃纤维(D)的纤维截面的8个位置，并平均8个位置的长直径/短直径而求得。此时，对于8个位置的选择，为得到平均值适当选择适宜的位置。例如，与其他相比超长纤维或超短纤维可不作为观察的对象。
[表面处理剂]
玻璃纤维(D)可以是未处理的玻璃纤维，也可以是使用表面处理剂进行表面处理的玻璃纤维。
作为表面处理剂，可列举偶联剂(例如，硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂)、用于玻璃纤维的覆盖或集束的树脂等。
作为用于玻璃纤维的覆盖或集束的树脂，可列举热塑性树脂(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、热固性树脂(聚氨酯树脂、环氧树脂等)，从进一步提高成型品的抗冲击性或机械强度考虑，优选水溶性聚氨酯。水溶性聚氨酯是可在水中溶解或分散的聚氨酯。作为水溶性聚氨酯可列举作为玻璃纤维的集束剂公知的水溶性聚氨酯。
[玻璃纤维(D)的制造方法]
玻璃纤维(D)是使用偶联剂等处理未处理的玻璃纤维表面，进一步以水溶性聚氨酯进行表面处理而得到的。
[玻璃纤维(D)的比例]
在树脂主成分(C)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)以及有机改性硅氧烷化合物(G)的总计(100质量％)中，玻璃纤维(D)的比例为10～50质量％，优选为30～45质量％。若玻璃纤维(D)的比例为10质量％以上，则提高成型品的刚性。若玻璃纤维(D)的比例为50质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成形性为良好。
<含缩水甘油醚单元的聚合物(E)>
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)是分子中具有缩水甘油醚单元的聚合物。含缩水甘油醚单元的聚合物(E)中不包括具有卤素原子(溴等)的或嵌段型聚合物。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，可列举如通过具有羟基的化合物与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等高分子材料，可列举包含具有下式(1)中表示的重复单元的分子链的(例如，含有环氧基的苯氧基树脂)等。
[化学式1]
然而，m是1以上的整数。
作为双酚型环氧树脂，可列举如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，可列举如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂。
作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，可列举如：亚烷基二醇二缩水甘油醚(如乙二醇二缩水甘油醚等)、聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚(如二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等)、甘油三缩水甘油醚等。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，从进一步提高成型品的机械强度考虑，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)在常温(20℃)中可以是液体，也可以是半固体，还可以是固体。考虑到混合、混炼时的作业性，优选为固体的。
缩水甘油醚型环氧树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量]
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，优选为5500～50000。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800以上，则提高成型品的抗冲击性和机械强度。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为60000以下，则提高成型品的阻燃性，增强热塑性树脂组合物的成形性为良好。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量可以通过如质量分析法求出。使用市面上出售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)时，可以使用商品目录值。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的获得方法]
作为市面上出售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，可列举如三菱化学公司制造的JER(注册商标)系列、新日铁住金化学公司制造的EPOTOHTO(注册商标)系列、PhenolTote(注册商标)系列、旭化成电子材料公司制造的AER(注册商标)系列、DIC公司制造的EPICLON(注册商标)系列等。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量]
相对于树脂主成分(C)100质量份，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份，优选为3～8质量份。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1质量份以上，则提高成型品的机械强度和抗冲击性。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为10质量份以下，则增强热塑性树脂组合物的成形性为良好，提高成型品的阻燃性。
<磷酸酯类阻燃剂(F)>
磷酸酯类阻燃剂(F)是下式(2)中表示的化合物。
[化学式2]
但是，化学式(2)中，R1、R2、R3、R4分别独立地为氢原子或有机基团，R1、R2、R3、R4不能同时是氢原子；A是2价以上有机基；P是0或1；q是1以上的整数；r是0以上的整数。
作为有机基，可列举如可取代的烷基(例如甲基、乙基、丁基、辛基等)、环烷基(例如环己基等)、芳基(例如苯基、烷基取代的苯基等)。取代时的取代基数目没有限制。作为取代的有机基，可列举如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。还可以是组合这些取代基的基团(如，芳基烷氧基烷基等)，或者通过氧原子、氮原子、硫原子等键合这些取代基而组合的基团(如芳基磺酰基芳基等)。
