TWI629309B - 強化熱塑性樹脂組成物、成形品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種強化熱塑性樹脂組成物及成形品，該強化熱塑性樹脂組成物的成形性良好，且可提高所獲得之成形品的剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性、阻燃性；該成形品的剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性、阻燃性、焊接強度高。本發明之強化熱塑性樹脂組成物以特定比例含有：樹脂主成分(C)，由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與特定的接枝共聚物(G)0質量%至20質量%所構成；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)，使經再循環及/或再造粒之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進行固相聚合而成；無機填充材料(D)；及含縮水甘油醚單元之聚合物(E)，質量平均分子量為3,800至60,000。

Description

強化熱塑性樹脂組成物、成形品及其製造方法
本發明係關於一種強化熱塑性樹脂組成物及使用該強化熱塑性樹脂組成物之成形品。
本申請案主張基於2016年1月26日在日本提出申請之日本專利特願2016-012450號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
作為移動設備(筆記型或平板型的個人電腦、包含智慧型手機之行動電話、數位相機、數位視訊攝影機等)的殼體材料，廣泛使用熱塑性樹脂組成物(ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂/聚酯樹脂等)、或藉由無機填充材料將前述熱塑性樹脂組成物強化而成之材料。作為製造殼體之方法，通常採用下述方法，亦即，藉由可使形狀在某種程度上自由地成形的射出成形使前述熱塑性樹脂組成物成形。
近年來，對於移動設備的殼體，要求更進一步薄型化、裝入包等中之狀態下亦可充分耐受衝擊或荷重以及以低成本化為目的而實現無塗裝化等。
為了滿足該等要求而對用於殼體之熱塑性樹脂組成物要求如下：製成成形品時的高剛性、耐衝擊性、機械強度、阻燃性、高焊接強度、成形時的良好的成形性等。
然而，未經無機填充材料強化之ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂/聚酯樹脂等熱塑性樹脂組成物由於製成成形品時的剛性低，故而無法應對殼體的薄型化的要求。另外，聚醯胺樹脂由於吸濕性高，故而成形後，隨著時間經過而容易於成形品產生翹曲、尺寸變化或外觀惡化。
上述熱塑性樹脂組成物中添加有玻璃纖維或碳纖維等無機填充材料之強化熱塑性樹脂組成物，製成成形品時剛性提高。
然而，以ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂/聚酯樹脂作為主成分之強化熱塑性樹脂組成物雖然製成成形品時的剛性高，可使殼體厚度變薄，但另一方面，製成成形品時的焊接強度或耐衝擊性不充分。
尤其是，以聚碳酸酯樹脂/聚酯樹脂作為主成分之強化熱塑性樹脂組成物的熱穩定性亦差。另外，由於成形步 驟中缸內保持為高溫，故而會因聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之酯交換反應而產生分解氣體，亦容易產生泡或稱為銀條(silver streak)之成形品的外觀不良。另外，可能因聚碳酸酯樹脂的分子量降低而導致聚碳酸酯樹脂原本的耐衝擊性或耐熱性等受損。進而，亦存在如下問題：因於高溫下滯留而導致聚碳酸酯樹脂的黏度發生變化，射出成形時的成形穩定性受損，所獲得之成形品產生欠注(short shot)(未將流動末端部填充)或飛邊。
另一方面，以聚醯胺樹脂作為主成分之強化熱塑性樹脂組成物雖然製成成形品時的焊接強度或機械強度優異，但無法消除上述翹曲、尺寸變化或外觀惡化之問題。該問題係由成形後成形品吸濕所引起，並非為成形前將成形材料乾燥而可解決之問題。
作為可獲得耐衝擊性優異之成形品之強化熱塑性樹脂組成物，提出有下述強化熱塑性樹脂組成物。
(1)含有特定量的聚碳酸酯樹脂、接枝共聚物、經水溶性聚胺基甲酸酯進行表面處理之玻璃纖維、含縮水甘油醚單元之聚合物及磷酸酯系阻燃劑之強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻1)。
(2)含有特定量的芳香族聚碳酸酯樹脂、經聚醯胺進行表面處理之纖維狀填充材料及潤滑劑所構成之強化熱塑性樹脂組成物，前述潤滑劑具有選自羧基、羧酸酐基、環氧基及噁唑啉基中的至少一種官能基(專利文獻2)。
作為可獲得機械強度或成形穩定性優異之成形品之強化熱塑性樹脂組成物，提出有下述強化熱塑性樹脂組成物。
(3)由特定量的聚碳酸酯樹脂、含橡膠之聚合物、經尼龍系集束劑集束之碳纖維所構成之強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻3)。
(4)含有聚碳酸酯樹脂、橡膠性聚合物、經縮聚觸媒進行失活處理之聚對苯二甲酸乙二酯、磨碎纖維(milled fiber)及具有與聚碳酸酯反應之官能基之烯烴系聚合物之強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2013-14747號公報。
專利文獻2：日本專利特開2001-240738號公報。
專利文獻3：日本專利特開昭60-88062號公報。
專利文獻4：日本專利特開2012-77241號公報。
然而，上述(1)之強化熱塑性樹脂組成物製成成形品時的焊接強度不充分。
另外，上述(2)之強化熱塑性樹脂組成物具有製成成形品時的機械強度(彎曲強度等)降低之問題。
進而，上述(3)之強化熱塑性樹脂組成物製成成形品時的耐衝擊性不充分。
另外，上述(4)之強化熱塑性樹脂組成物製成成形品時的剛性低。
另外，除(1)至(4)之強化熱塑性樹脂組成物以外，亦提出有多種以提高成形品的機械強度為目的而添加有環氧化合物之強化熱塑性樹脂組成物。
然而，業界尚未提出成形性及所獲得之成形品的焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性、阻燃性之平衡優異之強化熱塑性樹脂組成物。
本發明提供一種強化熱塑性樹脂組成物及其成形品，該強化熱塑性樹脂組成物的成形性良好，且可提高所獲得之成形品的焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性、阻燃性。
本發明包含以下之態樣。
[1]一種強化熱塑性樹脂組成物，特徵在於，含有：樹脂主成分(C)，由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與接枝共聚物(G)0質量%至20質量%所構成，前述接枝 共聚物(G)係在橡膠質聚合物(G1)之存在下使包含芳香族烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物(m1)進行聚合而獲得(其中，前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(G)之合計為100質量%)；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)；無機填充材料(D)；及含縮水甘油醚單元之聚合物(E)；且滿足下述要件(a)至要件(c)。
(a)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)為再循環(recycle)及/或再造粒(re-pellet)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固相聚合物，前述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為5質量份至20質量份。
(b)無機填充材料(D)的含量在強化熱塑性樹脂組成物100質量%中為20質量%至50質量%。
