CN104955898B - 增强热塑性树脂组合物及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增强热塑性树脂组合物，包括：聚碳酸酯树脂(A)；接枝共聚物(B)，在橡胶状橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；玻璃纤维(D)，以水溶性聚氨酯进行表面处理，且纤维截面的长直径与短直径之比为2以上；含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，具有缩水甘油醚单元，质均分子量为3800～60000；磷酸酯类阻燃剂(F1)，质均分子量为300～430；磷酸酯类阻燃剂(F2)，质均分子量为550～692；以及磺酸金属盐(G)。

Description

增强热塑性树脂组合物及成型品
技术领域
本发明涉及一种通过玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物及使用其的成型品。
本申请基于2013年1月29日在日本申请的2013-014375号主张优先权，并在这里援引其内容。
背景技术
作为移动设备(笔记本或平板电脑类个人电脑、包括智能手机的移动电话、数码相机、数码摄像机等)的壳体材料，广泛使用热塑性树脂组合物(ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂等)或将所述热塑性组合物通过无机填料增强的材料。作为制造壳体的方法，通常采用通过一定程度上能够自由成型为形状的注射成型使所述热塑性树脂组合物成型的方法。
近年来，对于移动设备的壳体，要求更薄、放入包中时能承受冲击或负重、以降低成本为目的的未涂装化等。为了满足这些要求，对于用于壳体的热塑性树脂组合物，不仅要求在制成成型品之时具有高刚性或机械强度(抗冲击性等)，还要求高阻燃性以及成型时的良好成型性。
但是，未通过无机填料增强的ABS树脂或聚碳酸酯树脂/ABS树脂，在制成成型品之时刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。
使用碳纤维作为无机填料时，可以在制成成型品之时获得刚性和质量的平衡。但是，碳纤维增强热塑性树脂组合物具有电磁屏蔽效能，因此不能用于无线LAN类型的移动设备。并且，碳纤维是黑色的，因此不能满足广泛的着色要求。
从上述点考虑，作为用于壳体的热塑性树脂组合物，研究了玻璃纤维增强热塑性树脂组合物。
玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性高，能够使壳体变薄。但是，玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的阻燃性以及抗冲击性都不足。
作为可得到抗冲击性良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热塑性树脂组合物。
(1)一种增强热塑性树脂组合物，包括：芳香族聚碳酸酯树脂、以聚酰胺进行表面处理的纤维状填料以及具有羧基的润滑剂(专利文献1)。
但是，(1)中的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时存在除了抗冲击性外的其他机械强度降低的问题。
作为可得到机械强度良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热塑性树脂组合物。
(2)一种增强热塑性树脂组合物，包括：芳香族聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、以硅烷偶联剂和环氧树脂进行表面处理的玻璃纤维、以及热塑性弹性聚合物(专利文献2)。
(3)一种增强热塑性树脂组合物，包括：聚碳酸酯树脂、含橡胶的聚合物、以环氧类施胶剂集束的碳纤维(专利文献3)。
但是，(2)、(3)中的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时，抗冲击性不足。
此外，作为具有高成型性、得到的成型品具有机械强度、镀覆性高、镀覆后的成型品的表面外观良好的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热塑性树脂组合物。
(4)一种增强热塑性树脂组合物，包括：橡胶态聚合物中接枝包含芳香族烯基化合物单体单元和氰化乙烯基化合物单体单元的接枝链的接枝共聚物；基体聚合物(聚碳酸酯树脂等)；在接枝共聚物和基体聚合物的总计100质量份中，占0.1～60质量份的无机填料；含缩水甘油醚单元的聚合物；以及磷酸酯类阻燃剂(专利文献4)。
但是，(4)中的增强热塑性树脂组合物，无机填料的混合量为60质量份以下时，制成成型品之时的刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。另一方面，若无机填料的混合量超过60质量份，则成型性不足。
现有技术文献
专利文献1：特开2001-240738号公报
专利文献2：特开平06-49344号公报
专利文献3：特开昭60-88062号公报
专利文献4：特开2009-155577号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强热塑性树脂组合物及成型品，该增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可提高得到的成型品的阻燃性、刚性、抗冲击性、机械强度以及耐热性，该成型品的阻燃性、刚性、抗冲击性、机械强度以及耐热性都很高。
本发明包括以下方式。
[1]一种增强热塑性树脂组合物，包括：
聚碳酸酯树脂(A)；
接枝共聚物(B)，在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；
玻璃纤维(D)，以水溶性聚氨酯进行表面处理，且纤维截面的长直径与短直径之比(长直径/短直径)为2以上6以下；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，具有缩水甘油醚单元，且质均分子量为3800～60000(但是所述接枝共聚物(B)除外)；
磷酸酯类阻燃剂(F1)，质均分子量为300～430；
磷酸酯类阻燃剂(F2)，质均分子量为550～692；以及
磺酸金属盐(G)；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量％，所述聚碳酸酯树脂(A)的含量比例为93～99质量％，但是所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量不超过100质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量％，所述接枝共聚物(B)的含量比例为1～7质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)、所述接枝共聚物(B)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、所述磷酸酯类阻燃剂(F1)、所述磷酸酯类阻燃剂(F2)以及所述磺酸金属盐(G)的总质量100质量％，所述玻璃纤维(D)的含量比例为30～50质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F1)的含量为0.5～5质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量为19.5～25质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F1)的含量和所述磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量之和为21～29质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磺酸金属盐(G)的含量为0.03～0.5质量份。
