CN105849193B - 增强热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增强热塑性树脂组合物，按特定比例包括：树脂成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～20质量％的特定的接枝共聚物(G)组成(所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(G)的合计是100质量％)；回收和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；无机填料(D)；以及质均分子量为3800～60000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)。

Description

增强热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及一种增强热塑性树脂组合物及使用该组合物的成型品。
本申请基于2014年12月2日在日本申请的2014-243935号主张优先权，并在这里援引其内容。
背景技术
作为移动设备(笔记本或平板电脑类个人电脑、包括智能手机的移动电话、数码相机、数码摄像机等)的壳体材料，广泛使用热塑性树脂组合物(ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯树脂等)或通过无机填料增强的该热塑性树脂组合物。作为制造壳体的方法，通常采用一定程度上能够自由成型为形状的注射成型使所述热塑性树脂组合物成型的方法。
近年来，对于移动设备的壳体，要求更薄、放入包中时能承受冲击或负重、以降低成本为目的的未涂装化等。为了满足这些要求，对于用于壳体的热塑性树脂组合物，要求在制成成型品之时具有高刚性、抗冲击性、机械强度、阻燃性以及成型时的良好成型性。
但是，未通过无机填料增强的ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯树脂等热塑性树脂组合物，在制成成型品之时刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。并且聚酰胺树脂吸湿性高，因此制成成型品后随着时间的推移成型品中易产生翘曲、尺寸变化、外观变差等。
上述热塑性组合物中添加玻璃纤维或碳纤维等无机填料的增强热塑性组合物提高制成成型品之时的刚性。
但是，以ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物，虽然在制成成型品之时的刚性高，能够使壳体变薄，但是在制成成型品之时的抗冲击性不足。
尤其是以聚碳酸酯树脂/聚酯树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物，热稳定性也差。并且成型工序中，由于在汽缸中保持高温使聚碳酸酯树脂与聚酯树脂之间发生酯交换反应而产生裂解气，易产生被称为气泡或银纹的成型品的外观不良。并且由于聚碳酸酯树脂的分子量降低，有时还削弱聚碳酸酯树脂原有的抗冲击性或耐热性等。进一步地由于滞留在高温中，还存在聚碳酸酯树脂的粘度发生变化，削弱注射成型时的成型稳定性，发生所得成型品短射或毛边等问题。
另一方面，以聚酰胺树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物，虽然在制成成型品之时的机械强度优异，但是不能消除上述翘曲、尺寸变化、外观差等问题。这是成型后的成型品吸收水分出现的问题，因此即使成型前弄干成型材料也不能解决问题。
作为可得到抗冲击性良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出如下方案：
(1)一种增强热塑性树脂组合物，包括特定量的聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、以水溶性聚氨酯进行表面处理的玻璃纤维、含缩水甘油醚单元的聚合物、以及磷酸酯类阻燃剂(专利文献1)；
(2)一种增强热塑性树脂组合物，包括特定量的芳香族聚碳酸酯树脂、以聚酰胺进行表面处理的纤维状填料、以及选自甲羧基、羧酸酐基、环氧基以及噁唑啉基中至少一种官能基的润滑剂(专利文献2)。
作为可得到机械强度或成型稳定性良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下方案：
(3)一种增强热塑性树脂组合物，由特定量的聚碳酸酯树脂、含橡胶的聚合物、以及尼龙类施胶剂集束的碳纤维组成(专利文献3)；
(4)一种增强热塑性树脂组合物，混合特定量的聚碳酸酯树脂、进行缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、以及碳黑制成(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献1：特开2013-14747号公报
专利文献2：特开2001-240738号公报
专利文献3：特开昭60-88062号公报
专利文献4：特开2012-77242号公报
但是，(1)中的增强热塑性树脂组合物制成成型品之时的抗冲击性不足。
(2)中的增强热塑性树脂组合物存在制成成型品之时的机械强度(弯曲强度等)降低的问题。
(3)中的增强热塑性树脂组合物制成成型品之时的抗冲击性不足。
(4)中的增强热塑性树脂组合物制成成型品之时的刚性低。
此外，除(1)～(4)中的增强热塑性树脂组合物之外，还提出了许多添加环氧化合物以提高成型品的机械强度为目的的增强热塑性树脂组合物。
但是目前还没有提出成型性以及所得成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性的平衡优异的增强热塑性树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强热塑性树脂组合物及成型品，该增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可提高所得成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性或阻燃性，该成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性或阻燃性都很高。
本发明包括以下方式。
[1]、一种增强热塑性树脂组合物，包括：
树脂成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～20质量％的接枝共聚物(G)组成(所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(G)的合计是100质量％)，该接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)而得到；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
无机填料(D)；以及
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是回收和/或再造粒的树脂，相对于100质量份的所述树脂成分(C)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量是5～20质量份；
相对于100质量％的所述增强热塑性树脂组合物，所述无机填料(D)的含量是20～50质量％；
所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量是3800～60000，相对于100质量份的所述树脂成分(C)，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量是1～10质量份。
[2]、一种增强热塑性树脂组合物，包括：