(c)含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為3,800至60,000，含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為1質量份至10質量份。
[2]一種強化熱塑性樹脂組成物，特徵在於，含有：樹脂主成分(C)，由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與接枝共聚物(G)0質量%至20質量%所構成，前述接枝共聚物(G)係在橡膠質聚合物(G1)之存在下使包含芳香族烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物(m1)進行聚合而獲得(其中，前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(G)之合計為100質量%)；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 (B)；無機填充材料(D)；含縮水甘油醚單元之聚合物(E)；及磷酸酯系阻燃劑(F)；且滿足下述要件(a)至要件(d)。
(a)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)為再循環及/或再造粒聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固相聚合物，前述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的含量相對於前述樹脂主成分(C)100質量份為5質量份至20質量份。
(b)無機填充材料(D)的含量在強化熱塑性樹脂組成物100質量%中為20質量%至50質量%。
(c)含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為3,800至60,000，含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於前述樹脂主成分(C)100質量份為1質量份至10質量份。
(d)磷酸酯系阻燃劑(F)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為1質量份至25質量份。
[3]如[1]或[2]所記載之強化熱塑性樹脂組成物，其中樹脂主成分(C)由前述聚碳酸酯樹脂(A)之80質量%至95質量%與前述接枝共聚物(G)之5質量%至20質量%所構成。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物，其中無機填充材料(D)為碳纖維。
[5]如[1]至[3]中任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物，其中無機填充材料(D)為玻璃纖維。
[6]一種成形品，使用如[1]至[5]中任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物。
[7]一種強化熱塑性樹脂組成物的製造方法，特徵在於，包括以下步驟：在橡膠質聚合物(G1)之存在下，使包含芳香族烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物(m1)進行聚合而獲得接枝共聚物(G)；由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與前述獲得之接枝共聚物(G)之0質量%至20質量%(其中，前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(G)之合計為100質量%)製備樹脂主成分(C)；及將前述樹脂主成分(C)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)、無機填充材料(D)及含縮水甘油醚單元之聚合物(E)混合；且滿足下述要件(a)至要件(c)。
(a)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)為再循環及/或再造粒聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固相聚合物，且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為5質量份至20質量份。
(b)無機填充材料(D)的含量在強化熱塑性樹脂組成物100質量%中為20質量%至50質量%。
(c)含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為3,800至60,000，且含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於前述樹脂主成分(C)100質量份為1質量份至10質量份。
本發明之強化熱塑性樹脂組成物的成形性良好，且可提高所獲得之成形品的焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性、阻燃性。
本發明之成形品的焊接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性、阻燃性高。
以下，對本發明進行詳細說明。
再者，以下之說明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。另外，所謂「成形品」，係將本發明之強化熱塑性樹脂組成物進行成形加工而成。
「強化熱塑性樹脂組成物」
本發明之強化熱塑性樹脂組成物含有樹脂主成分(C)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)、無機填充材料(D)及含縮水甘油醚單元之聚合物(E)。
樹脂主成分(C)由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與接枝共聚物(G)0質量%至20質量%所構成(其中，前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(G)之合計為100質量%)。
接枝共聚物(G)係在橡膠質聚合物(G1)之存在下使單體混合物(m1)進行聚合而獲得。
本發明之強化熱塑性樹脂組成物較佳為進而含有磷酸酯系阻燃劑(F)。
本發明之強化熱塑性樹脂組成物進而較佳為含有阻燃助劑(H)。
本發明之強化熱塑性樹脂組成物亦可視需要在無損本發明的效果之範圍內含有除磷酸酯系阻燃劑(F)以外的其他阻燃劑(I)。
本發明之強化熱塑性樹脂組成物亦可視需要在無損本發明的效果之範圍內含有除樹脂主成分(C)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)、無機填充材料(D)、含縮水甘油醚單元之聚合物(E)、磷酸酯系阻燃劑(F)、阻燃助劑(H)及其他阻燃劑(I)以外的其他成分。
以下，對各成分((A)至(I)、(G1)、(m1)等)進行說明。
<聚碳酸酯樹脂(A)>
聚碳酸酯樹脂(A)為由二羥基二芳基烷烴獲得之樹脂。聚碳酸酯樹脂(A)可未經分支或者亦可經分支。聚碳酸酯樹脂(A)可單獨使用一種，或者亦可併用兩種以上。
聚碳酸酯樹脂(A)可使用市售品，亦可使用藉由習知的製造方法而製造之聚碳酸酯樹脂。
作為聚碳酸酯樹脂(A)的製造方法，例如可列舉：使二羥基二芳基烷烴等二羥基化合物或多羥基化合物與光氣(phosgene)或碳酸之二酯反應之方法、或者熔融聚合法。
作為二羥基二芳基烷烴，例如可列舉：在相對於羥基為鄰位之位置具有烷基之化合物。作為二羥基二芳基烷烴的較佳具體例，可列舉：4,4-二羥基2,2-二苯基丙烷(亦即雙酚A)、四甲基雙酚A、雙-(4-羥基苯基)對二異丙基苯等。
經分支之聚碳酸酯樹脂(A)例如藉由下述方式製造，亦即，使二羥基化合物的一部分(例如0.2莫耳%至2莫耳%)由多羥基化合物取代。作為多羥基化合物的具體例，可列舉：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯等。
作為聚碳酸酯樹脂(A)，亦可使用由光碟(compact disk)等再循環所得之樹脂。
聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(MV)較佳為15,000至35,000。若聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為15,000以上，則成形品的耐衝擊性進一步提高。若聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為35,000以下，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性進一步提高。就成形品的機械強度、耐衝擊性、及強化熱塑性樹脂組成物的流動性之平 衡特別優異之方面而言，聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量更佳為17,000至25,000。
聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量例如可藉由溶液黏度法而求出。於使用市售之聚碳酸酯樹脂(A)之情形時，亦可使用目錄值。
<橡膠質聚合物(G1)>
作為橡膠質聚合物(G1)，例如可列舉：丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、聚矽氧(聚矽氧烷)-丙烯酸複合橡膠等。該等之中，就成形品的鍍敷性能良好之方面而言，較佳為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、聚矽氧-丙烯酸複合橡膠。
二烯-丙烯酸複合橡膠中的二烯橡膠成分包含50質量%以上的丁二烯單元。作為二烯橡膠成分，可列舉：丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。
二烯-丙烯酸複合橡膠中的丙烯酸橡膠成分為(甲基)丙烯酸烷基酯(f)與多官能性單體(g)聚合而成之成分。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，例如可列舉：丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂基酯等)等。(甲基)丙烯酸烷基酯(f)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為多官能性單體(g)，例如可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等。多官能性單體(g)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為二烯-丙烯酸複合橡膠的複合化結構，可列舉：二烯成分的周圍由丙烯酸橡膠成分覆蓋之核殼結構；丙烯酸橡膠成分的周圍由二烯成分覆蓋之核殼結構；二烯成分與丙烯酸橡膠成分相互交聯之結構；二烯系單體單元與(甲基)丙烯酸烷基酯系單體單元無規排列而成之共聚合結構等。
(聚矽氧-丙烯酸複合橡膠)
聚矽氧-丙烯酸複合橡膠中的聚矽氧成分係以聚有機矽氧烷作為主成分之成分。作為聚矽氧成分，較佳為含有乙烯基聚合性官能基之聚有機矽氧烷。
聚矽氧-丙烯酸複合橡膠中的丙烯酸橡膠成分與二烯-丙烯酸複合橡膠中的丙烯酸橡膠成分相同。
作為聚矽氧-丙烯酸複合橡膠的複合化結構，可列舉：聚矽氧成分的周圍由丙烯酸橡膠成分覆蓋之核殼結構；丙烯酸橡膠成分的周圍由聚矽氧成分覆蓋之核殼結構；聚矽氧成分與丙烯酸橡膠成分相互交聯之結構；聚有機矽氧烷之鏈段與聚(甲基)丙烯酸烷基酯之鏈段相互直線及立體地結合而成為網狀橡膠結構之結構等。
(橡膠質聚合物(G1)的製造方法)
橡膠質聚合物(G1)例如藉由下述方式製備，亦即，在自由基聚合起始劑之存在下，使形成橡膠質聚合物(G1)之單體進行乳化聚合。根據利用乳化聚合法之製備方法，容易控制橡膠質聚合物(G1)的粒徑。
就可進一步提高成形品的耐衝擊性之方面而言，橡膠質聚合物(G1)的平均粒徑較佳為0.1μm至0.6μm。
<單體混合物(m1)>
單體混合物(m1)包含芳香族烯基化合物(以下，亦稱為單體(a))及氰化乙烯基化合物(以下，亦稱為單體(b))。亦可視需要進而包含能夠與單體(a)及單體(b)進行共聚合之其他單體(以下，亦稱為單體(c))。
作為單體(a)，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，較佳為苯乙烯。
作為單體(b)，例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，較佳為丙烯腈。
作為單體(c)，例如可列舉：甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等)、丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、順丁烯二醯亞胺化合物(N-苯基順丁烯二醯亞胺等)等。
單體混合物(m1)中的各單體的比例，就成形品的耐衝擊性與強化熱塑性樹脂組成物的成形性之平衡優異之方面而言，較佳為單體(a)的比例為50質量%至90質量%，單體(b)的比例為10質量%至50質量%，其他單體(c)的比例為0質量%至40質量%(其中，單體(a)至單體(c)之合計為100質量%)。
<接枝共聚物(G)>
接枝共聚物(G)係在橡膠質聚合物(G1)之存在下使單體混合物(m1)進行聚合而獲得。即接枝共聚物(G)係於橡膠質聚合物(G1)接枝有由單體混合物(m1)所形成之分子鏈(G2)之共聚物。接枝共聚物(G)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
橡膠質聚合物(G1)的含量在樹脂主成分(C)(100質量%)中較佳為0.5質量%至3.5質量%。若橡膠質聚合物(G1)的含量為0.5質量%以上，則可進一步提高成形品的耐衝擊性。若橡膠質聚合物(G1)的含量為3.5質量%以下，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好，成形品的外觀良好。
分子鏈(G2)具有單體(a)單元及單體(b)單元作為必需成分，且具有能夠與該等進行共聚合之其他單體(c)單元作為任意成分。分子鏈(G2)中的各單體單元的比例(質量%)的較佳範圍與單體混合物(m1)中的各單體的比例的較佳範圍相同。
接枝共聚物(G)較佳為包含可溶於丙酮之成分1質量%至30質量%，且以可溶於丙酮之成分的0.2g/dl的N,N-二甲基甲醯胺溶液之形式於25℃下測定之還原黏度為0.3dl/g至0.7dl/g。
若可溶於丙酮之成分為30質量%以下(不溶於丙酮之成分為70質量%以上)，則成形品的表面外觀良好，強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好。若可溶於丙酮之成分為1質量%以上(不溶於丙酮之成分為99質量%以下)，則成形品的撕裂強度提高。
若可溶於丙酮之成分的前述還原黏度為0.3dl/g以上，則成形品的撕裂強度提高。若可溶於丙酮之成分的前 述還原黏度為0.7dl/g以下，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好，所獲得之成形品的表面外觀良好。
可溶於丙酮之成分的測定方法如下所述。
將接枝共聚物之2.5g浸漬於丙酮90ml中，於65℃下加熱3小時後，使用離心分離機，以1500rpm進行30分鐘離心分離。然後，去除上清液，利用真空乾燥機將剩餘部分於65℃下乾燥12小時，準確稱量乾燥後的試樣。可根據該試樣的質量差分(2.5g-乾燥後的試樣質量)，求出接枝共聚物中的可溶於丙酮之成分的比例(%)。
可溶於丙酮之成分的還原黏度係製成0.2g/dl之N,N-二甲基甲醯胺溶液，於25℃下進行測定。
可溶於丙酮之成分為與分子鏈(G2)相同之聚合物，且該聚合物未接枝於橡膠質聚合物(G1)。多數情況下，可溶於丙酮之成分係在使分子鏈(G2)接枝於橡膠質聚合物(G1)時同時生成。因此，接枝共聚物(G)包含可溶於丙酮之成分及不溶於丙酮之成分。
再者，對於接枝共聚物(G)，難以特定出橡膠質聚合物(G1)與單體混合物(m1)以何種方式聚合。亦即，存在根據接枝共聚物(G)的結構或特性直接特定出接枝共聚物(G)係不可能的、或者完全不實際的這一情況(不可能、不實際之情況)。