[2]一种成型品，是[1]中记载的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
有益效果
本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可提高得到的成型品的阻燃性、刚性、抗冲击性、机械强度以及耐热性。
本发明的成型品的阻燃性、刚性、抗冲击性、机械强度以及耐热性高。
具体实施方式
[增强热塑性树脂组合物]
本发明的增强热塑性树脂组合物作为必要成分包括：聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F1)、磷酸酯类阻燃剂(F2)以及磺酸金属盐(G)。
下面，将由聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)组成的成分记为树脂主成分(C)。并且，将由磷酸酯类阻燃剂(F1)和磷酸酯类阻燃剂(F2)组成的成分记为磷酸酯类阻燃剂(F)。
<聚碳酸酯树脂(A)>
聚碳酸酯树脂(A)是由二羟基二芳基烷烃得到的树脂。聚碳酸酯树脂(A)可以任意支链化。聚碳酸酯树脂(A)可以单独使用一种树脂，也可以混合使用两种以上树脂。
作为二羟基二芳基烷烃，优选例如相对于羟基在邻位具有烷基的二羟基二芳基烷烃。
[聚碳酸酯树脂(A)的制造方法]
聚碳酸酯树脂(A)通过公知的方法制造。例如，通过将二羟基或多羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应的方法或熔融聚合法制造。
具有支链结构的聚碳酸酯树脂(A)，通过例如以多羟基化合物取代二羟基化合物的一部分(例如，0.2～2mol％)(取代反应)而制造。作为多羟基化合物的具体例子，列举有：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-(4-羟基苯基)苯等。
作为聚碳酸酯树脂(A)可以使用从光盘等回收的聚碳酸酯树脂。
[聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量]
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量(Mv)优选为15000～35000。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为15000以上，则成型品的抗冲击性更高。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为30000以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性更高。从成型品的机械强度、抗冲击性以及增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异的角度考虑，聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量(Mv)更优选为17000～25000。
“聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量(Mv)”是指基于100ml二氯甲烷中以20℃溶解0.7g聚碳酸酯树脂的溶液求出比粘度[ηsp]，并将该比粘度[ηsp]插入下式求出的值(但是[η]为极限粘度)。
[ηsp]/c＝[η]+0.45×[η]2c
[η]＝1.23×10-4×Mv0.83
c＝0.7(100ml二氯甲烷中以20℃溶解0.7g聚碳酸酯树脂的溶液的浓度)
并且，使用市面上出售的聚碳酸酯树脂(A)时，可使用商品目录值。
[聚碳酸酯树脂(A)的含量比例]
相对于树脂主成分(C)的总质量100质量％，聚碳酸酯树脂(A)的含量比例为93～99质量％，优选为94～98质量％。若聚碳酸酯树脂(A)的含量比例为93质量％以上，则提高成型品的抗冲击性。若聚碳酸酯树脂(A)的含量比例为99质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)是在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到的接枝共聚物，是在橡胶态聚合物(B1)中接枝含有芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元的分子链(B2)的聚合物。
接枝共聚物(B)可以单独使用一种成分，也可以混合使用两种以上成分。
[橡胶态聚合物(B1)]
作为橡胶态聚合物(B1)，例如列举了丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅(聚硅氧烷)-丙烯酸复合橡胶等。其中，从成型品的镀覆性能良好方面考虑，优选为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶以及有机硅-丙烯酸复合橡胶，从成型品的阻燃性良好方面考虑，优选为有机硅-丙烯酸复合橡胶。
在这里，相对于二烯-丙烯酸复合橡胶的总质量，上述二烯-丙烯酸复合橡胶中的二烯成分包括50质量％以上90质量％以下的丁二烯单元。作为二烯成分列举有：丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
二烯-丙烯酸复合橡胶中的丙烯酸橡胶成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(f)和多官能单体(g)聚合的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，如列举有：烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯(具体地，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)、烷基的碳数为6～12的甲基丙烯酸烷基酯(具体地，甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等)。(甲基)丙烯酸烷基酯(f)可以单独使用一种成分，也可以混合使用两种以上成分。
作为多官能单体(g)，如列举有：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯。多官能单体(g)可以单独使用一种单体，也可以混合使用两种以上单体。
作为二烯-丙烯酸复合橡胶的复合结构，列举有：二烯成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有二烯成分的核壳结构；二烯成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；二烯单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元无规排列的结构等。
其中，作为二烯-丙烯酸复合橡胶的复合结构，优选为二烯成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构、二烯成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构。
上述有机硅-丙烯酸复合橡胶的有机硅成分是以聚有机硅氧烷为主要成分的有机硅成分。作为有机硅成分，优选为含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷
有机硅-丙烯酸复合橡胶的丙烯酸橡胶成分列举有与二烯-丙烯酸复合橡胶的丙烯酸橡胶成分相同的成分。
作为有机硅-丙烯酸复合橡胶的复合结构，列举有：有机硅成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有有机硅成分的核壳结构；有机硅成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；聚有机硅氧烷部分和(甲基)丙烯酸烷基酯部分相互直线以及立体结合成为网状橡胶结构的结构等。