2价以上的有机基是指从所述有机基中除去2个以上的结合到碳原子的氢原子而得到的2价以上的官能基。例如，可列举亚烷基、(取代)亚苯基等。从碳原子中除去的氢原子的位置是任意的。
作为磷酸酯类阻燃剂(F)的具体例子可列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三己酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸己基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基-2-乙基甲酚磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯、多磷酸酯(双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三苯酚三磷酸酯、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)等)等。
作为多磷酸盐，通过如多核酚(如双酚A等)等各种二醇和正磷酸的脱水缩合而得到。作为二醇可列举氢醌、间苯二酚、二羟苯基甲烷、二羟苯基二甲基甲烷、二羟基联苯、p,p'-二羟基二苯基砜、二羟基萘等。
作为磷酸酯类阻燃剂(F)优选为磷酸三甲酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)等)双酚A双(二甲苯基磷酸酯)，更优选为亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)。
磷酸酯类阻燃剂(F)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
磷酸酯类阻燃剂(F1)的质均分子量优选为326以上，更优选为超过326，尤其优选为550以上。若磷酸酯类阻燃剂(F1)的质均分子量为超过326，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好，成型品的表面外观为进一步良好。磷酸酯类阻燃剂(F1)的质均分子量从成型品的阻燃性考虑，优选为692以下，更优选为690以下，尤其优选为686以下。
磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量可以通过质量分析法得到。使用市面上出售的磷酸酯类阻燃剂(F)时，也可以使用商品目录值。
[磷酸酯类阻燃剂(F)的获得方法]
作为市面上出售的磷酸酯类阻燃剂(F)，可列举ADEKA公司制造的FP系列、味之素精细技术公司CRONIX(注册商标)系列、Chemtura日本公司Reofosu(注册商标)系列、大八化学公司的CR系列、PX系列等
[磷酸酯类阻燃剂(F)的含量]
相对于树脂主成分(C)100质量份，磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1～30质量份，优选为3～23质量份。若磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1质量份以上，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好。若磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为30质量份以下，则提高成型品的耐热性和抗冲击性。
<有机改性硅氧烷化合物(G)>
有机改性硅氧烷化合物(G)是有机改性的硅氧烷和热塑性树脂化学结合的化合物，或有机改性的硅氧烷和热塑性树脂的混合物。
没有特别限定硅氧烷的结构。没有特别限定对硅氧烷进行有机改性的方法，只要是能够得到与热塑性树脂化学结合的有机改性硅氧烷的方法即可。
作为热塑性树脂可列举聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯、ABS树脂等)、液晶聚酯、共聚物(例如，丙烯腈和苯乙烯的共聚物，尼龙6和尼龙66等的共聚物)、它们的混合物(包括合金)等。作为热塑性树脂优选聚酰胺、聚烯烃，更优选聚烯烃。
[有机改性硅氧烷化合物(G)的含量]
相对于树脂主成分(C)100质量份，有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1～5质量份，优选为2～4质量份。若有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1质量份以上，则提高成型品的滑动性。若有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为5质量份以下，则抑制降低成型品的抗冲击性和机械强度。
<其他阻燃剂>
本发明的增强热塑性树脂组合物中，除磷酸酯类阻燃剂(F)，还可以混合公知的非卤素类阻燃剂，与磷酸酯类阻燃剂(F)混合使用。作为非卤素类阻燃剂可列举如磷腈、含磷聚酯、红磷、氢氧化铝等无机类阻燃剂。
作为红磷类阻燃剂使用涂覆有热固性树脂而稳定的红磷类阻燃剂，或者涂覆有热固性树脂和金属氢氧化物而稳定的红磷类阻燃剂。红磷类阻燃剂单独易燃，因此可以事先混合树脂主成分(C)的至少一部分或聚碳酸酯树脂(A)作为母料。
<阻燃助剂(H)>
为防止燃烧时滴下，本发明的增强热塑性树脂组合物中可以混合阻燃助剂(H)。作为阻燃助剂(H)可列举聚四氟乙烯、具有四氟乙烯单元的化合物、有机硅类聚合物等。
作为阻燃助剂(H)混合聚四氟乙烯或具有四氟乙烯单元的化合物时，从成型品的表面外观考虑，相对于树脂成分(C)100质量份，阻燃助剂(H)的含量优选为1质量份以下。
<其他成分>
本发明的增强热塑性树脂组合物中根据需要可以混合其他改性剂、脱模剂、抗光或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
<增强热塑性树脂组合物的制造方法>
本发明的增强热塑性树脂组合物是混合聚碳酸酯树脂(A)、根据需要的接枝共聚物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、有机改性硅氧烷化合物(G)以及根据需要的其他成分得到的，具体地，使用混合装置(如，亨舍尔混合机、转鼓混合机、诺塔混合机等)混合而得到。进一步地，还可以使用混炼装置(如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、共捏合机等)混炼。