(接枝共聚物(G)的製造方法)
接枝共聚物(G)藉由下述方式獲得，亦即，在橡膠質聚合物(G1)之存在下，使單體混合物(m1)進行接枝聚合。
作為接枝聚合法，較佳為乳化聚合法。另外，接枝聚合時，為了調整接枝共聚物(G)的分子量、接枝率、可溶於丙酮之成分的還原黏度，亦可添加各種鏈轉移劑。
<樹脂主成分(C)>
樹脂主成分(C)由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與接枝共聚物(G)0質量%至20質量%所構成(其中，前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(G)之合計為100質量%)，較佳為由聚碳酸酯樹脂(A)之80質量%至95質量%與接枝共聚物(G)之5質量%至20質量%所構成，進而較佳為由聚碳酸酯樹脂(A)之90質量%至95質量%與接枝共聚物(G)之5質量%至10質量%所構成。
若聚碳酸酯樹脂(A)的比例為上述範圍內，則強化熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性良好。尤其是，若聚碳酸酯樹脂(A)的比例為上述範圍的下限值以上，則成形品的阻燃性、機械強度、剛性變高，若為上限值以下，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好。
若接枝共聚物(G)的比例為上述範圍內，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性良好。尤其是，若接枝共聚物(G)的比例為上述範圍的上限值以下，則成形品的阻燃性、機 械強度、剛性變高，若為下限值以上，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性更良好。
<聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)>
聚對苯二甲酸乙二酯(以下，亦稱為PET)樹脂(B)係使經再循環及/或再造粒之PET樹脂進行固相聚合而成。具體而言，可列舉使經再循環之PET樹脂、經再造粒之PET樹脂、經再循環且經再造粒之PET樹脂等進行固相聚合而成之樹脂。
經再循環之PET樹脂係將經由PET樹脂之成形步驟而獲得之PET樹脂製品回收並再生之PET樹脂。作為PET樹脂製品，代表性的是使用過之PET瓶、食品盤等，但並不限定於此，PET樹脂製品之級外品(off grade)或成形步驟中所產生之廢料等亦可成為對象。並且，藉由使用經再循環及/或再造粒之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)，可有效利用資源。
關於將使用過之PET瓶或食品盤等回收而獲得之再循環材料，有必要避免因分級而混入異種材料或金屬。另外，於藉由鹼水等進行清洗之情形時，必須以不使促進PET樹脂之水解之鹼分殘留之方式，充分地進行水洗後，進行乾燥處理。
作為經再循環之PET樹脂的形狀，一般為薄片狀，作為平均粒徑，較佳為2mm至5mm。另外，為了去除異物，亦可使用暫且經顆粒化(再造粒)之PET樹脂。
作為經再造粒之PET樹脂，可列舉：將上述再循環之PET樹脂進行顆粒化而成之PET樹脂、將市售之顆粒狀製品(原始材料(virgin material))進行顆粒化而成之PET樹脂等。顆粒化可使用擠出機等實施。
PET樹脂(B)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
<無機填充材料(D)>
作為無機填充材料(D)，可列舉：玻璃纖維、碳纖維等無機纖維、於無機纖維塗佈金屬而成之材料、矽灰石、滑石、雲母、玻璃薄片、玻璃珠粒、鈦酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、科琴黑等無機物、鐵、銅、鋅、鋁等金屬或合金、及該等之氧化物之纖維、粉末等。該等之中，就以少量調配可獲得高剛性而言，較佳為使用玻璃纖維或碳纖維。
對於上述之無機纖維、於無機纖維塗佈金屬而成之材料、無機物、金屬或合金、及該等之氧化物之纖維、粉末等，亦可利用習知的偶合劑(例如，矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)或其他表面處理劑對前述材料的表面進行處理。
另外，玻璃纖維、碳纖維亦可由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或聚醯胺等熱塑性樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂被覆或集束。
玻璃纖維、碳纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)分別較佳為2至6，更佳為2至4。若長徑/短徑為2以上，則可獲得良好的衝擊性或強度。若長徑/短徑為6以下，則可獲得良好的賦形性(擠出作業性)。
纖維截面的長徑/短徑例如以下述方式求出，亦即，使用電子顯微鏡，於8個部位觀察纖維截面，將8個部位的長徑/短徑進行平均。於使用市售品之情形時，亦可使用目錄值。
玻璃纖維或碳纖維可為長纖維及短纖維中的任一種。作為玻璃纖維或碳纖維，較佳為各向異性少的短纖維，更佳為短纖(chopped fiber)。
無機填充材料(D)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
<含縮水甘油醚單元之聚合物(E)>
含縮水甘油醚單元之聚合物(E)為於分子中具有縮水甘油醚單元之聚合物。
含縮水甘油醚單元之聚合物(E)較佳為不具有鹵素原子(溴等)。另外，含縮水甘油醚單元之聚合物(E)較佳為不為嵌段型聚合物。
作為含縮水甘油醚單元之聚合物(E)，例如可列舉藉由具有羥基之化合物與表氯醇之反應而獲得之縮水甘油醚型環氧樹脂。
作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可列舉：雙酚型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；脂肪族多元醇之聚縮水甘油醚；具有分子中具有下述化學式(1)所表示之單元之分子鏈之聯苯型環氧樹脂等高分子量體(例如，含環氧基之苯氧基樹脂)等。
其中，m為1以上之整數。
作為雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、具有雙酚A及雙酚F之結構之環氧樹脂等。
作為酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
作為脂肪族多元醇之聚縮水甘油醚，例如可列舉：伸烷基二醇二縮水甘油醚(例如，乙二醇二縮水甘油醚等)、聚氧伸烷基二醇二縮水甘油醚(例如，二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等)、甘油三縮水甘油醚等。
作為含縮水甘油醚單元之聚合物(E)，就成形品的機械強度進一步提高之方面而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A及雙酚F之結構之環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、含環氧基之苯氧基樹脂。
含縮水甘油醚單元之聚合物(E)在常溫(20℃)下可為液狀，亦可為半固形狀，還可為固形狀。若考慮混合、混練時的作業性等，則較佳為固形狀。
含縮水甘油醚單元之聚合物(E)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量較佳為3,800至60,000，更佳為5,500至50,000。若含縮水 甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為3,800以上，則成形品的耐衝擊性變高。若含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為60,000以下，強化熱塑性樹脂組成物的成形性、成形品的阻燃性良好。