树脂成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～20质量％的接枝共聚物(G)组成(所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(G)的合计是100质量％)，该接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)而得到；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
无机填料(D)；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；以及
磷酸酯类阻燃剂(F)；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是回收和/或再造粒的树脂，相对于100质量份的所述树脂成分(C)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量是5～20质量份；
相对于100质量％的所述增强热塑性树脂组合物，所述无机填料(D)的含量是20～50质量％；
所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量是3800～60000，相对于100质量份的所述树脂成分(C)，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量是1～10质量份；
相对于100质量份的所述树脂成分(C)，所述磷酸酯类阻燃剂(F)的含量是1～25质量份。
[3]、根据[1]或[2]记载的增强热塑性树脂组合物，所述树脂成分(C)由80～95质量％的所述聚碳酸酯树脂(A)和5～20质量％的所述接枝共聚物(G)组成。
[4]、根据[1]～[3]任一项记载的增强热塑性树脂组合物，所述无机填料(D)是碳纤维。
[5]、根据[1]～[3]任一项记载的增强热塑性树脂组合物，所述无机填料(D)是玻璃纤维。
[6]、一种成型品，所述成型品是[1]～[5]任一项记载的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
有益效果
本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可提高所得成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性以及阻燃性。
本发明的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性以及阻燃性高。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
需要说明的是下述“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。此外，“成型品”是指本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
[增强热塑性树脂组合物]
本发明的增强热塑性树脂组合物包括：树脂成分(C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、无机填料(D)、以及含缩水甘油醚单元的聚合物(E)。
树脂成分(C)由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～20质量％的接枝共聚物(G)组成(所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(G)的合计是100质量％)。
接枝共聚物(G)在橡胶态聚合物(G1)的存在下，通过聚合单体混合物(m1)而得到。
优选地，本发明的增强热塑性树脂组合物还包括磷酸酯类阻燃剂(F)。
优选地，本发明的增强热塑性树脂组合物还包括阻燃助剂(H)。
可选地，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的增强热塑性树脂组合物必要时可以包括磷酸酯类阻燃剂(F)除外的其他阻燃剂(I)。
可选地，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的增强热塑性树脂组合物必要时可以包括树脂成分(C)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、无机填料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、阻燃助剂(H)以及阻燃剂(I)除外的其他成分。
下面，对各成分((A)～(I)、(G1)、(m1)等)进行说明。
<聚碳酸酯树脂(A)>
聚碳酸酯树脂(A)是典型的由二羟基二芳基烷烃(又称“二(羟基芳基)烷烃”)得到的树脂。聚碳酸酯树脂(A)可以不支链化，也可以支链化。聚碳酸酯树脂(A)可以单独使用一种树脂，也可以混合使用两种以上树脂。
聚碳酸酯树脂(A)可以使用市售商品，也可以使用通过公知的制造方法制造的产品。
作为聚碳酸酯树脂(A)的制造方法，可列举二羟基二芳基烷烃等二羟基化合物或多羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应的方法或熔融聚合法。
作为二羟基二芳基烷烃，可列举例如相对于羟基在邻位具有烷基的二羟基二芳基烷烃。作为二羟基二芳基烷烃的优选具体例子，可列举有：4,4-二羟基-2,2-二苯基丙烷(即，双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)对二异丙基苯等。
支链化的聚碳酸酯树脂(A)通过例如以多羟基化合物取代二羟基化合物的一部分(例如，0.2～2mol％)而制造。作为多羟基化合物的具体例子，列举有：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-(4-羟基苯基)苯等。
作为聚碳酸酯树脂(A)可以使用从光盘等回收之物。
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量(Mv)优选为15000～35000。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为15000以上，则成型品的抗冲击性更高。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为30000以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性更高。从成型品的机械强度、抗冲击性以及增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异的角度考虑，聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量更优选为17000～25000。
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量可通过如溶液粘度法求出。使用市售商品时，还可以使用商品目录值。
<橡胶态聚合物(G1)>
作为橡胶态聚合物(G1)，例如列举有丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅-丙烯酸复合橡胶等。
具有代表性的是相对于二烯橡胶成分的总质量，二烯-丙烯酸复合橡胶中的二烯橡胶成分包括50质量％以上的丁二烯单元。作为二烯橡胶成分列举有：丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