其中，作为有机硅-丙烯酸复合橡胶的复合结构，优选为有机硅成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构。
橡胶态聚合物(B1)，例如在自由基聚合引发剂的存在下，通过乳液聚合形成橡胶态聚合物(B1)的单体而调制。根据乳液聚合法的调制方法，易于控制橡胶态聚合物(B1)的粒径。
从进一步提高成型品的抗冲击性方面考虑，橡胶态聚合物(B1)的平均粒径优选为0.1～0.6μm。
此外，这里所说的“平均粒径”是指质量平均粒径，通过公知测量法求得。
相对于树脂主成分(C)的总质量100质量％，橡胶态聚合物(B1)的含量优选为0.5～3.5质量％。若橡胶态聚合物(B1)的含量为0.5质量％以上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若橡胶态聚合物(B1)的含量为3.5质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好，成型品的外观为良好。
[分子链(B2)]
分子链(B2)含有作为必要成分的芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元，作为任意成分含有可以与它们共聚的其他单体(c)单元。
从成型品的抗冲击性和增强热塑性树脂组合物的成型性的良好平衡方面考虑，各单体单元的比例相对于单体(a)～单体(c)的总质量100质量％，芳香族烯基化合物单体(a)单元的含量比例优选为50～90质量％，氰化乙烯基化合物单体(b)单元的含量比例优选为10～50质量％，其他单体(c)单元的含量比例优选为0～40质量％。
作为芳香族烯基化合物单体(a)，列举有如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。
作为氰化乙烯基化合物单体(b)，列举有如丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。
作为其他单体(c)，列举有烷基的碳数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、烷基的碳数为1～4的丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、马来酰亚胺化合物(N-苯基马来酰亚胺等)。
[接枝共聚物(B)的丙酮不溶部分、丙酮可溶部分]
接枝共聚物(B)包括丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。
此外，这里所说的“丙酮可溶部分”是与分子链(B2)相同的聚合物，是指没有接枝橡胶态聚合物(B1)的聚合物。丙酮可溶部分大多在橡胶态聚合物(B1)中接枝分子链(B2)时同时生成。因此，接枝共聚物(B)包括丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。
接枝共聚物(B)在接枝共聚物(B)的总质量100质量％中包括70～99质量％的丙酮不溶部分，并且，为了使丙酮可溶部分的浓度为0.2g/dl，在25℃测量用N,N-二甲基甲酰胺溶液调整的测量溶液时的丙酮可溶部分的比浓粘度优选为0.3～0.7dl/g。
若接枝共聚物(B)中的丙酮不溶部分为70质量％以上，则成型品的表面外观为良好，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。若接枝共聚物(B)中的对丙酮溶剂不溶的部分(接枝共聚物(B)中的丙酮不溶部分)为99质量％以下，则提高成型品的撕裂强度。
若丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.3dl/g以上，则提高成型品的撕裂强度。若丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.7dl/g以下，则成型品的表面外观为良好，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。
丙酮可溶部分的测量方法如下。
将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可以求出接枝共聚物(B)中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比浓粘度在25℃中测量丙酮可溶部分为0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液。
[接枝共聚物(B)的制造方法]
接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下，接枝聚合芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)、以及根据需要的其他单体(c)而得到。
接枝聚合法优选为乳液聚合法。并且，接枝聚合时为了调整接枝共聚物(B)的分子量、接枝率、丙酮可溶部分的比浓粘度，可以添加各种链转移剂。
[接枝共聚物(B)的含量比例]
相对于树脂主成分(C)的总质量100质量％，接枝共聚物(B)的含量比例为1～7质量％，优选为2～6质量％。若接枝共聚物(B)的含量比例为1质量％以上，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好。若接枝共聚物(B)的含量比例为7质量％以下，则提高成型品的抗冲击性。
<玻璃纤维(D)>
玻璃纤维(D)是以水溶性聚氨酯进行表面处理，且纤维截面的长直径与短直径之比(长直径/短直径)为2以上6以下的玻璃纤维。玻璃纤维(D)可以单独使用一种成分，也可以混合使用两种以上成分。
此外，本申请说明书以及权利要求书中的“表面处理”是指使用施胶剂的表面处理，控制与树脂的相溶性、亲和性为目的的化学处理等。
[水溶性聚氨酯]
“水溶性聚氨酯”是指可在水中溶解或分散的聚氨酯。作为水溶性聚氨酯列举有作为玻璃纤维的表面处理剂(施胶剂)公知的水溶性聚氨酯。
[长直径与短直径之比]
玻璃纤维(D)的纤维截面中的长直径与短直径之比(长直径/短直径)为2以上，优选为2～6，更优选为2～4。若长直径/短直径为2以上，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好，提高成型品的机械强度。若长直径/短直径为6以下，则增强热塑性树脂组合物的成形性(挤出作业性)为良好。
此外，这里所说的“纤维截面”是指垂直于纤维长度方向的截面，纤维截面中的长直径/短直径是指截面为四方形、椭圆形等各自的长直径、短直径。玻璃纤维(D)的纤维截面中的长直径与短直径可以使用如电子显微镜观察玻璃纤维(D)的纤维截面的任意20个位置，并平均任意20个位置的长直径/短直径而求得。并且，使用市面上出售的玻璃纤维(D)时，还可以使用商品目录值。
[玻璃纤维(D)的制造方法]
玻璃纤维(D)是使用偶联剂(例如硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂)等处理未处理的玻璃纤维表面，进一步以水溶性聚氨酯进行表面处理而得到的。
未处理的玻璃纤维可以是长纤维和短纤维的任一种。未处理的玻璃纤维优选为各向异性少的短纤维，更优选为短切纤维。
[玻璃纤维(D)的含量比例]
相对于树脂主成分(C)、玻璃纤维(D)、下述的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、下述的磷酸酯类阻燃剂(F)以及下述的磺酸金属盐(G)的含量总计100质量％，玻璃纤维(D)的含量比例为30～50质量％，优选为35～45质量％。若玻璃纤维(D)的比例为30质量％以上，则提高成型品的刚性。若玻璃纤维(D)的比例为50质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成形性为良好。
<含缩水甘油醚单元的聚合物(E)>