含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量可藉由質譜法而求出。於使用市售之含縮水甘油醚單元之聚合物(E)之情形時，亦可使用目錄值。
含縮水甘油醚單元之聚合物(E)可使用市售品，亦可使用藉由習知的製造方法而製造之含縮水甘油醚單元之聚合物。
作為含縮水甘油醚單元之聚合物(E)之市售品，例如可列舉：三菱化學公司製造之jER(註冊商標)系列、新日鐵住金化學公司製造之Epotohto(註冊商標)系列、Phenotohto(註冊商標)系列、Asahi Kasei E-materials公司製造之AER(註冊商標)系列、DIC公司製造之Epiclon(註冊商標)系列等。
<磷酸酯系阻燃劑(F)>
作為磷酸酯系阻燃劑(F)，可使用習知的磷酸酯系阻燃劑，例如可列舉下述化學式(2)所表示之化合物。
[化學式(2)]
其中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子或一價有機基，不存在R1、R2、R3、R4之全部同時為氫原子之情況，A為(q+1)價之有機基，p為0或1，q為1以上之整數，r為0以上之整數。
作為一價有機基，例如可列舉：可經取代之烷基(例如，甲基、乙基、丁基、辛基等)、環烷基(例如，環己基等)、芳基(例如，苯基、經烷基取代之苯基等)等。取代之情形時之取代基數並無限制。作為取代基，例如可列舉：烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。經取代之有機基亦可為該等取代基中的2個以上組合而成之基(例如，芳基烷氧基烷基等)，或者該等取代基藉由氧原子、氮原子、硫原子等鍵結組合而成之基(例如，芳基磺醯基芳基等)。
作為(q+1)價之有機基，可列舉自前述一價有機基中去除與碳原子鍵結之q個氫原子所得之結構之官能基。除去氫原子之碳原子之位置為任意。作為(q+1)價之有機基之具體例，可列舉：伸烷基、(取代)伸苯基等。
作為磷酸酯系阻燃劑(F)的具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁 氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、間苯二酚二苯基磷酸酯、聚磷酸酯等。
作為聚磷酸酯，可列舉：雙酚A雙磷酸酯、對苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三羥基苯三磷酸酯、雙酚A雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二甲苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)等。
聚磷酸酯例如藉由多核酚類(例如，雙酚A類等)等各種二酚體與原磷酸之脫水縮合而獲得。作為二酚體，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、二酚基甲烷、二酚基二甲基甲烷、二羥基聯苯、對，對'-二羥基二苯基碸、二羥基萘等。
作為磷酸酯系阻燃劑(F)，上述之中，較佳為磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)。
磷酸酯系阻燃劑(F)的質量平均分子量較佳為326以上，更佳為327以上，尤佳為550以上。若使用質量平均分子量為326以上、尤其是327以上之磷酸酯系阻燃劑 (F)，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性變得更良好，可獲得外觀優異的成形品。
就成形品的阻燃性之方面而言，磷酸酯系阻燃劑(F)的質量平均分子量較佳為692以下，更佳為690以下，尤佳為686以下。
磷酸酯系阻燃劑(F)的質量平均分子量可藉由質譜法求出。於使用市售之磷酸酯系阻燃劑(F)之情形時，亦可使用目錄值。
磷酸酯系阻燃劑(F)可使用市售品，亦可使用藉由習知的製造方法而製造之磷酸酯系阻燃劑。
作為磷酸酯系阻燃劑(F)之市售品，例如可列舉：ADEKA公司製造之FP系列、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之Kronitex(註冊商標)系列、Chemtura Japan公司製造之Reofos(註冊商標)系列、大八化學公司製造之CR系列、PX系列等。
<阻燃助劑(H)>
阻燃助劑(H)為防止強化熱塑性樹脂組成物於燃燒時滴落之成分。作為阻燃助劑(H)，例如可列舉：聚四氟乙烯、具有四氟乙烯單元之共聚物、聚矽氧系聚合物等。
<其他阻燃劑(I)>
作為磷酸酯系阻燃劑(F)以外的其他阻燃劑(I)，可使用習知的各種阻燃劑，較佳為磷酸酯系阻燃劑(F)以外的非鹵素系阻燃劑。作為該非鹵素系阻燃劑，例如可列舉：磷氮烯(phosphazene)化合物、含磷聚酯、無機系阻燃劑(紅磷、氫氧化鋁等)等。
作為紅磷系阻燃劑，可使用由熱硬化性樹脂被覆而穩定化之紅磷系阻燃劑、或者由熱硬化性樹脂及金屬氫氧化物被覆而穩定化之紅磷系阻燃劑。紅磷系阻燃劑由於單獨時具有可燃性，故而亦可預先混合至樹脂主成分(C)的至少一部分或聚碳酸酯樹脂(A)中而母料化(masterbatch)。
<其他成分>
作為其他成分，例如可列舉：其他改質劑、脫模劑、針對光或熱之穩定劑、抗靜電劑、染料、顏料等。
<各成分之含量>
強化熱塑性樹脂組成物中，PET樹脂(B)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為5質量份至20質量份，較佳為5質量份至10質量份。若PET樹脂(B)的含量為5質量份以上且20質量份以下，則耐衝擊性優異。
無機填充材料(D)的含量在強化熱塑性樹脂組成物100質量%中為20質量%至50質量%，較佳為30質量%至45質量%。若無機填充材料(D)的含量為20質量%以 上，則成形品的剛性等變高。若無機填充材料(D)的含量為50質量%以下，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性良好。
含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份，較佳為1質量份至10質量份，更佳為3質量份至8質量份。若含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量為1質量份以上，則成形品的耐衝擊性變高。若含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量為10質量份以下，則強化熱塑性樹脂組成物的成形性、成形品的阻燃性良好。
磷酸酯系阻燃劑(F)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份，較佳為0質量份至25質量份，更佳為1質量份至25質量份，進而較佳為1質量份至23質量份。若磷酸酯系阻燃劑(F)的含量為25質量份以下，則成形品的耐衝擊性、耐熱性變高。若磷酸酯系阻燃劑(F)的含量為1質量份以上，則成形品的阻燃性、成形性更良好。
於強化熱塑性樹脂組成物含有聚四氟乙烯或具有四氟乙烯單元之共聚物作為阻燃助劑(H)之情形時，就成形品的表面外觀之方面而言，阻燃助劑(H)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份，較佳為1質量份以下。下限並無特別限定，就容易獲得由阻燃助劑(H)帶來之效果之方 面而言，相對於樹脂主成分(C)100質量份，較佳為0.1質量份以上。
<強化熱塑性樹脂組成物的製造方法>
本發明之強化熱塑性樹脂組成物藉由下述方式獲得，亦即，將樹脂主成分(C)(聚碳酸酯樹脂(A)及視需要之接枝聚合物(G))、使經再循環及/或再造粒之PET樹脂進行固相聚合而成之PET樹脂(B)、無機填充材料(D)、含縮水甘油醚單元之聚合物(E)、及視需要之磷酸酯系阻燃劑(F)、阻燃助劑(H)、除磷酸酯系阻燃劑(F)以外的阻燃劑(I)、其他成分加以調配。具體而言，藉由下述方式獲得，亦即，使用混合裝置(例如，亨舍爾混合機(Henschel mixer)、滾筒混合機(tumbler mixer)、圓錐螺旋混合機(Nauta mixer)等)將各成分進行混合。進而，亦可使用混練裝置(例如，單軸擠出機、雙軸擠出機、班布裡混合機(Banbury mixer)、共捏合機(co-kneader)等)進行混練。