二烯-丙烯酸复合橡胶中的丙烯酸橡胶成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(f)和多官能单体(g)聚合的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，如列举有：丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等)。(甲基)丙烯酸烷基酯(f)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为多官能单体(g)，如列举有：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯。多官能单体(g)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为二烯-丙烯酸复合橡胶的复合结构，列举有：二烯成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有二烯成分的核壳结构；二烯成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；二烯单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元无规排列的结构等。
橡胶态聚合物(G1)可以使用市售商品，也可以使用通过公知的制造方法制造的产品。
(橡胶态聚合物(G1)的制造方法)
橡胶态聚合物(G1)，例如在自由基聚合引发剂的存在下，通过乳液聚合形成橡胶态聚合物(G1)的单体而调制。例如，室温中，二烯橡胶的胶乳中添加一部分(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，搅拌约5分钟～2个小时，得到增大的二烯橡胶胶乳，该增大的二烯橡胶胶乳中添加乳化剂、(甲基)丙烯酸烷基酯(f)、以及多官能单体(g)，升温至40～80℃，添加自由基聚合引发剂进行约10分钟～2个小时的聚合，从而得到二烯-丙烯酸复合橡胶的胶乳。根据乳液聚合法的调制方法，易于控制橡胶态聚合物(G1)的粒径。
从进一步提高成型品的抗冲击性方面考虑，橡胶态聚合物(G1)的平均粒径优选为0.1～0.6μm。
平均粒径是利用麦奇克激光粒度仪将纯净水作为测量溶剂使用并测量的体积平均粒径。
<单体混合物(m1)>
单体混合物(m1)包括芳香族烯基化合物(以下，还称作单体(a))和氰化乙烯基化合物(以下，还称作单体(b))。需要时，还可以包括单体(a)、单体(b)以及可共聚的其他单体(以下，还称作单体(c))。
作为单体(a)，列举有如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。
作为单体(b)，列举有如丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。
作为单体(c)，列举有甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、马来酰亚胺化合物(N-苯基马来酰亚胺等)等。
从成型品的抗冲击性和增强热塑性树脂组合物的成型性的良好平衡方面考虑，相对于单体混合物(m1)的总质量的各单体的比例优选单体(a)的比例为50～90质量％，单体(b)的比例为10～50质量％，单体(c)的比例为0～40质量％(但是单体(a)～(c)的合计是100质量％)。
<接枝共聚物(G)>
接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下，通过聚合单体混合物(m1)而得到。也就是说，接枝共聚物(G)是橡胶态聚合物(G1)中接枝由单体混合物(m1)形成的分子链(G2)得到的。接枝共聚物(G)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
相对于树脂主成分(C)(100质量％)，橡胶态聚合物(G1)的含量优选为0.5～3.5质量％。若橡胶态聚合物(G1)的含量为0.5质量％以上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若橡胶态聚合物(G1)的含量为3.5质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好，成型品的外观为良好。
分子链(G2)含有作为必要成分的单体(a)单元和单体(b)单元，作为任意成分含有可以与它们共聚的其他单体(c)单元。各单体单元相对于构成分子链(G2)的单体单元整体合计的比例(质量％)的优选范围，与各单体相对于单体混合物(m1)的总质量的比例的优选范围相同。
接枝共聚物(G)包括相对于接枝共聚物(G)总质量的70～99质量％的丙酮不溶部分，并且，在25℃中测量的丙酮可溶部分的0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液的比浓粘度优选为0.3～0.7dL/g。
若丙酮可溶部分为30质量％以下(丙酮不溶部分为70质量％以上)，则成型品的表面外观为良好，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。若丙酮可溶部分为1质量％以上(丙酮不溶部分为99质量％以下)，则提高成型品的撕裂强度。
若丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.3dL/g以上，则提高成型品的撕裂强度。若丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.7dL/g以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好，所得成型品的表面外观为良好。
丙酮可溶部分的测量方法如下。
将2.5g接枝共聚物浸入90mL丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。
丙酮可溶部分的比浓粘度是在25℃中测量0.2g/dL的N，N-二甲基甲酰胺溶液。
丙酮可溶部分是与分子链(G2)相同的聚合物，是指没有接枝橡胶态聚合物(G1)的聚合物。丙酮可溶部分大多在橡胶态聚合物(G1)中接枝分子链(G2)时同时生成。因此，接枝共聚物(G)大多包括丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。
(接枝共聚物(G)的制造方法)
接枝共聚物(G)通过在橡胶态聚合物(G1)的存在下，接枝聚合单体混合物(m1)而得到。
接枝聚合法优选为乳液聚合法。例如，室温中，橡胶态聚合物(G1)的胶乳中添加乳化剂和单体混合物(m1)并升温至50～80℃，添加自由基聚合引发剂进行约30分钟～3个小时的聚合，从而得到接枝共聚物(G)的胶乳。
并且，接枝聚合时为了调整接枝共聚物(G)的分子量、接枝率、或丙酮可溶部分的比浓粘度，可以添加各种链转移剂。
<树脂成分(C)>
树脂成分(C)是包含在本发明增强热塑性树脂组合物中的树脂成分中最多的树脂主成分。
树脂成分(C)由80～100质量％聚碳酸酯树脂(A)和0～20质量％接枝共聚物(G)组成(所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(G)的合计是100质量％)，优选为由80～95质量％聚碳酸酯树脂(A)和5～20质量％接枝共聚物(G)组成，更优选为由90～95质量％聚碳酸酯树脂(A)和5～10质量％接枝共聚物(G)组成。
若聚碳酸酯树脂(A)的比例在上述范围内，则增强热塑性树脂组合物的抗冲击性为良好。尤其是若聚碳酸酯树脂(A)的比例在上述范围的下限值以上，则提高成型品的阻燃性、机械强度、刚性；若为上限值以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。
接枝共聚物(G)的比例在上述范围内，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好。尤其是接枝共聚物(G)的比例在上述范围的上限值以下，则提高成型品的阻燃性、机械强度、刚性；若为下限值以上，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。
<聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)>
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，还称作PET)树脂(B)是回收和/或再造粒的树脂。具体地可列举回收的PET树脂，再造粒的PET树脂、回收再造粒的PET树脂等。