<作用效果>
对于以上说明的本发明的增强热塑性树脂组合物，通过按特定比例含有聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、有机改性硅氧烷化合物(G)，从而成型性良好，能够提高得到的成型品的滑动性、刚性、抗冲击性、机械强度，表面外观为良好。
“成型品”
本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
作为增强热塑性树脂组合物的成型加工法，可列举如注射成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型法、压延成型法、吹胀成型法等。其中，从可以得到量产性能优异、尺寸精度高的成型品考虑，优选为注射成型法、注射压缩成型法。
本发明的成型品可以适用于如个人电脑(包括笔记本、平板)、投影仪(包括液晶投影仪)、电视机、打印机、传真机、复印机、音响设备、游戏机、相机(包括摄像机、数码相机等)、视频设备(视频等)、乐器、移动设备(电子笔记本、便携式信息终端(PDA)等)、照明设备、通讯设备(电话(包括移动电话，智能手机)等)等壳体、钓具、游戏机设备(弹球产品等)、车辆产品、家具产品、卫浴产品、建材产品。这些用途中，从显著发挥本发明的效果考虑，适用于移动设备(包括笔记本和平板的个人电脑、智能手机的便携式设备)的壳体。
实施例
下面具体示出实施例。本发明并不限于这些实施例。下面记载的“份”和“％”是分别指“质量份”和“质量％”。
<测量方法、评价方法>
[丙酮可溶部分]
将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比浓粘度在25℃中测量作为0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
[凝胶含量]
通过稀硫酸凝固含EPDM的交联乳胶，水洗凝固物，并干燥，得到固体。取1g的固体，在200ml甲苯中浸渍40小时。用200目不锈钢丝网进行过滤，将残渣干燥，从其质量中求出凝胶含量(％)。
[平均粒径]
使用粒度分布测定装置(HORIBA公司制作，CAPA-500)测量含EPDM的交联乳胶的平均粒径。
[夏比冲击强度]
根据ISO179测量了夏比冲击强度。
[弯曲强度和弯曲模量]
根据ISO178测量了弯曲强度和弯曲模量。弯曲强度和弯曲模量是成型品的机械强度指标。
[滑动性(动摩擦系数)]
依据JISK7218A法(环-环方式)，使用EM摩擦试验机(ORIENTEC公司制造，EFM-III)，将中空圆筒试验片(内径：20mm，外径：25.6mm)安装到上下，以负重4.0kg、试验速度100mm/秒相互摩擦而测量动摩擦系数。
[表面外观]
目视观察成型品，按下述标准进行评价。
○(良)：没有流痕。
×(不良)：确认流痕。
[成型性]
利用射出成型机(日本制钢所制造，J350E，具有350吨累加器)，在成型温度290℃、射出速度99％、模具温度85℃的成型条件下成型A4大小的笔记本个人电脑的液晶显示屏盖(厚：1mm)。基于成型时是否有短射(未充填部分)和是否缩痕和气体烧焦，评价了成型性。
◎(优)没有未填充、缩痕、气体烧焦。
○(良)：一部分发现缩痕。
×(不良)：未填充，发现气体烧焦。
<各成分>
[聚碳酸酯树脂(A)]
作为聚碳酸酯树脂(A-1)使用了三菱工程塑料公司制造的OVAREX(注册商标)7021PJ(粘度平均分子量(Mv)：18800)。
[接枝共聚物(B-1)的制造]
固含量浓度为35％、平均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳(作为固含量100份)中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元85％和甲基丙烯酸单元15％组成的平均粒径为0.08μm的共聚物胶乳(作为固含量2份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.28μm的由增大二烯类橡胶组成的橡胶态聚合物(B1-1)胶乳。
将橡胶态聚合物(B1-1)胶乳加入反应器，添加了100份蒸馏水、4份木松香乳化剂、0.4份Demol(注册商标)N(花王公司制造，萘磺酸福尔马林缩合物)、0.04份氢氧化钠、0.7份右旋糖。搅拌的同时使温度上升，在内部温度60℃的时间点，添加了0.1份硫酸亚铁、0.4份焦磷酸钠、0.06份连二亚硫酸钠后，将包括下述成分的混合物经90分钟连续滴下，之后保持1个小时冷却。
将所得接枝共聚物胶乳(B-1)用稀硫酸凝固后，洗净、过滤、干燥后，得到接枝共聚物(B-1)的干燥粉末。
接枝共聚物(B-1)的丙酮可溶部分是27％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.3dl/g。
[接枝共聚物(B-2)的制造]
反应器中按下述比例加入原料，在氮气置换下以50℃搅拌4小时聚合，得到橡胶态聚合物(B1-2)胶乳。
将橡胶态聚合物(B1-2)胶乳(作为固含量100份)加入别的反应器，添加280份离子交换水稀释，升温到70℃。
除此之外，在100份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.7份过氧化苯甲酰，氮置换。将单体混合物以30份/小时的速度，通过计量泵添加到装有橡胶态聚合物(B1-2)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的温度提升到80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物(B-2)胶乳。聚合率为99％。
搅拌的同时将接枝共聚物(B-2)胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.15％氯化铝(AlCl3·6H2O)水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的温度提升至93℃，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B-2)的干燥粉末。
接枝共聚物(B-2)的丙酮可溶部分为21％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.70dl/g。