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)是分子中具有缩水甘油醚单元的聚合物。含缩水甘油醚单元的聚合物(E)中不包括具有卤素原子(溴等)聚合物或嵌段型聚合物。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，列举有如通过具有羟基的化合物与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等高分子材料，列举有包含具有下式(1)中表示的重复单元的分子链的高分子材料(例如，含有环氧基的苯氧基树脂)等。
[化学式1]
然而，m是1以上的整数。
作为双酚型环氧树脂，列举有如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，列举有如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂。
作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，列举有如：亚烷基二醇二缩水甘油醚(如乙二醇二缩水甘油醚等)、聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚(如二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等)、甘油三缩水甘油醚等。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，从进一步提高成型品的机械强度考虑，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)在常温(20℃)中可以是液体，也可以是半固体，还可以是固体。考虑到混合、混炼时的作业性，优选为固体的聚合物。
缩水甘油醚型环氧树脂可以单独使用一种成分，也可以混合使用两种以上成分。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量]
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，优选为5500～50000。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800以上，则提高成型品的抗冲击性和机械强度。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为60000以下，则提高成型品的阻燃性，增强热塑性树脂组合物的成形性为良好。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量可以通过公知的质量分析法求出。并且，使用市面上出售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)时，可以使用商品目录值。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的获得方法]
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)可以用公知的方法制造。
作为市面上出售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，列举有如三菱化学公司制造的JER(注册商标)系列、新日铁住金化学公司制造的EPOTOHTO(注册商标)系列、PhenolTote(注册商标)系列、旭化成电子材料公司制造的AER(注册商标)系列、DIC公司制造的EPICLON(注册商标)系列等。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量]
相对于树脂主成分(C)100质量份，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份，优选为3～8质量份。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1质量份以上，则提高成型品的机械强度和抗冲击性。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为10质量份以下，则增强热塑性树脂组合物的成形性为良好，提高成型品的阻燃性。
<磷酸酯类阻燃剂(F)>
磷酸酯类阻燃剂(F)是下式(2)中表示的化合物，由质均分子量为300～430的磷酸酯类阻燃剂(F)与质均分子量为550～690的磷酸酯类阻燃剂(F)组成。
[化学式2]
化学式(2)中，R1、R2、R3、R4分别独立地为氢原子或有机基团，R1、R2、R3、R4不能同时是氢原子；A是2价以上有机基；P是0或1；q是1以上的整数；r是0以上的整数。
作为“R1、R2、R3、R4中的有机基”，列举有如可取代的烷基(例如甲基、乙基、丁基、辛基等)、环烷基(例如环己基等)、芳基(例如苯基、烷基取代的苯基等)。
取代时的取代基数目没有限制。
作为取代的有机基的取代基，列举有如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。并且，作为取代的有机基的取代基还可以是组合这些取代基的基团(如，芳基烷氧基烷基等)，或者通过氧原子、氮原子、硫原子等键合这些取代基而组合的基团(如芳基磺酰基芳基等)。
“2价以上的有机基”是指从所述有机基中进一步除去1个以上的结合到碳原子的氢原子而得到的2价以上的官能基。
例如，列举有亚烷基、(取代)亚苯基等。从碳原子中除去的氢原子的位置是任意的。
作为磷酸酯类阻燃剂(F)的具体例子列举有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三己酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸己基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基-2-乙基甲酚磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯、多磷酸酯(双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三苯酚三磷酸酯、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)等)等。
作为上述磷酸酯类阻燃剂(F)的一个具体例的多磷酸盐，通过如多核酚(如双酚A等)等各种二醇和正磷酸的脱水缩合而得到。作为二醇列举有氢醌、间苯二酚、二羟苯基甲烷、二羟苯基二甲基甲烷、二羟基联苯、p,p'-二羟基二苯基砜、二羟基萘等。
磷酸酯类阻燃剂(F1)可以单独使用一种以上成分，也可以混合使用两种以上成分。磷酸酯类阻燃剂(F2)可以单独使用一种以上成分，也可以混合使用两种以上成分。
[磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量]
磷酸酯类阻燃剂(F1)的质均分子量为300～430，优选为326～410。若磷酸酯类阻燃剂(F1)的质均分子量为300～430，则提高成型品的阻燃性。
磷酸酯类阻燃剂(F2)的质均分子量为550～692，优选为574～686。若磷酸酯类阻燃剂(F2)的质均分子量为550～692，则提高成型品的阻燃性。
磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量可以通过公知的质量分析法得到。使用市面上出售的磷酸酯类阻燃剂(F)时，也可以使用商品目录值。
[磷酸酯类阻燃剂(F)的获得方法]
磷酸酯类阻燃剂(F)可以公知方法制造。
作为市面上出售的磷酸酯类阻燃剂(F)，列举有ADEKA公司制造的FP系列、味之素精细技术公司CRONIX(注册商标)系列、Chemtura日本公司Reofosu(注册商标)系列、大八化学公司的CR系列、PX系列等
[磷酸酯类阻燃剂(F)的含量]