回收的PET树脂是指回收经过PET树脂成型工序的PET树脂产品进行再生获得。具有代表性的PET树脂产品有使用过的PET瓶、食品托盘等，但是不限这些，还可以是PET树脂产品的不合格产品或成型工序中产生的废材等。
对于回收使用过的PET瓶、食品托盘等得到的再生材料，需要通过分离避免不同材料和金属混入。并且，用碱性水洗净时，用水充分洗涤后需要进行干燥处理，以使促进PET树脂水解的碱组分不残留在再生材料中。
回收的PET树脂的形状一般为片状，平均粒径优选为2～5mm。并且为了去除异物还可以使用粒状(再造粒)产品。
再造粒的PET树脂可列举将上述回收的PET树脂颗粒化的产品、将市售的粒状产品(纯净物料)颗粒化的产品等。颗粒化工序可使用挤出机等实施。
PET树脂(B)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
<无机填料(D)>
无机填料(D)列举有：如玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，无机纤维中涂覆金属之物，如硅灰石、滑石、云母、玻璃片、玻璃珠、钛酸钾、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、科琴黑等无机物；如铁、铜、锌、铝等金属或合金；以及这些的氧化物纤维、粉末等。这些之中从低混合而得到高刚性的角度考虑，优选使用玻璃纤维或碳纤维。
上述无机纤维、无机纤维中涂覆金属之物、无机物、金属或合金、以及这些的氧化物纤维、粉末等，其表面可以使用公知的偶联剂(例如硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂等)或其他表面处理剂进行处理。
此外，玻璃纤维、碳纤维中还可以涂覆或集束如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺等热塑性树脂，如聚氨酯树脂、环氧树脂等热固性树脂。
玻璃纤维、碳纤维的纤维截面中的长直径与短直径之比(长直径/短直径)分别优选为2～6，更优选为2～4。若长直径/短直径为2以上，则得到良好的冲击性和强度。若长直径/短直径为6以下，则得到良好的成型性(挤出作业性)。
纤维截面中的长直径/短直径可以使用如电子显微镜观察纤维截面的任意8个位置，并平均任意8个位置的长直径/短直径而求得。并且，使用市售商品时，还可以使用商品目录值。
玻璃纤维或碳纤维可以是长纤维以及短纤维的任一种。玻璃纤维或碳纤维优选各向异性少的短纤维，更优选短切纤维。
无机填料(D)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
<含缩水甘油醚单元的聚合物(E)>
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)是分子中具有缩水甘油醚单元的聚合物。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)优选不具有卤素原子(溴等)。并且含缩水甘油醚单元的聚合物(E)优选不是嵌段型聚合物。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，列举有如通过具有羟基的化合物与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等高分子材料，列举有包含分子中具有具有下式(1)中表示的单元的分子链(例如，含有环氧基的苯氧基树脂)等。
[化学式1]
然而，m是1以上的整数。
作为双酚型环氧树脂，列举有如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，列举有如苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂。
作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，列举有如：亚烷基二醇二缩水甘油醚(如乙二醇二缩水甘油醚等)、聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚(如二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等)、甘油三缩水甘油醚等。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，从进一步提高成型品的机械强度考虑，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)在常温(20℃)中可以是液体，也可以是半固体，还可以是固体。考虑到混合、混炼时的作业性，优选为固体之物。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，优选为5500～50000。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800以上，则提高成型品的抗冲击性。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为60000以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的阻燃性为良好。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量可以通过质量分析法求出。并且，使用市售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)时，可以使用商品目录值。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)可以使用市售商品，也可以使用通过公知的制造方法制造的产品。
作为市售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，列举有如三菱化学公司制造的JER(注册商标)系列、新日铁住金化学公司制造的EPOTOHTO(注册商标)系列、Phenol Tote(注册商标)系列、旭化成电子材料公司制造的AER(注册商标)系列、DIC公司制造的EPICLON(注册商标)系列等。
<磷酸酯类阻燃剂(F)>
磷酸酯类阻燃剂(F)可以使用公知的产品，如可列举下式(2)中表示的化合物。
[化学式2]
但是，R1、R2、R3、R4分别独立地为氢原子或1价有机基，R1、R2、R3、R4不能同时是氢原子；A是(q+1)价有机基；P是0或1；q是1以上的整数；r是0以上的整数。
作为1价有机基，列举有如取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基。没有限制烷基、环烷基、芳基被取代时的取代基数目。作为取代基，列举有如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。作为取代的有机基还可以是组合这些取代基的2个以上的基团(如，芳基烷氧基烷基等)，或者通过氧原子、氮原子、硫原子等键合这些取代基而组合的基团(如芳基磺酰基芳基等)。作为未取代的烷基、环烷基或芳基列举有如甲基、乙基、丙基、辛基、环己基、苯基等。作为取代的烷基、环烷基或芳基列举有如烷氧基烷基、芳烷基、芳基烷氧基、烷基苯基等。
(q+1)价的有机基是指从所述1价有机基中进一步除去q个结合到碳原子的氢原子结构的官能基。从碳原子中除去的氢原子的位置是任意的。作为(q+1)价的有机基的具体例子列举有亚烷基、(取代的)亚苯基等。
作为磷酸酯类阻燃剂(F)的具体例子列举有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三己酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸己基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基-2-乙基甲酚磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯、多磷酸酯等。