[接枝共聚物(B-3)的制造]
在固含量浓度为35％、平均粒径为0.08μm(作为固含量20份)的聚丁二烯胶乳中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元82％和甲基丙烯酸单元18％组成的平均粒径为0.10μm的共聚物胶乳(作为固含量0.4份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.36μm的增大二烯类橡胶胶乳。
将增大二烯类橡胶胶乳(作为固含量20份)加入反应器，添加1份歧化松香酸钾、150份离子交换水以及下述组成的单体混合物，进行氮置换，将内部温度升温至50℃。
丙烯酸正丁酯80份
甲基丙烯酸烯丙酯0.32份
二甲基丙烯酸乙二醇酯0.16份
并且，反应器中添加了10份的离子交换水中溶解了0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.25份雕白粉的溶液，并使其反应。
反应结束时的内部温度为75℃。进一步地，将温度提升至80℃，继续反应1个小时，得到由增大的二烯类橡胶和聚丙烯酸丁酯类橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(B1-3)。聚合率为98.8％。
橡胶态聚合物(B1-3)胶乳(作为固含量50份)加入反应器中，添加140份离子交换水稀释，并将温度提升至70℃。
除此之外，在50份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.35份过氧化苯甲酰，氮置换后，将单体混合物以15份/小时的速度，通过计量泵添加到装有橡胶态聚合物(B1-3)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的温度提升到80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物(B-3)胶乳。聚合率为99％。
搅拌的同时将接枝共聚物胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.5％硫酸水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的温度提升至93℃，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B-3)的干燥粉末。
接枝共聚物(B-3)的丙酮可溶部分为20％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.7dl/g。
[接枝共聚物(B-4)的制造]
混合96份八甲基环四硅氧烷、2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷以及2份正硅酸乙酯，得到100份硅氧烷类混合物。然后对其添加溶解有0.67份十二烷基苯磺酸钠的300份蒸馏水，在高速搅拌机中以10000转数搅拌2分钟后，在高速搅拌机中以30MPa的压力进行一次，以获得稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。
向具有试剂注入容器、冷却管、套式加热器以及搅拌装置的反应器内，注入2份十二烷基苯磺酸以及98份蒸馏水，调制出2％的十二烷基苯磺酸水溶液。将该溶液在加热至85℃的状态中，经4小时滴下预混合有机硅氧烷胶乳，滴加结束后将温度维持1小时并冷却。将该反应液在室温中放置48小时后，用氢氧化钠水溶液中和，得到聚有机硅氧烷胶乳(L-1)。将聚有机硅氧烷胶乳(L-1)的一部分在170℃中干燥30分钟后求得固含量浓度时，为17.3％。
向具有试剂注入容器、冷却管、套式加热器以及搅拌装置的反应器内，加入119.5份聚有机硅氧烷胶乳(L-1)、0.8份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠，添加203份蒸馏水，并混合。然后，添加了由53.2份丙烯酸正丁酯、0.21份甲基丙烯酸烯丙酯、0.11份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及0.13份叔丁基过氧化氢组成的混合物。使氮气气流通过该反应器，从而进行氛围的氮气置换，升温至60℃。反应器的内部温度达到60℃的时间点，添加了将0.0001份硫酸亚铁、0.0003份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.24份雕白粉溶解在10份蒸馏水中的水溶液，开始了自由基聚合。根据丙烯酸酯成分的聚合，溶液温度将上升至78℃。将该状态维持1个小时，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到由聚有机硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(B1-4)胶乳。
反应器内部的溶液温度降低到60℃后，添加了将0.4份雕白粉溶解在10份蒸馏水中的水溶液。接着，经约1个小时滴下并聚合11.1份丙烯腈、33.2份苯乙烯以及0.2份叔丁基过氧化氢的混合液。滴加结束后保持1个小时后，添加了0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.25份雕白粉溶解在10份蒸馏水的水溶液。接着，经约40分钟滴加聚合7.4份丙烯腈、22.2份苯乙烯以及0.1份叔丁基过氧化氢的混合液。滴加结束后保持1个小时后，冷却，得到接枝共聚物(B-4)胶乳。
将乙酸钙按5％的比例溶解的水溶液150份加热至60℃并搅拌。乙酸钙水溶液中缓慢地滴加100份接枝共聚物(B-4)胶乳，并使其凝固。分离得到的凝固物，洗净后，干燥，得到接枝共聚物(B-4)的干燥粉末。
接枝共聚物(B-4)的丙酮可溶部分为26％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.60dl/g。
[含EPDM的交联乳胶(a)的制造]