<作用效果>
關於以上說明之本發明之強化熱塑性樹脂組成物，由於以特定比例含有樹脂主成分(C)、使經再循環及/或再造粒之PET樹脂進行固相聚合而成之PET樹脂(B)、無機填充材料(D)、特定的質量平均分子量的含縮水甘油醚單元之聚合物(E)、及磷酸酯系阻燃劑(F)，故而成形性良好， 且可提高所獲得之成形品的剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性、阻燃性、焊接強度。
另外，由於成形性良好，故而不易於所獲得之成形品產生銀條等外觀不良。
「成形品」
本發明之成形品係將本發明之強化熱塑性樹脂組成物進行成形加工而成。
作為強化熱塑性樹脂組成物的成形加工法，例如可列舉：射出成形法(包含膜或玻璃板等之嵌入成形)、射出壓縮成形法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、壓空成形法、壓延成形法、吹脹成形法等。該等之中，就量產性優異，可獲得尺寸精度高之成形品之方面而言，較佳為射出成形法、射出壓縮成形法。
關於本發明之成形品，由於使用本發明之強化熱塑性樹脂組成物，故而剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性、阻燃性高。另外，外觀亦良好。
本發明之成形品例如可應用於個人電腦(包含筆記型、平板型)、投影器(包含液晶投影器)、電視、印表機、傳真機、影印機、音頻設備、遊戲機、相機(包含視訊攝影機、數位相機等)、攝影設備(視訊等)、樂器、移動設備(電子記事本、資訊攜帶終端(PDA(Personal Digital Assistant；個人數位助理))等)、照明設備、通訊設備(電話(包含行動電話、智慧型手機)等)等的殼體、釣具、玩具(扒金庫物品等)、車輛用製品、家具用製品、衛浴製品、建材用製品等。該等用途中，就特別發揮出本發明的效果之方面而言，適合於移動設備(包含筆記型或平板型的個人電腦、智慧型手機之便攜式設備等)的殼體。
[實施例]
以下，具體地例示實施例。然而，本發明並不限定於該等實施例。
以下記載之「份」及「%」，只要無特別規定，則分別意指「質量份」及「質量%」。
各種測定及評價中所使用之方法、以及所使用之成分如下所述。
<測定方法、評價方法>
[可溶於丙酮之成分]
將接枝共聚物之2.5g浸漬於丙酮90ml中，於65℃下加熱3小時後，使用離心分離機，以1500rpm進行30分鐘離心分離。然後，去除上清液，利用真空乾燥機將剩餘部分於65℃下乾燥12小時，準確稱量乾燥後的試樣。根據該試樣的質量差分(2.5g-乾燥後的試樣的質量(g))，求出接枝共聚物中的可溶於丙酮之成分的比例(%)。 可溶於丙酮之成分的還原黏度係製成0.2g/dl之N,N-二甲基甲醯胺溶液，於25℃下進行測定。
[夏比衝擊強度]
依據ISO 179-1：2013年度版，測定夏比衝擊強度。
[彎曲強度及彎曲彈性模數]
依據ISO 178：2013年度版，測定彎曲強度及彎曲彈性模數。彎曲強度為成形品的機械強度的指標，彎曲彈性模數為成形品的剛性的指標。
[耐熱性]
依據ISO 75-2：2013年度版，於1.80MPa荷重下利用平壓法(flatwise method)測定撓曲溫度。
[成形性]
成形A4尺寸的筆記型個人電腦的液晶顯示器罩(厚度1mm)。根據成形時有無欠注(未填充部分)及有無縮痕或銀條、氣體燒痕，評價成形性。
A：無未填充或縮痕、氣體燒痕。
B：一部分可見縮痕。
C：未填充或者可見氣體燒痕或銀條。
[阻燃性]
藉由射出成形法使強化熱塑性樹脂組成物成形而製作試片(寬度12.7mm、長度127mm、厚度2.0mm)，依據UL94，以下述方式評價阻燃性。
於垂直支持之前述試片的下端放置燃燒器火焰並保持10秒，然後將燃燒器火焰自試片撤離。火焰熄滅後，再次放置燃燒器火焰，進行相同的操作。然後，根據第一次引燃結束後之有焰燃燒持續時間、第二次有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間之合計、以及有無燃燒掉落物，判定是否符合UL94中的V-1，按照以下之評價基準評價阻燃性。再者，V-1之基準為「第一次有焰燃燒持續時間超過10秒且為30秒以內，第二次有焰燃燒持續時間與無焰燃燒持續時間之合計超過30秒且為60秒以內，無燃燒掉落物」。
A：具有V-1等級之阻燃性。
B：不具有V-1等級之阻燃性。
[焊接強度]
藉由射出成形機(日本製鋼所公司製造，J350E，附有350t累積器(accumulator))，於成形溫度290℃、射出速度99%、模具溫度90℃之成形條件下，成形A4尺寸的筆記型個人電腦的液晶顯示器罩(厚度1mm)。以1點端子按壓成形品中的焊接點，測定產生龜裂時的試驗力(N)，將該試驗力(N)設為焊接強度。
<各成分>
[聚碳酸酯樹脂(A)]
作為聚碳酸酯樹脂(A-1)，使用Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造之Novarex 7021PJ(黏度平均分子量：18,800)。
[接枝共聚物(G-1)之製造]
於固形物成分濃度35%、平均粒徑0.08μm之聚丁二烯乳膠(以固形物成分計為100份)中，一面攪拌一面添加由丙烯酸正丁酯單元85%及甲基丙烯酸單元15%所構成之平均粒徑0.08μm之共聚物乳膠(以固形物成分計為2份)。持續攪拌30分鐘，獲得平均粒徑0.28μm之肥大化丁二烯系橡膠質聚合物(G1-1)乳膠。
將所獲得之肥大化丁二烯系橡膠質聚合物(G1-1)乳膠加入至反應器中，添加蒸餾水100份、木松香乳化劑4份、DemolN(花王公司製造，萘磺酸福馬林縮合物)0.4份、氫氧化鈉0.04份、葡萄糖(dextrose)0.7份。一面攪拌一面使之升溫，在內部溫度60℃之時間點，添加硫酸亞鐵0.1份、焦磷酸鈉0.4份、二硫亞磺酸鈉0.06份後，歷時90分鐘連續地滴加包含下述成分之混合物，然後保持1小時進行冷卻，獲得接枝共聚物(G-1)乳膠。
第三-十二烷基硫醇 1份
利用稀硫酸使接枝共聚物(G-1)乳膠凝固後，進行清洗、過濾、乾燥，獲得接枝共聚物(G-1)之乾燥粉末。
接枝共聚物(G-1)中的可溶於丙酮之成分為27%。另外，可溶於丙酮之成分的還原黏度為0.3dl/g。
[接枝共聚物(G-2)之製造]
將原料以下述比例加入至反應器中，於氮氣置換下在50℃下歷時4小時一面攪拌一面使之聚合，獲得橡膠質聚合物(G1-2)乳膠。
將所獲得之橡膠質聚合物(G1-2)乳膠(以固形物成分計為100份)加入至另一反應器中，添加離子交換水280份進行稀釋，升溫至70℃。
與前述步驟分開另外地，於由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)所構成之單體混合物100份中溶解過氧化苯甲醯0.7份，進行氮氣置換後，藉由定量泵將單體混合物以30份/小時之速度添加至加入有前述橡膠質聚合物(G1-2)乳膠之反應器中。添加全部的單體混合物後，使反應器內的溫度升溫至80℃，持續攪拌30分鐘，獲得接枝共聚物(G-2)乳膠。聚合率為99%。
於加入有全部乳膠的3倍量的氯化鋁(AlCl3‧6H2O)0.15%水溶液(90℃)之凝固槽中，一面攪拌一面投入接枝共聚物(G-2)乳膠，使之凝固。添加全部乳膠後，將凝固槽內的溫度升溫至93℃，以該狀態放置5分鐘。冷卻後，藉由離心分離機進行脫液、清洗後，使之乾燥，獲得接枝共聚物(G-2)之乾燥粉末。
接枝共聚物(G-2)中的可溶於丙酮之成分為21%。另外，可溶於丙酮之成分的還原黏度為0.70dl/g。
[接枝共聚物(G-3)之製造]
藉由下述方法獲得以聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯之複合橡膠作為橡膠質聚合物(G1-3)之接枝共聚物(G-3)。
於固形物成分濃度35%、平均粒徑0.08μm之聚丁二烯乳膠(以固形物成分計為20份)中，一面攪拌一面添加由丙烯酸正丁酯單元82%及甲基丙烯酸單元18%所構成之平均粒徑0.10μm之共聚合乳膠(以固形物成分計為0.4 份)。持續攪拌30分鐘，獲得平均粒徑0.36μm之肥大化二烯系橡膠乳膠。
將所獲得之肥大化二烯系橡膠乳膠(以固形物成分計為20份)加入至反應器中，添加不均化松香酸鉀1份、離子交換水150份及下述組成之單體混合物，進行氮氣置換，升溫至50℃(內部溫度)。