作为多磷酸酯列举有：双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三苯酚三磷酸酯、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)等。
多磷酸酯，通过如多核酚(如双酚A等)等各种二醇和正磷酸的脱水缩合而得到。作为二醇列举有氢醌、间苯二酚、二羟苯基甲烷、二羟苯基二甲基甲烷、二羟基联苯、p,p'-二羟基二苯基砜、二羟基萘等。
磷酸酯类阻燃剂(F)优选上述中的磷酸三苯酯、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)。
磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量优选为326以上，更优选超过326，尤其优选550以上。若使用质均分子量为326以上，特别是超过326的磷酸酯类阻燃剂(F)，则增强热塑性树脂组合物的成型性为更良好，可得到外观优良的成型品。
从成型品的阻燃性考虑，磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量优选为692以下，更优先为690以下，尤其优先为686以下。
磷酸酯类阻燃剂(F)的质均分子量可以通过质量分析法得到。使用市售的磷酸酯类阻燃剂(F)时，也可以使用商品目录值。
磷酸酯类阻燃剂(F)可以使用市售商品，也可以使用通过公知的制造方法制造的产品。
作为市售的磷酸酯类阻燃剂(F)，列举有ADEKA公司制造的FP系列、味之素精细技术公司CRONIX(注册商标)系列、Chemtura日本公司Reofosu(注册商标)系列、大八化学公司的CR系列、PX系列等
<阻燃助剂(H)>
阻燃助剂(H)是防止增强热塑性树脂组合物在燃烧时滴下的成分。作为阻燃助剂(H)列举有如聚四氟乙烯、具有四氟乙烯单元的共聚物、硅氧烷类聚合物。
<其他阻燃剂(I)>
作为磷酸酯类阻燃剂(F)除外的其他阻燃剂(I)可以使用公知的各种阻燃剂，优选磷酸酯类阻燃剂(F)除外的非卤素类阻燃剂。该非卤素类阻燃剂列举有如磷腈化合物、含磷聚酯、无机类阻燃剂(红磷、氢氧化铝等)。
作为红磷类阻燃剂使用涂覆有热固性树脂而稳定的红磷类阻燃剂，或者涂覆有热固性树脂和金属氢氧化物而稳定的红磷类阻燃剂。红磷类阻燃剂单独易燃，因此可以事先混合树脂成分(C)的至少一部分或聚碳酸酯树脂(A)作为母料。
<其他成分>
作为其他成分列举有如其他改性剂、脱模剂、抗光或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
<各成分的含量>
增强热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的树脂成分(C)，PET树脂(B)的含量为5～20质量份，优选5～10质量份。若PET树脂(B)的含量为5质量份以上20质量份以下，则抗冲击性优异。
相对于100质量％的增强热塑性树脂组合物，无机填料(D)的含量为20～50质量％，优选30～45质量％。若无机填料(D)的含量为20质量％以上，则提高成型品的刚性。若无机填料(D)的含量为50质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好。
相对于100质量份的树脂成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份，优选为3～8质量份。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1质量份以上，则提高成型品的抗冲击性。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为10质量份以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的阻燃性为良好。
因此，在本发明的增强热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的树脂成分(C)，PEB树脂(B)的含量优选为5～10质量份；相对于100质量％的增强热塑性树脂组合物，无机填料(D)的含量优选为30～45质量％；相对于100质量份的树脂成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量优选为3～8质量份。
相对于100质量份的树脂成分(C)，磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为0～25质量份，优选为1～25质量份，更优选为1～23质量份。若磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为25质量份以下，则提高成型品的抗冲击性、阻燃性。若磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1质量份以上，则成型品的阻燃性、成型性进一步为良好。
增强热塑性树脂组合物作为阻燃助剂(H)包括聚四氟乙烯或具有四氟乙烯单元的共聚物时，从成型品的表面外观考虑，相对于100质量份的树脂成分(C)，阻燃助剂(H)的含量优选为1质量份以下。没有特别限定下限，但是从易得到阻燃助剂(H)的效果考虑，相对于100质量份的树脂成分(C)，优选为0.1质量份以上。
因此，在本发明的增强热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的树脂成分(C)，聚四氟乙烯或具有四氟乙烯单元的共聚物的含量优选为0～1质量份，更优选0.1～1质量份。
<增强热塑性树脂组合物的制造方法>
本发明的增强热塑性树脂组合物是混合树脂成分(C)(聚碳酸酯树脂(A)以及可选的接枝共聚物(G))、回收和/或再造粒的PET树脂(B)、无机填料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、阻燃助剂(H)、磷酸酯类阻燃剂(F)除外的阻燃剂(I)、以及其他成分得到的。具体地，使用混合装置(如，亨舍尔混合机、转鼓混合机、诺塔混合机等)混合各成分而得到。进一步地，还可以使用混炼装置(如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、共捏合机等)混炼。
<作用效果>
对于以上说明的本发明的增强热塑性树脂组合物，由于按特定比例含有树脂成分(C)、回收和/或再造粒的PET树脂(B)、无机填料(D)、特定质均分子量的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、以及磷酸酯类阻燃剂(F)，因此成型性良好，并且能够提高得到的成型品的刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、或阻燃性。作为所述成型品可得到刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性以及阻燃性全部优异的成型品。
并且由于成型性为良好，因此得到的成型品中不易出现银纹等外观次品。
本发明的增强热塑性树脂组合物中，由本发明的增强热塑性树脂组合物形成的成型品(Ma1)的弯曲模量优选为5900Mpa以上，更优选为6600～15800Mpa。若弯曲模量为所述下限值以上，则刚性十分优异，若所述上限值以下，则其他特性的平衡为良好。
“成型品(Ma1)”是通过注射成型本发明的增强热塑性树脂组合物而得到的符合ISO 178:2013年度规定的试验片。“弯曲模量”是依照ISO 178:2013年度版，对所述成型品(Ma1)进行测量的值。
本发明的增强热塑性树脂组合物中，由本发明的增强热塑性树脂组合物形成的成型品(Ma2)的夏比冲击强度优选为16kJ/m2以上，更优选为17～29kJ/m2。若夏比冲击强度为所述下限值以上，则抗冲击性十分优异，若所述上限值以下，则其他特性的平衡为良好。