将100份EPDM(三井化学公司制造，EPT3012P，乙烯单元的比例：82摩尔％，非共轭二烯(5-亚乙基-2-降冰片烯)的比例：1摩尔％)溶解在566份正己烷中后，添加10份酸改性聚乙烯(三井化学公司制造，Highwax(注册商标)2203A)，进一步加入4.5份油酸，并完全溶解。除此之外，在700份水中溶解0.9份氢氧化钾的水溶液中，加入0.5份乙二醇，保持60℃。对其缓慢地加入之前调制的EPDM溶液进行乳化后，用搅拌器进行搅拌。接着，通过蒸馏除去溶剂和水的一部分得到平均粒径为0.4～0.6μm的乳胶。该乳胶中相对于100份EPDM添加1.5份二乙烯基苯、1.0份二叔丁基过氧化三甲基环己烷，在120℃中反应1小时，得到含EPDM的交联乳胶(a)。含EPDM的交联乳胶(a)的酸改性聚乙烯含量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[含EPDM的交联乳胶(b)的制造]
除将1.0份二叔丁基过氧化三甲基环己烷改为2.0份之外，与含EPDM的交联乳胶(a)的制造相同，从而得到含EPDM的交联乳胶(b)。含EPDM的交联乳胶(b)的酸改性聚乙烯含量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[含EPDM的交联乳胶(c)的制造]
除将1.0份二叔丁基过氧化三甲基环己烷改为3.0份之外，与含EPDM的交联乳胶(a)的制造相同，从而得到含EPDM的交联乳胶(c)。含EPDM的交联乳胶(c)的酸改性聚乙烯含量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[含EPDM的交联乳胶(d)的制造]
除不添加酸改性聚乙烯之外，与含EPDM的交联乳胶(a)的制造相同，从而得到含EPDM的交联乳胶(d)。含EPDM的交联乳胶(d)的酸改性聚乙烯含量、凝胶含量、平均粒径示于如表1中。
[含EPDM的交联乳胶(e)的制造]
除将10份酸改性聚乙烯改为25份之外，与含EPDM的交联乳胶(a)的制造相同，从而得到含EPDM的交联乳胶(e)。含EPDM的交联乳胶(e)的酸改性聚乙烯含量、凝胶含量、平均粒径示于如表1中。
[表1]
含EPDM的交联乳胶 酸改性聚乙烯的量(*) 凝胶含量(％) 平均粒径(μm)
(a) 10 69 0.57
(b) 10 13 0.53
(c) 10 98 0.55
(d) 0 73 0.52
(e) 25 71 0.48
*：相对于100份EPDM的量(份)
[接枝共聚物(B-5)的制造]
带有搅拌机的不锈钢聚合槽中装入70份含EPDM的交联乳胶(a)、170份水、0.01份氢氧化钠、0.45份焦磷酸钠、0.01份硫酸亚铁、以及0.57份右旋糖，在聚合温度为恒定温度80℃下，在150分钟内连续添加9份丙烯腈、21份苯乙烯、以及1.0份氢过氧化枯烯，同时在180分钟内连续添加0.45份焦磷酸钠、0.01份硫酸亚铁、0.56份右旋糖、1.0份油酸钠、以及30份水，进行聚合，得到接枝共聚物(B-5)乳胶。聚合率为93％，凝固物析出量为0.25％。
接枝共聚物(B-5)乳胶中添加抗氧化剂，用硫酸凝固后，水洗，脱水，干燥，得到接枝共聚物(B-5)的粉末。
接枝共聚物(B-5)的丙酮可溶部分为4％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.30dl/g。
[接枝共聚物(B-6)的制造]
除使用含EPDM的交联乳胶(b)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-6)乳胶。聚合率为90％，凝固物析出量为0.22％。
并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-6)的粉末。
接枝共聚物(B-6)的丙酮可溶部分为4％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.29dl/g。
[接枝共聚物(B-7)的制造]
除使用含EPDM的交联乳胶(c)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-7)乳胶。聚合率为92％，凝固物析出量为0.31％。
并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-7)的粉末。
接枝共聚物(B-7)的丙酮可溶部分为4％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.30dl/g。
[接枝共聚物(B-8)的制造]
除使用含EPDM的交联乳胶(d)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-8)乳胶。聚合率为92％，凝固物析出量为0.52％。
并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-8)的粉末。
接枝共聚物(B-8)的丙酮可溶部分为4％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.29dl/g。
[接枝共聚物(B-9)的制造]
除使用含EPDM的交联乳胶(e)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-9)乳胶。聚合率为93％，凝固物析出量为0.24％。
并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-9)的粉末。
接枝共聚物(B-9)的丙酮可溶部分为4％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.29dl/g。
[玻璃纤维(D)]
作为玻璃纤维(D-1)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSG3PA-820，表面处理剂：水溶性聚氨酯，长直径/短直径之比：4)。
作为玻璃纤维(D-2)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH3PA-870，表面处理剂：水溶性聚氨酯，长直径/短直径之比：2)。
作为玻璃纤维(D-3)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CS3PE-937，表面处理剂：水溶性聚氨酯，长直径/短直径之比：1)。
作为玻璃纤维(D-4)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CS3PE-455，表面处理剂：水溶性聚氨酯，长直径/短直径之比：1)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)]