相对于树脂主成分(C)100质量份，磷酸酯类阻燃剂(F)的含量(即，磷酸酯类阻燃剂(F1)和磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量合计)为21～29质量份，优选为22～25质量份。若磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为21质量份以上，则提高成型品的阻燃性。若磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为29质量份以下，则提高成型品的耐热性和抗冲击性。
相对于树脂主成分(C)100质量份，磷酸酯类阻燃剂(F1)的含量为0.5～5质量份，优选为1～3质量份。若磷酸酯类阻燃剂(F1)的含量为0.5～5质量份，则提高成型品的阻燃性。
相对于树脂主成分(C)100质量份，磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量为19.5～25质量份，优选为20～23质量份。若磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量为19.5～25质量份，则提高成型品的阻燃性。
<磺酸金属盐(G)>
作为磺酸金属盐(G)列举有脂肪族磺酸的碱(土类)金属盐、单体或聚合的芳香族磺酸的碱(土类)金属盐、硫酸酯的碱(土类)金属盐等。碱(土类)金属盐的标记是指碱金属盐或碱土类金属盐。
作为脂肪族磺酸的碱(土类)金属盐的优选例列举有：烷磺酸的碱(土类)金属盐、烷磺酸的碱(土类)金属盐的烷基的一部分被氟原子取代的碱(土类)金属盐、全氟烷磺酸的碱(土类)金属盐。作为烷磺酸的碱(土类)金属盐优选为乙烷磺酸钠盐。作为全氟烷磺酸的碱(土类)金属盐优选为全氟丁烷磺酸钾盐。
作为单体或聚合的芳香族磺酸的碱(土类)金属盐列举有特开昭52-54746号公报中记载的碱(土类)金属盐，列举有如二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3,3'-二磺酸二钾、二苯砜-3,4'-二磺酸二钾等。
作为硫酸酯的碱(土类)金属盐尤其是列举具有从一价以及多价醇类组成的组中选择的至少一种醇的硫酸酯的碱(土类)金属盐。作为具有从一价以及多价醇类组成的组中选择的至少一种醇的硫酸酯列举有：甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、十二烷基硫酸酯、十六烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单、二、三或者四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯、硬脂酸单甘油酯等的硫酸酯等。作为硫酸酯的碱(土类)金属盐优选为十二烷基硫酸酯。
作为磺酸金属盐(G)优选为芳香族磺酸的碱(土类)金属盐、全氟烷磺酸的碱(土类)金属盐，更优选为全氟烷磺酸的碱(土类)金属盐。磺酸金属盐(G)可以单独使用一种成分，也可以混合使用两种以上成分。
[磺酸金属盐(G)的含量]
相对于树脂主成分(C)100质量份，磺酸金属盐(G)的含量为0.03～0.5质量份，优选为0.05～0.2质量份。若磺酸金属盐(G)的含量为0.03质量份以上，则提高成型品的阻燃性。若磺酸金属盐(G)的含量为0.5质量份以下，则抑制成型品阻燃性降低。并且，若磺酸金属盐(G)的含量为所述范围内，则可以减少因添加磷酸酯类阻燃剂(F)引起的耐热性降低。
磺酸金属盐(G)可通过公知的方法制造。
并且，作为市面上出售的磷酸酯类阻燃剂(F)，列举有如太阳化学公司制造的Chemguard。
<其他阻燃剂>
本发明的增强热塑性树脂组合物中，除磷酸酯类阻燃剂(F)，还可以混合公知的非卤素类阻燃剂，与磷酸酯类阻燃剂(F)混合使用。作为非卤素类阻燃剂列举有如磷腈、含磷聚酯、红磷、氢氧化铝等无机类阻燃剂。
作为红磷类阻燃剂使用涂覆有热固性树脂而稳定的红磷类阻燃剂，或者涂覆有热固性树脂和金属氢氧化物而稳定的红磷类阻燃剂。红磷类阻燃剂单独易燃，因此可以事先混合树脂主成分(C)的至少一部分或聚碳酸酯树脂(A)作为母料。
<阻燃助剂(I)>
为防止燃烧时滴下，本发明的增强热塑性树脂组合物中可以混合阻燃助剂(I)。作为阻燃助剂(I)列举有聚四氟乙烯或具有四氟乙烯单元的化合物、有机硅类聚合物等。
作为阻燃助剂(I)混合聚四氟乙烯或具有四氟乙烯单元的化合物时，从成型品的表面外观考虑，相对于树脂成分(C)100质量份，阻燃助剂(I)的含量优选为0.1质量份以上1质量份以下。
<其他成分>
本发明的增强热塑性树脂组合物中根据需要可以混合其他改性剂、脱模剂、抗光或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
<增强热塑性树脂组合物的制造方法>
本发明的增强热塑性树脂组合物是混合聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、磺酸金属盐(G)以及根据需要的其他成分得到的，具体地，使用混合装置(如，亨舍尔混合机、转鼓混合机、诺塔混合机等)混合这些成分而得到。进一步地，还可以使用混炼装置(如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、共捏合机等)混炼，也可以根据需要将各原料单独供给到混炼装置混炼。
此外，混合时的温度、混合时间可以根据供给原料的比率、每小时的供给量任意调整。
<作用效果>
对于以上说明的本发明的增强热塑性树脂组合物，由于按特定比例含有聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、磺酸金属盐(G)，因此成型性良好，能够提高得到的成型品的阻燃性、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性。
“成型品”
本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
作为本发明的其他侧面，本发明的成型品包括本发明的增强热塑性树脂组合物。
作为增强热塑性树脂组合物的成型加工法，列举有如注射成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型法、压延成型法、吹胀成型法等。其中，从可以得到量产性能优异、尺寸精度高的成型品考虑，优选为注射成型法和注射压缩成型法。
本发明的成型品可以适用于如个人电脑(包括笔记本、平板)、投影仪(包括液晶投影仪)、电视机、打印机、传真机、复印机、音响设备、游戏机、相机(包括摄像机、数码相机等)、视频设备(视频等)、乐器、移动设备(电子笔记本、便携式信息终端(PDA)等)、照明设备、通讯设备(电话(包括移动电话，智能手机)等)等壳体、钓具、游戏机设备(弹球产品等)、车辆产品、家具产品、卫浴产品、建材产品。这些用途中，从特别发挥本发明的效果考虑，适用于移动设备(包括笔记本和平板的个人电脑、智能手机的便携式设备)的壳体。
作为本发明的其他方面，列举有一种增强热塑性树脂组合物，包括：
聚碳酸酯树脂(A)，由二羟基芳基烷烃得到；
接枝共聚物(B)，在丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶或有机硅-丙烯酸酯复合橡胶的存在下，对从苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯组成的组中选择的至少一种成分以及从丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中选择的至少一种成分的单体混合物进行聚合而得到；
玻璃纤维(D)，以水溶性聚氨酯进行表面处理，且纤维截面的长直径与短直径之比(长直径/短直径)为2以上6以下；
成分(E)，从质均分子量为3800～60000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A型和双酚F型结构的环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂以及含有环氧基的苯氧基树脂组成的组中选择的至少一种(但是所述接枝共聚物(B)除外)；