“成型品(Ma2)”是通过注射成型本发明的增强热塑性树脂组合物而得到的符合ISO 179:2013年度规定的试验片。“夏比冲击强度”是依照ISO 179:2013年度版，对所述成型品(Ma2)进行测量的值。
本发明的增强热塑性树脂组合物中，由本发明的增强热塑性树脂组合物形成的成型品(Ma1)的弯曲强度优选为137Mpa以上，更优选为150～249Mpa。若弯曲强度为所述下限值以上，则机械强度十分优异，若所述上限值以下，则其他特性的平衡为良好。
“弯曲强度”是依照ISO 178:2013年度版，对所述成型品(Ma1)进行测量的值。
本发明的增强热塑性树脂组合物中，由本发明的增强热塑性树脂组合物形成的成型品(Ma3)的挠曲温度优选为87℃以上，更优选为93～130℃。若挠曲温度为所述下限值以上，则耐热性十分优异，若所述上限值以下，则其他特性的平衡为良好。
“成型品(Ma3)”是通过注射成型本发明的增强热塑性树脂组合物而得到的符合ISO 75-2：2013年度规定的试验片。“挠曲温度”是依照ISO 75-2：2013年度版，用1.80MPa负荷平放方法对所述成型品(Ma3)进行测量的值。
本发明的增强热塑性树脂组合物中，由本发明的增强热塑性树脂组合物形成的成型品(Ma4)的阻燃性优选为V-1或比其高。
“成型品(Ma4)”是通过注射成型本发明的增强热塑性树脂组合物而得到的宽12.7mm、长127mm、厚2.0mm的试验片。“阻燃性”是依照UL94，按照实施例记载的步骤对所述成型品(Ma4)进行了评价。
“成型品”
本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的产品。
作为增强热塑性树脂组合物的成型加工法，列举有如注射成型法(包括薄膜或玻璃板的嵌入成型)、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型法、压延成型法、吹胀成型法等。其中，从可以得到量产性能优异、尺寸精度高的成型品考虑，优选为注射成型法、注射压缩成型法。
由于本发明的成型品中使用本发明的增强热塑性树脂组合物，因此刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性高。并且外观也良好。
本发明的成型品可以适用于如个人电脑(包括笔记本、平板)、投影仪(包括液晶投影仪)、电视机、打印机、传真机、复印机、音响设备、游戏机、相机(包括摄像机、数码相机等)、视频设备(视频等)、乐器、移动设备(电子笔记本、便携式信息终端(PDA)等)、照明设备、通讯设备(电话(包括移动电话，智能手机)等)等壳体、钓具、游戏机设备(弹球产品等)、车辆产品、家具产品、卫浴产品、建材产品。这些用途中，从特别发挥本发明的效果考虑，适用于移动设备(包括笔记本和平板的个人电脑、智能手机的便携式设备)的壳体。
实施例
下面具体示出实施例。但是本发明并不限于这些实施例。
下面记载的“份”和“％”，除非另有规定，分别指“质量份”和“质量％”。
各种测量和评价中使用的方法以及使用的成分，如下所述。
<测量方法、评价方法>
[丙酮可溶部分]
将2.5g接枝共聚物浸入90mL丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量(g))可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比浓粘度在25℃中测量丙酮可溶部分为0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
[夏比冲击强度]
依照ISO 179-1:2013年度版，测量了夏比冲击强度。
[弯曲强度和弯曲模量]
依照ISO 178:2013年度版，测量了弯曲强度和弯曲模量。弯曲强度是成型品的机械强度指标，弯曲模量是成型品的刚性指标。
[耐热性]
依照ISO 75-2:2013年度版，用1.80MPa负荷平放方法测量了挠曲温度。
[成型性]
成型A4大小的笔记本个人电脑的液晶显示屏盖(厚1mm)。基于成型时是否有短射(未充填部分)和是否缩痕和气体烧焦，评价了成型性。
◎：没有未填充、缩痕、气体烧焦。
○：一部分发现缩痕。
×：未填充，发现气体烧焦或银纹。
[阻燃性]
将增强热塑性树脂组合物注射成型并制成试验片(宽12.7mm，长127mm，厚2.0mm)，依据UL94，如下评价了阻燃性。
垂直支持的所述试验片的底部用燃烧器火焰保持10秒，然后将燃烧器火焰远离试验片。火焰消灭后，再次用燃烧器火焰做相同的操作。并且，根据第一次接触火焰结束后的有焰燃烧持续时间、第二次有焰燃烧持续时间与无焰燃烧持续时间的总和、以及是否有燃烧掉落物，判定是否相当于UL94中的V-1，根据如下评价标准评价了阻燃性。需要说明的是V-1的标准是指“第一次有焰燃烧持续时间超过10秒且在30秒内，第二次有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的总和超过30秒且在60秒以内，没有燃烧掉落物”。
○：具有V-1等级的阻燃性。
×：不具有V-1等级的阻燃性。
<各成分>
[聚碳酸酯树脂(A)]
作为聚碳酸酯树脂(A-1)使用了三菱工程塑料公司制造的OVAREX7021PJ(粘度平均分子量：18800)。
[接枝共聚物(G-1)的制造]
固含量浓度为35％、平均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳(作为固含量100份)中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元85％和甲基丙烯酸单元15％组成的平均粒径为0.08μm的共聚物胶乳(作为固含量2份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.28μm的增大丁二烯橡胶态聚合物(G1-1)胶乳。
将得到的增大丁二烯橡胶态聚合物(G1-1)胶乳加入反应器，添加了100份蒸馏水、4份木松香乳化剂、0.4份Demol N(花王公司制造，萘磺酸福尔马林缩合物)、0.04份氢氧化钠、0.7份右旋糖。搅拌的同时使上述混合物温度上升，在内部温度60℃的时间点，添加了0.1份硫酸亚铁、0.4份焦磷酸钠、0.06份连二亚硫酸钠后，将包括下述成分的混合物经90分钟连续滴下，之后保持1个小时冷却，得到接枝共聚物(G-1)胶乳。
将接枝共聚物(G-1)胶乳用稀硫酸凝固后，洗净、过滤、干燥后，得到接枝共聚物(G-1)的干燥粉末。
接枝共聚物(G-1)的丙酮可溶部分是27％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.3dL/g。
[接枝共聚物(G-2)的制造]
反应器中按下述比例加入原料，在氮气置换下以50℃搅拌4小时聚合，得到橡胶态聚合物(G1-2)胶乳。
将得到的橡胶态聚合物(G1-2)胶乳(作为固含量100份)加入别的反应器，添加280份离子交换水稀释，升温到70℃。
除此之外，在100份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.7份过氧化苯甲酰，氮置换后，将单体混合物以30份/小时的速度，通过计量泵添加到装有上述橡胶态聚合物(G1-2)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的温度提升到80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物(G-2)胶乳。聚合率为99％。
搅拌的同时将接枝共聚物(G-2)胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.15％氯化铝(AlCl3·6H2O)水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的温度提升至93℃，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(G-2)的干燥粉末。
接枝共聚物(G-2)的丙酮可溶部分为21％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.70dL/g。
[接枝共聚物(G-3)的制造]