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER(注册商标)4250，质均分子量：60000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-2)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER(注册商标)1256，质均分子量：50000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-3)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER(注册商标)1010，质均分子量：5500)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-4)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER(注册商标)1009，质均分子量：3800)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-5)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER(注册商标)1004，质均分子量：1650)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E-6)的制造]
具有搅拌装置、温度计、氮气导入口以及冷却管的500ml容量的可分离烧瓶中加入82.42份双酚A型环氧树脂(环氧当量：467g/eq)、6.3份双酚A型液体环氧树脂(环氧当量：210g/eq，可水解氯：1.79％)、13.95份双酚A、19.6份P-枯基苯酚、7.5份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-335，酸值：30KOHmg/G)、以及30份二甲苯，并在氮气氛围下加热升温。
反应体系的内部温度达到80℃时，添加0.18份5％氯化锂水溶液，进一步提升温度。反应体系的内部温度达到130℃时，通过使反应体系内减压，向体系外取出二甲苯和水。将反应温度维持160℃进行反应，一个小时后向反应体系内引入氮气，使反应体系的内压返回到常压。反应温度到达160℃时开始经过7个小时的时间点，加入20.25份高分子量双酚A型环氧树脂(环氧当量：2700g/eq)，搅拌1个小时后，加入100份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-730，酸值：3KOHmg/g)，在180℃中使其反应10个小时，得到高分子量环氧树脂。为了将得到的高分子量环氧树脂提供给通过GPC进行分子量的测定，试图在10ml四氢呋喃中溶解0.1g样品后，约有0.05g为不溶。通过5C滤纸过滤后，通过GPC进行滤液分子量的测定，质均分子量为70200。
[磷酸酯类阻燃剂(F)]
作为磷酸酯类阻燃剂(F-1)使用了亚苯基双(二苯基磷酸酯)(大八化学公司制造，PX-200，质均分子量：686，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-2)使用了亚苯基双(二苯基磷酸酯)(大八化学公司制造，CR-733S，质均分子量：574，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-3)使用了磷酸三苯酯(大八化学公司制造，TPP，质均分子量：326，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-4)使用了双酚A双二苯基磷酸酯(味之素精细化工技术公司制造，BAPP，质均分子量：692，商品目录值)。
[有机改性硅氧烷化合物(G)]
作为有机改性硅氧烷化合物(G-1)使用了赢创工业集团制造“TEGOMER(注册商标)AntiScratch100(有机改性硅氧烷和聚烯烃的化合物)”。
作为有机改性硅氧烷化合物(G-2)使用了赢创工业集团制造“TEGOMER(注册商标)AntiScratch200(有机改性硅氧烷和聚烯烃的化合物)”。
[阻燃助剂(H)]
作为阻燃助剂(H-1)使用了聚四氟乙烯(PTFE)。
[其他成分]
作为付与滑动性的材料，除有机改性硅氧烷化合物(G)之外，使用下述化合物。
硅油：东丽道康宁公司制造，SH-200-100CS。
低分子量PTFE：大金工业公司制造，Leblond(注册商标)L-5F。
酸改性聚乙烯：三井化学公司制造，Highwax(注册商标)2203A。
<实施例1～25、比较例1～10>
以下面表2所示的组成混合各成分，得到增强热塑性树脂组合物，并且得到用于评价的成型品。表中，成分(E)～(H)以及其他成分的量是相对于100份(C)成分的量。评价了增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的夏比冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、滑动性以及表面外观。评价结果如以下表2所示。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
从实施例4和比较例1、5、6、7的比较中可知，相比不含有有机改性硅氧烷化合物(G)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的滑动性优异。
从实施例5和比较例2的比较中可知，相比不含有含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的抗冲击性和机械强度优异。
从实施例5和比较例3的比较中可知，相比含有质均分子量低于3800的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的抗冲击性和机械强度优异。
从实施例5和比较例4的比较中可知，相比含有质均分子量高于60000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的成型性优异。
从实施例5和比较例8的比较中可知，相比树脂主成分(C)中的聚碳酸酯树脂(A)的比例低于50质量％的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的抗冲击性优异。