磷酸酯类阻燃剂(F1)，质均分子量为300～430；
磷酸酯类阻燃剂(F2)，质均分子量为550～692；以及
芳香族磺酸的碱(土类)金属盐或全氟烷磺酸的碱(土类)金属盐(G)；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量％，所述聚碳酸酯树脂(A)的含量比例为93～99质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量％，所述接枝共聚物(B)的含量比例为1～7质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)、所述接枝共聚物(B)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、所述磷酸酯类阻燃剂(F1)、所述磷酸酯类阻燃剂(F2)以及所述磺酸金属盐(G)的总质量100质量％，所述玻璃纤维(D)的含量比例为30～50质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F1)的含量为0.5～5质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量为19.5～25质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F1)的含量和所述磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量之和为21～29质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磺酸金属盐(G)的含量为0.03～0.5质量份。
实施例
下面具体示出实施例。本发明并不限于这些实施例。下面记载的“份”和“％”是分别指“质量份”和“质量％”。
<测量方法、评价方法>
[丙酮可溶部分]
将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比浓粘度在25℃中测量丙酮可溶部分为0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
[夏比冲击强度]
根据ISO 179测量了夏比冲击强度。
[弯曲强度和弯曲模量]
根据ISO 178测量了弯曲强度和弯曲模量。弯曲强度和弯曲模量是成型品的机械强度指标。
[阻燃性]
将增强热塑性树脂组合物成型并制成试验片(宽12.7mm，长127mm，厚0.8mm)，依据UL94，如下评价了阻燃性。
垂直支持的所述试验片的底部用燃烧器火焰保持10秒，然后将燃烧器火焰远离试验片。火焰消灭后，再次用燃烧器火焰做相同的操作。并且，根据第一次接触火焰结束后的有焰燃烧持续时间、第二次有焰燃烧持续时间与无焰燃烧持续时间的总和、以及是否有燃烧掉落物进行判定。UL94中的各等级标准大致如下。
V-0：第一次有焰燃烧持续时间为10秒内，第二次有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的总和为30秒以内，没有燃烧掉落物。
V-1：第一次有焰燃烧持续时间超过10秒，在30秒内，第二次有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的总和超过30秒，在60秒以内，没有燃烧掉落物。
V-2：第一次有焰燃烧持续时间超过10秒，在30秒内，第二次有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的总和超过30秒，在60秒以内，有燃烧掉落物。
表中的阻燃性用下述的符号表示。
A：具有V-0等级的阻燃性。
B：具有V-1等级的阻燃性。
C：具有V-2等级的阻燃性。
D：不具有V-2等级的阻燃性。
[耐热性]
根据ISO 75，用1.80MPa负荷平放方法测量了挠曲温度。
[成型性]
利用射出成型机(日本制钢所J350E，具有350吨累加器)，在290℃成型温度、99％射出速度、85℃模具温度的成型条件下成型A4大小的笔记本个人电脑的液晶显示屏盖(厚1mm)。基于成型时是否有短射(未充填部分)和是否缩痕和气体烧焦，评价了成型性。
A：没有未填充、缩痕、气体烧焦。
B：一部分发现缩痕。
C：未填充，发现气体烧焦。
<各成分>
[聚碳酸酯树脂(A)]
作为聚碳酸酯树脂(A-1)使用了三菱工程塑料公司制造的OVAREX7021PJ(粘度平均分子量：18800)。
[接枝共聚物(B1-1)的制造]
固含量浓度为35％、平均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳(作为固含量100份)中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元85％和甲基丙烯酸单元15％组成的平均粒径为0.08μm的共聚物胶乳(作为固含量2份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.28μm的增大丁二烯橡胶聚合物胶乳。
将得到的增大丁二烯橡胶聚合物胶乳加入反应器，添加了100份蒸馏水、4份木松香乳化剂、0.4份Demol N(花王公司制造，萘磺酸福尔马林缩合物)、0.04份氢氧化钠、0.7份右旋糖。
搅拌的同时使上述混合物温度上升，在内部温度60℃的时间点，添加了0.1份硫酸亚铁、0.4份焦磷酸钠、0.06份连二亚硫酸钠。然后，将包括下述成分的混合物经90分钟连续滴下，之后保持1个小时冷却。
将所得接枝共聚物胶乳用稀硫酸凝固后，洗净、过滤、干燥后，得到接枝共聚物(B1-1)的干燥粉末。
接枝共聚物(B1-1)的丙酮可溶部分是27％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.3dl/g。
[接枝共聚物(B1-2)的制造]
反应器中按下述比例加入原料，在氮气置换下以50℃搅拌4小时聚合，得到橡胶胶乳。
将得到的橡胶胶乳(作为固含量100份)加入别的反应器，添加280份离子交换水稀释，升温到70℃。
除此之外，在100份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.7份过氧化苯甲酰，氮置换后，将单体混合物以30份/小时的速度，通过计量泵添加到装有上述橡胶胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的温度提升到80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合率为99％。
搅拌的同时将接枝共聚物胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.15％氯化铝(AlCl3·6H2O)水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的温度提升至93℃，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B1-2)的干燥粉末。
接枝共聚物(B1-2)的丙酮可溶部分为21％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.70dl/g。
[接枝共聚物(B1-3)的制造]
通过下述方法得到将聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶态聚合物的接枝共聚物(B1-3)。
在固含量浓度为35％、平均粒径为0.08μm(作为固含量20份)的聚丁二烯胶乳中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元82％和甲基丙烯酸单元18％组成的平均粒径为0.10μm的共聚物胶乳(作为固含量0.4份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.36μm的增大二烯类橡胶胶乳。