通过下述方法得到将聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶态聚合物(G1-3)的接枝共聚物(G-3)。
在固含量浓度为35％、平均粒径为0.08μm(作为固含量20份)的聚丁二烯胶乳中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元82％和甲基丙烯酸单元18％组成的平均粒径为0.10μm的共聚物胶乳(作为固含量0.4份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.36μm的增大二烯类橡胶胶乳。
将得到的增大二烯类橡胶胶乳(作为固含量20份)加入反应器，添加1份歧化松香酸钾、150份离子交换水以及下述组成的单体混合物，进行氮置换，升温至50℃(内部温度)。
丙烯酸正丁酯 80份；
甲基丙烯酸烯丙酯 0.32份；
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.16份。
并且，反应器中添加了10份的离子交换水中溶解了0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.25份雕白粉的溶液，并使其反应。反应结束时的内部温度为75℃。进一步地，将温度提升至80℃，继续反应1个小时，得到由增大的二烯类橡胶和聚丙烯酸丁酯类橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(G1-3)胶乳。聚合率为98.8％。
橡胶态聚合物(G1-3)胶乳(作为固含量50份)加入反应器中，添加140份离子交换水稀释，并将温度提升至70℃。
除此之外，在50份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.35份过氧化苯甲酰，氮置换后，将单体混合物以15份/小时的速度，通过计量泵添加到装有所述橡胶态聚合物(G1-3)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的温度提升到80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物(G-3)胶乳。聚合率为99％。
搅拌的同时将接枝共聚物(G-3)胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.5％硫酸水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的温度提升至93℃，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(G-3)的干燥粉末。
接枝共聚物(G-3)的丙酮可溶部分为20％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.70dL/g。
[PET树脂(B)]
作为回收的PET树脂(B-1)使用了山一公司制造的PET-NPR。
作为再造粒的PET树脂(B-2)使用了在260℃中通过双螺杆挤出机对三菱化学公司制造的GM502S进行再造粒处理的产品。
作为既不是回收也不是再造粒的PET树脂(B-3)使用了三菱化学公司制造的GM502S。
[无机填料(D)]
作为无机填料(D-1)使用了碳纤维短切纤维(三菱丽阳公司制造的TR06U，表面处理剂：聚氨酯)。
作为无机填料(D-2)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSG 3PA-820，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：4)。
作为无机填料(D-3)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH 3PA-870，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：2)。
作为无机填料(D-4)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH 3PA-850，表面处理剂：环氧树脂，长直径/短直径之比：2)。
作为无机填料(D-5)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CS3PE-455，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：1)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)]
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER4250，质均分子量：60000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-2)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER1256，质均分子量：50000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-3)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1010，质均分子量：5500)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-4)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1009，质均分子量：3800)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-5)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1004，质均分子量：1650)。
通过下述方法制造了含缩水甘油醚单元的聚合物(E-6)。
具有搅拌装置、温度计、氮气导入口以及冷却管的500mL容量的可分离烧瓶中加入82.42份双酚A型环氧树脂(环氧当量：467g/eq)、6.3份双酚A型液体环氧树脂(环氧当量：210g/eq，可水解氯：1.79％)、13.95份双酚A、19.6份P-枯基苯酚、7.5份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-335，酸值：30KOHmg/G)、以及30份二甲苯，并在氮气氛围下加热升温。
反应体系的内部温度达到80℃时，添加0.18份5％氯化锂水溶液，进一步提升温度。反应体系的内部温度达到130℃时，通过使反应体系内减压，向体系外取出二甲苯和水。将反应温度维持160℃进行反应，一个小时后向反应体系内引入氮气，使反应体系的内压返回到常压。反应温度到达160℃时开始经过7个小时的时间点，加入20.25份高分子量双酚A型环氧树脂(环氧当量：2700g/eq)，搅拌1个小时后，加入100份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-730，酸值：3KOHmg/g)，在180℃中使其反应10个小时，得到高分子量环氧树脂。为了将得到的高分子量环氧树脂提供给通过GPC进行分子量的测定，试图在10mL四氢呋喃中溶解0.1g样品后，约有0.05g为不溶。通过5C滤纸过滤后，通过GPC进行滤液分子量的测定，质均分子量为70200。
[磷酸酯类阻燃剂(F)]
作为磷酸酯类阻燃剂(F-1)使用了双酚A双(二苯基磷酸酯)(味之素精细化工技术公司制造，BAPP，质均分子量：692，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-2)使用了亚苯基双(二苯基磷酸酯)(大八化学公司制造，PX-200，质均分子量：686，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-3)使用了亚苯基双(二苯基磷酸酯)(大八化学公司制造，CR-733S，质均分子量：574，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-4)使用了磷酸三苯酯(大八化学公司制造，TPP，质均分子量：326，商品目录值)。