進而，向反應器中添加以下溶液，該溶液係於10份之離子交換水中溶解有硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份及保險粉(rongalite)0.25份之溶液，使之反應。反應結束時的內部溫度為75℃。進而，升溫至80℃，持續反應1小時，獲得由肥大化二烯系橡膠與聚丙烯酸丁酯系橡膠之複合橡膠所構成之橡膠質聚合物(G1-3)乳膠。聚合率為98.8%。
將橡膠質聚合物(G1-3)乳膠(以固形物成分計為50份)加入至反應器中，加入離子交換水140份進行稀釋，升溫至70℃。
與前述步驟分開另外地，於由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)所構成之單體混合物50份中溶解過氧化苯 甲醯0.35份，並進行氮氣置換。藉由定量泵將單體混合物以15份/小時之速度添加至加入有前述橡膠質聚合物(G1-3)乳膠之反應器中。添加全部的單體混合物後，使反應器內的溫度升溫至80℃，持續攪拌30分鐘，獲得接枝共聚物(G-3)乳膠。聚合率為99%。
於加入有全部乳膠的3倍量的硫酸0.5%水溶液(90℃)之凝固槽中，一面攪拌一面投入接枝共聚物(G-3)乳膠，使之凝固。添加全部乳膠後，使凝固槽內的溫度升溫至93℃，以該狀態放置5分鐘。冷卻後，藉由離心分離機進行脫液、清洗後，使之乾燥，獲得接枝共聚物(G-3)之乾燥粉末。
接枝共聚物(G-3)中的可溶於丙酮之成分為20%。另外，可溶於丙酮之成分的還原黏度為0.7dl/g。
[PET樹脂(B)]
作為使經再循環之PET樹脂進行固相聚合而成之PET樹脂(B-1)，使用Utsumi Recycle Systems公司製造之SC-31H。
作為經再循環之PET樹脂(B-2)，使用Utsumi Recycle Systems公司製造之UK-31。
作為經再造粒之PET樹脂(B-3)，使用利用雙軸擠出機於260℃下將三菱化學公司製造之GM502S再造粒而成之PET樹脂。
作為未經再循環亦未經再造粒之PET樹脂(B-4)，使用三菱化學公司製造之GM502S。
[無機填充材料(D)]
作為無機填充材料(D-1)，使用碳纖維短纖(三菱麗陽公司製造，TR06U，表面處理劑：聚胺基甲酸酯)。
作為無機填充材料(D-2)，使用玻璃纖維短纖(日東紡織公司製造，CSG 3PA-820，表面處理劑：聚胺基甲酸酯，長徑/短徑之比：4)。
作為無機填充材料(D-3)，使用玻璃纖維短纖(日東紡織公司製造，CSH 3PA-870，表面處理劑：聚胺基甲酸酯，長徑/短徑之比：2)。
作為無機填充材料(D-4)，使用玻璃纖維短纖(日東紡織公司製造，CSH 3PA-850，表面處理劑：環氧樹脂，長徑/短徑之比：2)。
作為無機填充材料(D-5)，使用玻璃纖維短纖(日東紡織公司製造，CS3PE-455，表面處理劑：聚胺基甲酸酯，長徑/短徑之比：1)。
[含縮水甘油醚單元之聚合物(E)]
作為含縮水甘油醚單元之聚合物(E-1)，使用含環氧基之苯氧基樹脂(三菱化學公司製造，jER4250，質量平均分子量：60,000)。
作為含縮水甘油醚單元之聚合物(E-2)，使用含環氧基之苯氧基樹脂(三菱化學公司製造，jER1256，質量平均分子量：50,000)。
作為含縮水甘油醚單元之聚合物(E-3)，使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，jER1010，質量平均分子量：5,500)。
作為含縮水甘油醚單元之聚合物(E-4)，使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，jER1009，質量平均分子量：3,800)。
作為含縮水甘油醚單元之聚合物(E-5)，使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，jER1004，質量平均分子量：1,650)。
含縮水甘油醚單元之聚合物(E-6)係藉由下述方法製造。
向具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口及冷卻管之容量500ml之可分離式燒瓶中，加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：467g/eq)82.42份、雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量：210g/eq，可水解之氯：1.79%)6.3份、雙酚A 13.95份、對異丙苯基苯酚19.6份、聚酯樹脂(Japan U-Pica公司製造，GV-335，酸值：30KOHmg/g)7.5份、及二甲苯30份，於氮氣環境下，進行加熱而使之升溫。
反應體系的內部溫度達到80℃時，添加5%氯化鋰水溶液0.18份，進而使之升溫。反應體系的內部溫度達到 130℃時，將反應體系內減壓，將二甲苯及水抽出至體系外。一面使反應溫度維持為160℃一面反應，1小時後向反應體系內導入氮氣而使反應體系的內部壓力恢復至常壓。在自反應溫度達到160℃時起經過7小時之時間點，添加高分子量雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：2700g/eq)20.25份，攪拌1小時後，加入聚酯樹脂(Japan U-Pica公司製造，GV-730，酸值：3KOHmg/g)100份，於180℃下反應10小時，獲得高分子量環氧樹脂。為了將所獲得之高分子量環氧樹脂供於利用GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析法)之分子量測定，欲使試樣0.1g溶解於四氫呋喃10ml，結果約0.05g不溶。利用5C濾紙進行過濾後，將濾液供於利用GPC之分子量測定，結果質量平均分子量為70,200。
[磷酸酯系阻燃劑(F)]
作為磷酸酯系阻燃劑(F-1)，使用雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(Ajinomoto Fine-Techno公司製造，BAPP，質量平均分子量：692，目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(F-2)，使用伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)(大八化學公司製造，PX-200，質量平均分子量：686，目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(F-3)，使用伸苯基雙(二苯基磷酸酯)(大八化學公司製造，CR-733S，質量平均分子量：574，目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(F-4)，使用磷酸三苯酯(大八化學公司製造，TPP，質量平均分子量：326，目錄值)。
[阻燃助劑(H)]
作為阻燃助劑(H-1)，使用聚四氟乙烯(PTFE；polytetrafluoroethylene)。
<實施例1至實施例28、比較例1至比較例10>
如表1至表5所示般調配上述各成分，使用雙軸擠出機進行混練，獲得強化熱塑性樹脂組成物之顆粒。將所獲得之顆粒於100℃下乾燥3小時後，藉由射出成形評價成形性。另外，測定所獲得之成形品的夏比衝擊強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、耐熱性、阻燃性、焊接強度。評價結果示於表1至表5。
[表2]
表1至表5中的PET樹脂(B)、無機填充材料(D)、含縮水甘油醚單元之聚合物(E)、磷酸酯系阻燃劑(F)、阻燃助劑(H)的量為相對於樹脂主成分(C)100份之量(份)。另外，「D的比例」為強化熱塑性樹脂組成物100%中的無機填充材料(D)的比例(%)。
如表1至表5所示，各實施例中所獲得之強化熱塑性樹脂組成物的成形性優異。另外，由各實施例中所獲得之強化熱塑性樹脂組成物，獲得耐衝擊性、剛性、機械強度、耐熱性、阻燃性、焊接強度優異的成形品。