将得到的增大二烯类橡胶胶乳(作为固含量20份)加入反应器，添加1份歧化松香酸钾、150份离子交换水以及下述组成的单体混合物，进行氮置换，升温至50℃(内部温度)。并且，反应器中添加了10份的离子交换水中溶解了0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.25份雕白粉的溶液，并使其反应。
丙烯酸正丁酯 80份
甲基丙烯酸烯丙酯 0.32份
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.16份
反应结束时的内部温度为75℃。进一步地，将温度提升至80℃，继续反应1个小时，得到增大的二烯类橡胶和聚丙烯酸丁酯类橡胶的复合橡胶。聚合率为98.8％。
增大的二烯类橡胶和聚丙烯酸丁酯类橡胶的复合橡胶胶乳(作为固含量50份)加入反应器中，添加140份离子交换水稀释，并将温度提升至70℃。
除此之外，在50份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.35份过氧化苯甲酰，氮置换后，将单体混合物以15份/小时的速度，通过计量泵添加到装有所述橡胶胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的温度提升到80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合率为99％。
搅拌的同时将接枝共聚物胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.5％硫酸水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的温度提升至93℃，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B1-3)的干燥粉末。
接枝共聚物(B1-3)的丙酮可溶部分为20％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.70dl/g。
[接枝共聚物(B1-4)的制造]
通过下述方法得到将聚硅氧烷橡胶/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶态聚合物的接枝共聚物(B1-4)。
混合96份八甲基环四硅氧烷、2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷以及2份正硅酸乙酯，得到100份硅氧烷类混合物。然后对其添加溶解有0.67份十二烷基苯磺酸钠的300份蒸馏水，在高速搅拌机中以10000转数搅拌2分钟后，在高速搅拌机中以30MPa的压力进行一次，以获得稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。
向具有试剂注入容器、冷却管、套式加热器以及搅拌装置的反应器内，注入2份十二烷基苯磺酸以及98份蒸馏水，调制出2％的十二烷基苯磺酸水溶液。将该溶液在加热至85℃的状态中，经4小时滴下预混合有机硅氧烷胶乳，滴加结束后将温度维持1小时并冷却。将该反应液在室温中放置48小时后，用氢氧化钠水溶液中和，得到聚有机硅氧烷胶乳(L-1)。将聚有机硅氧烷胶乳(L-1)的一部分在170℃中干燥30分钟后求得固含量浓度时，为17.3％。
向具有试剂注入容器、冷却管、套式加热器以及搅拌装置的反应器内，加入119.5份聚有机硅氧烷胶乳(L-1)、0.8份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠，添加203份蒸馏水，并混合。然后，添加了由53.2份丙烯酸正丁酯、0.21份甲基丙烯酸烯丙酯、0.11份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及0.13份叔丁基过氧化氢组成的混合物。使氮气气流通过该反应器，从而进行氛围的氮气置换，升温至60℃。反应器的内部温度达到60℃的时间点，添加了将0.0001份硫酸亚铁、0.0003份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.24份雕白粉溶解在10份蒸馏水中的水溶液，开始了自由基聚合。根据丙烯酸酯成分的聚合，溶液温度将上升至78℃。将该状态维持1个小时，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到聚有机硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶胶乳。
反应器内部的溶液温度降低到60℃后，添加了将0.4份雕白粉溶解在10份蒸馏水中的水溶液。接着，经约1个小时滴下并聚合11.1份丙烯腈、33.2份苯乙烯以及0.2份叔丁基过氧化氢的混合液。滴加结束后保持1个小时后，添加了0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.25份雕白粉溶解在10份蒸馏水的水溶液。接着，经约40个小时滴加聚合7.4份丙烯腈、22.2份苯乙烯以及0.1份叔丁基过氧化氢的混合液。滴加结束后保持1个小时后，冷却，得到由聚有机硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶组成的复合橡胶中接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物的接枝共聚物胶乳。
将乙酸钙按5％的比例溶解的水溶液150份加热至60℃并搅拌。乙酸钙水溶液中缓慢地滴加100份接枝共聚物胶乳，并使其凝固。分离得到的凝固物，洗净后，干燥，得到接枝共聚物(B1-4)的干燥粉末。
接枝共聚物(B1-4)的丙酮可溶部分为26％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.60dl/g。
[玻璃纤维(D)]
作为玻璃纤维(D-1)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSG3PA-820，表面处理剂：水溶性聚氨酯，长直径/短直径之比：4)。
作为玻璃纤维(D-2)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH3PA-870，表面处理剂：水溶性聚氨酯，长直径/短直径之比：2)。
作为玻璃纤维(D-3)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH3PA-850，表面处理剂：水溶性聚氨酯，长直径/短直径之比：2)。
作为玻璃纤维(D-4)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CS3PE-455，表面处理剂：水溶性聚氨酯，长直径/短直径之比：1)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)]
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER4250，质均分子量：60000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-2)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER1256，质均分子量：50000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-3)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1010，质均分子量：5500)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-4)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1009，质均分子量：3800)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-5)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1004，质均分子量：1650)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E-6)的制造]