[阻燃助剂(H)]
作为阻燃助剂(H)使用了聚四氟乙烯(PTFE)。
<实施例1～28、比较例1～8>
将上述各成分如表1～5所示混合，使用双螺杆挤出机混炼，得到增强热塑性树脂组合物的颗粒。将所得颗粒在100℃中干燥3个小时后，注射成型并评价了成型性。此外，测量了得到的成型品的夏比冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、耐热性以及阻燃性。评价结果如表1～5所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表1～5中的无机填料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、磷酸酯类阻燃剂(F)、阻燃助剂(H)的量是相对于100份树脂成分(C)的量(份)。此外，“D的比例”是无机填料(D)相对于100％增强热塑性树脂组合物的比例(％)。
如表1～5所示，各实施例中得到的增强热塑性树脂组合物成型性优异。并且从各实施例中得到的增强热塑性树脂组合物中可得到抗冲击性、刚性、机械强度、耐热性、阻燃性优异的成型品。
另一方面，比较例1～8中，增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的抗冲击性、刚性、机械强度、耐热性以及阻燃性中任一项为差。
具体地，聚碳酸酯树脂(A)的比例少且接枝共聚物(G)的比例多的比较例1中，成型品的耐热性、阻燃性、刚性、机械强度为差。
无机填料(D)的比例多的比较例2中，成型性、成型品的阻燃性为差。
不含有含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的比较例3中，抗冲击性为差。
作为PET树脂(B)含有既不是回收也不是再造粒的产品的比较例4中，成型性较差。并且，PET树脂(B)种类除外，相比具有相同组成的实施例11、15，成型品的抗冲击性为差。
相对于100份的树脂成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为12份且含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为70200的比较例5中，成型性、成型品的阻燃性为差。
相对于100份的树脂成分(C)，磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为30份的比较例6中，成型品的耐热性为差。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为1650的比较例7中，成型品的抗冲击性为差。
相对于100份的树脂成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为12份的比较例8中，成型品的阻燃性为差。
此外，从实施例11和比较例3的比较中可知，相比不含有含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的抗冲击性优异。
从实施例11、15和比较例4的比较中可知，相比含有既不是回收也不是再造粒的PET树脂(B)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性或在制成成型品之时的抗冲击性优异。
工业实用性
本发明的增强热性树脂组合物，作为移动设备(笔记本和平板的个人电脑、包括智能手机的手机、数码相机、数码摄像机等)的壳体的材料特别有用。

Claims (6)

1.一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包括：
树脂主成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～20质量％的接枝共聚物(G)组成，所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(G)的合计是100质量％，该接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)而得到；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
无机填料(D)；以及
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是回收和/或再造粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量是5～20质量份；
相对于100质量％的所述增强热塑性树脂组合物，所述无机填料(D)的含量是20～50质量％；
所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量是3800～60000，相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量是1～10质量份。
2.一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包括：
树脂主成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～20质量％的接枝共聚物(G)组成，所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(G)的合计是100质量％，该接枝共聚物(G)是在橡胶态聚合物(G1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物和氰化乙烯基化合物的单体混合物(m1)而得到；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
无机填料(D)；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；以及
磷酸酯类阻燃剂(F)；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是回收和/或再造粒的树脂，相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量是5～20质量份；
相对于100质量％的所述增强热塑性树脂组合物，所述无机填料(D)的含量是20～50质量％；
所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量是3800～60000，相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量是1～10质量份；
相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述磷酸酯类阻燃剂(F)的含量是1～25质量份。
3.根据权利要求1或2所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，
所述树脂主成分(C)由80～95质量％的所述聚碳酸酯树脂(A)和5～20质量％的所述接枝共聚物(G)组成。
4.根据权利要求1或2所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，
所述无机填料(D)是碳纤维。
5.根据权利要求1或2所述的增强热塑性树脂组合物，其特征在于，
所述无机填料(D)是玻璃纤维。
6.一种成型品，其特征在于，所述成型品是权利要求1或2所述的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
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