另一方面，於比較例1至比較例9之情形時，強化熱塑性樹脂組成物的成形性、成形品的耐衝擊性、剛性、機械強度、耐熱性、阻燃性及焊接強度中的任一項目差。
具體而言，於聚碳酸酯樹脂(A)的比例少且接枝共聚物(G)的比例多之比較例1之情形時，成形品的阻燃性差。
於無機填充材料(D)的比例多之比較例2之情形時，成形性差。
於不含含縮水甘油醚單元之聚合物(E)之比較例3之情形時，耐衝擊性差。
不含使經再循環之PET樹脂進行固相聚合而成之PET樹脂作為PET樹脂(B)之比較例7、比較例8、比較例9中，成形品的焊接強度或成形性差。
於含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於樹脂主成分(C)100份為12份，且含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為70,200之比較例4之情形時，成形性、成形品的阻燃性差。
於磷酸酯系阻燃劑(F)的含量相對於樹脂主成分(C)100份為30份之比較例5之情形時，成形品的耐熱性差。
於含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為1,650之比較例6之情形時，成形品的耐衝擊性差。
另外，根據實施例11與比較例3之比較，可知本發明之強化熱塑性樹脂組成物相較於不含含縮水甘油醚單 元之聚合物(E)之強化熱塑性樹脂組成物而言，製成成形品時的耐衝擊性優異。
根據實施例11與比較例7、比較例8、比較例9之比較，可知本發明之強化熱塑性樹脂組成物相較於不含使經再循環之PET樹脂進行固相聚合而成之PET樹脂(B)之強化熱塑性樹脂組成物而言，製成成形品時的焊接強度優異。
於含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於樹脂主成分(C)100份為12份之比較例10之情形時，成形品的阻燃性差。
(產業可利用性)
本發明之強化熱塑性樹脂組成物作為移動設備(筆記型或平板型的個人電腦、包含智慧型手機之行動電話、數位相機、數位視訊攝影機等)的殼體材料特別有用。

Claims (7)

  1. 一種強化熱塑性樹脂組成物，含有：樹脂主成分(C)，由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與接枝共聚物(G)0質量%至20質量%所構成，前述接枝共聚物(G)係在橡膠質聚合物(G1)之存在下使包含芳香族烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物(m1)進行聚合而獲得，其中，前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(G)之合計為100質量%；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)；無機填充材料(D)；及含縮水甘油醚單元之聚合物(E)；且滿足下述要件(a)至要件(c)：(a)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)為再循環及/或再造粒聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固相聚合物，前述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為5質量份至20質量份；(b)無機填充材料(D)的含量在強化熱塑性樹脂組成物100質量%中為20質量%至50質量%；(c)含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為3,800至60,000，含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為1質量份至10質量份。
  2. 一種強化熱塑性樹脂組成物，含有：樹脂主成分(C)，由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與接枝共聚物(G)0質量%至20質量%所構成，前述接枝共聚物(G)係在橡膠質聚合物(G1)之存在下使包含芳香族烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物(m1)進行聚合而獲得，其中，前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(G)之合計為100質量%；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)；無機填充材料(D)；含縮水甘油醚單元之聚合物(E)；及磷酸酯系阻燃劑(F)；且滿足下述要件(a)至要件(d)：(a)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)為再循環及/或再造粒聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固相聚合物，前述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的含量相對於前述樹脂主成分(C)100質量份為5質量份至20質量份；(b)無機填充材料(D)的含量在強化熱塑性樹脂組成物100質量%中為20質量%至50質量%；(c)含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為3,800至60,000，含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於前述樹脂主成分(C)100質量份為1質量份至10質量份；(d)磷酸酯系阻燃劑(F)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為1質量份至25質量份。
  3. 如請求項1或2所記載之強化熱塑性樹脂組成物，其中樹脂主成分(C)由前述聚碳酸酯樹脂(A)之80質量%至95質量%與前述接枝共聚物(G)之5質量%至20質量%所構成。
  4. 如請求項1或2所記載之強化熱塑性樹脂組成物，其中無機填充材料(D)為碳纖維。
  5. 如請求項1或2所記載之強化熱塑性樹脂組成物，其中無機填充材料(D)為玻璃纖維。
  6. 一種成形品，使用如請求項1至5中任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物。
  7. 一種強化熱塑性樹脂組成物的製造方法，包括以下步驟：在橡膠質聚合物(G1)之存在下，使包含芳香族烯基化合物及氰化乙烯基化合物之單體混合物(m1)進行聚合而獲得接枝共聚物(G)；由聚碳酸酯樹脂(A)80質量%至100質量%與前述獲得之接枝共聚物(G)之0質量%至20質量%製備樹脂主成分(C)，其中，前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(G)之合計為100質量%；及將前述樹脂主成分(C)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)、無機填充材料(D)、及含縮水甘油醚單元之聚合物(E)混合；且滿足下述要件(a)至要件(c)：(a)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)為再循環及/或再造粒聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固相聚合物，且聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的含量相對於樹脂主成分(C)100質量份為5質量份至20質量份；(b)無機填充材料(D)的含量在強化熱塑性樹脂組成物100質量%中為20質量%至50質量%；(c)含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為3,800至60,000，且含縮水甘油醚單元之聚合物(E)的含量相對於前述樹脂主成分(C)100質量份為1質量份至10質量份。
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