具有搅拌装置、温度计、氮气导入口以及冷却管的500ml容量的可分离烧瓶中加入82.42份双酚A型环氧树脂(环氧当量：467g/eq)、6.3份双酚A型液体环氧树脂(环氧当量：210g/eq，可水解氯：1.79％)、13.95份双酚A、19.6份P-枯基苯酚、7.5份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-335，酸值：30KOHmg/G)、以及30份二甲苯，并在氮气氛围下加热升温。
反应体系的内部温度达到80℃时，添加0.18份5％氯化锂水溶液，进一步提升温度。反应体系的内部温度达到130℃时，通过使反应体系内减压，向体系外取出二甲苯和水。将反应温度维持160℃进行反应，一个小时后向反应体系内引入氮气，使反应体系的内压返回到常压。反应温度到达160℃时开始经过7个小时的时间点，加入20.25份高分子量双酚A型环氧树脂(环氧当量：2700g/eq)，搅拌1个小时后，加入100份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-730，酸值：3KOHmg/g)，在180℃中使其反应10个小时，得到高分子量环氧树脂。为了将得到的高分子量环氧树脂提供给通过GPC进行分子量的测定，试图在10ml四氢呋喃中溶解0.1g样品后，约有0.05g为不溶。通过5C滤纸过滤后，通过GPC进行滤液分子量的测定，质均分子量为70200。
[磷酸酯类阻燃剂(F)]
作为磷酸酯类阻燃剂(F1-1)使用了磷酸三苯酯(大八化学公司制造，TPP，质均分子量：326，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F1-2)使用了磷酸三苯酯(大八化学公司制造，PX-130，质均分子量：410，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F2-1)使用了亚苯基双(二苯基磷酸酯)(大八化学公司制造，PX-200，质均分子量：686，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F2-2)使用了亚苯基双(二苯基磷酸酯)(大八化学公司制造，CR-733S，质均分子量：574，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F2-3)使用了双酚A双二苯基磷酸酯(味之素精细化工技术公司制造，BAPP，质均分子量：692，商品目录值)。
[磺酸金属盐(G)]
作为磺酸金属盐(G-1)使用了全氟丁烷磺酸钾(太阳化学公司制造，Chemguard-411)。
作为磺酸金属盐(G-2)使用了对甲苯磺酸钠(太阳化学公司制造，Chemguard-NATS)。
作为磺酸金属盐(G-3)使用了二苯砜磺酸钾(太阳化学公司制造，Chemguard-KSS)。
[阻燃助剂(I)]
作为阻燃助剂(I-1)使用了聚四氟乙烯(PTFE)。
<实施例1～28、比较例1～23>
将上述各成分如表1～8所示混合，得到增强热塑性树脂组合物。
评价了得到的增强热塑性树脂组合物的成型性、得到的成型品的夏比冲击强度、弯曲强度、弯曲模量以及耐热性。评价结果如表1～8所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
从实施例3和比较例15的比较中可知，相比不含有磷酸酯类阻燃剂(F1)和磺酸金属盐(G)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的阻燃性优异。
从实施例3和比较例13的比较中可知，相比不含有磺酸金属盐(G)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的阻燃性和耐热性优异。
从实施例3和比较例14的比较中可知，相比不含有磷酸酯类阻燃剂(F1)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的阻燃性优异。
从实施例3和比较例19的比较中可知，相比含有同等量的磷酸酯类阻燃剂(F)但不含有磷酸酯类阻燃剂(F1)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的阻燃性和耐热性优异。
工业实用性
本发明的增强热性树脂组合物，作为移动设备(笔记本和平板的个人电脑、包括智能手机的手机、数码相机、数码摄像机等)的壳体、内部部件的材料特别有用，因此工业上极其重要。

Claims (2)

1.一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包括：
粘度平均分子量为15000～35000的聚碳酸酯树脂(A)；
接枝共聚物(B)，在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；
玻璃纤维(D)，以水溶性聚氨酯进行表面处理，且纤维截面的长直径与短直径之比、即长直径/短直径为2以上6以下；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，所述接枝共聚物(B)除外，具有缩水甘油醚单元，质均分子量为3800～60000；
磷酸酯类阻燃剂(F1)，质均分子量为300～430；
磷酸酯类阻燃剂(F2)，质均分子量为550～692；以及
磺酸金属盐(G)；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量％，所述聚碳酸酯树脂(A)的含量比例为93～99质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量％，所述接枝共聚物(B)的含量比例为1～7质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量％，所述橡胶态聚合物(B1)的含量为0.5～3.5质量％；
相对于所述接枝共聚物(B)的总质量100质量％，丙酮不溶部分为70～99质量％，并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.3～0.7dl/g；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)、所述接枝共聚物(B)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、所述磷酸酯类阻燃剂(F1)、所述磷酸酯类阻燃剂(F2)以及所述磺酸金属盐(G)的总质量100质量％，所述玻璃纤维(D)的含量比例为30～50质量％；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F1)的含量为0.5～5质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量为19.5～25质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F1)的含量和所述磷酸酯类阻燃剂(F2)的含量之和为21～29质量份；
相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总质量100质量份，所述磺酸金属盐(G)的含量为0.03～0.5质量份。
2.一种成型品，其特征在于，所述成型品是权利要求1所述的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
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