从实施例5和比较例9的比较中可知，相比相对于100份树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)多于10份的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的成型性优异。
从实施例5和比较例10的比较中可知，相比不含有磷酸酯类阻燃剂(F)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的成型性优异。
工业实用性
本发明的增强热性树脂组合物，作为移动设备(笔记本和平板的个人电脑、包括智能手机的手机、数码相机、数码摄像机等)的壳体的材料特别有用。

Claims (2)

1.一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包括：
由50～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～50质量％的接枝共聚物(B)组成的树脂主成分(C)(但是所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总计为100质量％)，所述接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；
玻璃纤维(D)；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，具有缩水甘油醚单元，质均分子量为3800～60000(但是所述接枝共聚物(B)除外)；
磷酸酯类阻燃剂(F)；以及
有机改性硅氧烷化合物(G)，
在所述树脂主成分(C)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、所述磷酸酯类阻燃剂(F)以及所述有机改性硅氧烷化合物(G)的总计(100质量％)中，所述玻璃纤维(D)的比例为10～50质量％；
相对于所述树脂主成分(C)100质量份，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份；
相对于所述树脂主成分(C)100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1～30质量份；
相对于所述树脂主成分(C)100质量份，所述有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1～5质量份。
2.一种成型品，其特征在于，所述成型品是权利要求1所述的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
CN201480052166.6A 2013-09-27 2014-09-26 增强热塑性树脂组合物及成型品 Expired - Fee Related CN105555868B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-202413 2013-09-27
JP2013202413A JP5810142B2 (ja) 2013-09-27 2013-09-27 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
PCT/JP2014/075659 WO2015046441A1 (ja) 2013-09-27 2014-09-26 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105555868A true CN105555868A (zh) 2016-05-04
CN105555868B CN105555868B (zh) 2017-07-04

Family

ID=52743567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480052166.6A Expired - Fee Related CN105555868B (zh) 2013-09-27 2014-09-26 增强热塑性树脂组合物及成型品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9803081B2 (zh)
JP (1) JP5810142B2 (zh)
KR (1) KR101652217B1 (zh)
CN (1) CN105555868B (zh)
AU (1) AU2014325111B9 (zh)
MY (1) MY158380A (zh)
PH (1) PH12016500562B1 (zh)
WO (1) WO2015046441A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752895A (zh) * 2018-05-25 2018-11-06 东莞市众新材料科技有限公司 一种无卤阻燃pc复合材料
WO2021036613A1 (zh) * 2019-08-30 2021-03-04 金发科技股份有限公司 一种玻纤增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法与应用
WO2022083062A1 (zh) * 2020-10-21 2022-04-28 金发科技股份有限公司 高韧性、高流动阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5744077B2 (ja) * 2013-01-29 2015-07-01 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
WO2015133298A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 東レ株式会社 複合摺動材およびｏａ機器用耐熱性複合摺動材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101641411A (zh) * 2007-05-24 2010-02-03 帝人化成株式会社 滑动性树脂组合物及其成型品
CN101899205A (zh) * 2009-05-26 2010-12-01 帝人化成株式会社 玻璃纤维增强树脂组合物
WO2012169631A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6088062A (ja) 1983-10-20 1985-05-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JP3611227B2 (ja) * 1996-09-30 2005-01-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物
JP3892527B2 (ja) 1997-05-02 2007-03-14 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP3688905B2 (ja) * 1998-09-29 2005-08-31 出光興産株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品
EP0990679B1 (en) 1998-09-29 2004-01-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic resin compositons and their injection moldings
JP2002179924A (ja) * 2000-12-11 2002-06-26 Toray Ind Inc 成形用材料の製造方法および成形品の製造方法
JP4915030B2 (ja) 2001-03-15 2012-04-11 ユーエムジー・エービーエス株式会社 摺動性樹脂組成物及び樹脂成形品
JP5085862B2 (ja) * 2005-12-07 2012-11-28 帝人化成株式会社 フラットパネルディスプレイ固定枠用樹脂組成物およびフラットパネルディスプレイ固定枠
JP5365421B2 (ja) * 2009-02-26 2013-12-11 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物ならびにそれらからなる成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101641411A (zh) * 2007-05-24 2010-02-03 帝人化成株式会社 滑动性树脂组合物及其成型品
CN101899205A (zh) * 2009-05-26 2010-12-01 帝人化成株式会社 玻璃纤维增强树脂组合物
WO2012169631A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752895A (zh) * 2018-05-25 2018-11-06 东莞市众新材料科技有限公司 一种无卤阻燃pc复合材料
WO2021036613A1 (zh) * 2019-08-30 2021-03-04 金发科技股份有限公司 一种玻纤增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法与应用
WO2022083062A1 (zh) * 2020-10-21 2022-04-28 金发科技股份有限公司 高韧性、高流动阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
PH12016500562A1 (en) 2016-05-23
AU2014325111B9 (en) 2017-02-23
WO2015046441A1 (ja) 2015-04-02
JP5810142B2 (ja) 2015-11-11
US20160230004A1 (en) 2016-08-11
CN105555868B (zh) 2017-07-04
AU2014325111A1 (en) 2016-04-21
KR101652217B1 (ko) 2016-08-30
JP2015067706A (ja) 2015-04-13
KR20160040309A (ko) 2016-04-12
AU2014325111B2 (en) 2016-09-08
PH12016500562B1 (en) 2016-05-23
MY158380A (en) 2016-09-26
US9803081B2 (en) 2017-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104955898B (zh) 增强热塑性树脂组合物及成型品
CN103597032B (zh) 增强热塑性树脂组合物和成型品
CN107001785B (zh) 增强热塑性树脂组合物以及成型品
CN101910297A (zh) 强化热塑性树脂组合物及成形品
CN105849193B (zh) 增强热塑性树脂组合物及其成型品
CN101910301A (zh) 镀敷基材用强化树脂组合物及成形品、以及电镀零件
CN108291082A (zh) 增强热塑性树脂组合物及其成型品
CN102575092B (zh) 增强热塑性树脂组合物和成型品
CN105555868A (zh) 增强热塑性树脂组合物及成型品
CN106232721B (zh) 增强热塑性树脂组合物以及成型品
CN106715584B (zh) 增强热塑性树脂组合物以及成型品
WO2017169912A1 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2017179105A (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6761251B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法、成形品
JP2018080253A (ja) エポキシ系接着剤との接着強度に優れる強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200608

Address after: No.2, No.9, No.1, dongxinqiao, dugang District, Tokyo, Japan

Patentee after: Denko Nitsubishi Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: UMG ABS, Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170704

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee